Descompunerea apei oxigenate în cataliză omogenă

Introducere
Descompunerea apei oxigenate în fază omogenă se desfăşoară cu viteză măsurabilă
numai în prezenţă de catalizator sau de lumină puternică ultravioletă. Ecuaţia
stoechiometrică a reacţiei este:
H2O2 ⎯
⎯→ H2O + ½ O2↑ (1.1)
Catalizatori buni sunt ionii metalelor tranziţionale, de exemplu Fe3+. Mecanismul de
reacţie propus de Cahill şi Taube este:
iniţiere:
⎯
⎯→ FeOOH2+ + H+
H2O2 + Fe3+ ←
⎯⎯

⎯→ Fe2+ + HO2•
FeOOH2+ ⎯
Fe3+ + HO2• ⎯
⎯→ Fe2+ + O2 + H+
propagare:
⎯→ Fe4+ + 2 OH−
Fe2+ + H2O2 ⎯
⎯
⎯→ FeOOH3+ + H+
Fe4+ + H2O2 ←
⎯⎯

⎯→ Fe3+ + HO2•
FeOOH3+ ⎯
Fe3+ + HO2• ⎯
⎯→ Fe2+ + O2 + H+
întrerupere:
Fe2+ + H2O2 ⎯⎯→ Fe3+ + OH− + OH•
Fe2+ + OH• ⎯
⎯→ Fe3+ + OH−
În ciuda acestui mecanism complex, la concentraţie constantă de catalizator legea de
viteză este de ordinul întâi:
− d [H 2 O2 ]
r= = k C ⋅ [H 2 O2 ] (1.2)
dt
iar constanta de viteză notată kC include concentraţia catalizatorului.
Viteza descompunerii H2O2 creşte dacă pe lângă catalizator se adaugă şi un
promotor în amestecul de reacţie, de exemplu ioni Cu2+. Dacă se adaugă, în schimb, un
inhibitor, viteza de reacţie scade. O astfel de substanţă ar fi acetanilida, care leagă OH•,
lăsând liberi doar radicalii mai puţin activi ca de exemplu HO2•.

1
 Descompunerea apei oxigenate în cataliză omogenă

Descompunerea H2O2 are loc şi în cataliză enzimatică. Enzima folosită în această

lucrare este catalaza şi se obţine din cartof.

Scopul lucrării
¾ Determinarea constantelor de viteză catalitice în prezenţă de catalizator - ioni Fe3+
sau enzimă - şi în prezenţă de catalizator secondat de promotor (sau inhibitor).

Principiul lucrării
Deoarece reacţia (1.1) are loc cu degajare de gaz, avansarea ei poate fi urmărită prin
măsurarea în timp, la presiune şi temperatură constantă, a volumului de oxigen degajat.

Partea experimentală
Aparatură şi reactivi: Se folosesc următoarele: H2O2 3%, proaspăt preparată din
H2O2 30%, Fe(NO3)3 0,1 M; CuCl2 0,01 M; apă distilată; CaCO3; un cartof (de preferinţă
roşu). Pe lângă dispozitivul experimental din Fig. 1 mai sunt necesare: pipete, mojar cu
pistil, două baloane Erlenmayer de 100 ml, spatulă, vată, balanţă, agitator magnetic.

Fig. 1. Dispozitivul experimental

Dispozitivul experimental constă din balonul de reacţie 1 cuplat prin intermediul

unui şlif cu balonul 2. Acesta este prevăzut cu robinetul 3. Prin tubul lateral 4 se egalizează
presiunile între baloane atunci când robinetul este deschis. Tubul flexibil 5 face legătura cu
biureta de gaz 6. Aceasta este umplută cu un lichid colorat şi este conectată la rezervorul de
lichid 7, rezervor ce comunică cu exteriorul. Balonul 1 conţine bara magnetică de agitare 8.
Întreg dispozitivul este aşezat pe placa unui agitator magnetic şi fixat pe stative.

2
 Descompunerea apei oxigenate în cataliză omogenă

Modul de lucru. Într-un pahar Erlenmayer se primesc 10 ml H2O2 3%. La fiecare

măsurătoare, se introduc câte 2,5 ml din aceasta în balonul 1, împreună cu bara magnetică
de agitare. Se cuplează cele două baloane păstrând robinetul 3 închis. În balonul 2 se vor
introduce, în funcţie de numărul probei, următoarele soluţii:

Tabelul 1.1
Nr. Soluţie Fe(NO3)3 Soluţie CuCl2 Soluţie catalază Apă distilată
probei (ml) (ml) din cartof (ml) (ml)
1. 2,5 - - 2,5
2. 2,5 2,5 - -
3. - - 2,5 2,5

Se cuplează biureta de gaz la balonul 2 şi se aduce lichidul la semn, deplasând în

sus sau în jos rezervorul. Se porneşte agitarea. Balonul 1 trebuie să fie bine centrat pe placa
agitatorului. Se deschide robinetul 3 şi se porneşte cronometrul. Se citeşte (şi se notează)
volumul de oxigen (V) degajat în reacţie, astfel:
- la probele 1 şi 2: un timp total de 15 minute, astfel: în primele 5 minute la fiecare
20 s, în următoarele 5 minute la fiecare 30 s, iar în ultimele 5 minute la fiecare 60 s.
- la proba 3: la fiecare 20 s, un timp total de 6 minute. Atenţie! La această probă,
după cele 6 minute se mai aşteaptă până când volumul din biuretă nu mai
variază şi se notează această valoare (V∞ ).
Observaţie: Valoarea V∞ este necesară în calcule pentru toate cele trei probe!

Se întocmeşte pentru fiecare probă câte un tabel cu date experimentale, după modelul
tabelului 1.2: Tabelul 1.2
t (s) V (ml)
20
40
... ...
300
330
360
... ...
600
660 ...
Pentru a citi corect volumele de gaz, presiunea şi temperatura trebuie să fie
constante.

3
 Descompunerea apei oxigenate în cataliză omogenă

Temperatura camerei se consideră aproximativ constantă în timpul celor 6 - 15

minute de urmărire a reacţiei. Presiunea constantă este asigurată dacă rezervorul cu
lichid se coboară continuu, pe măsură ce reacţia avansează, astfel încât nivelul lichidului
din rezervor să coincidă tot timpul cu cel din biuretă.
Extractul de cartof ce conţine catalaza se prepară proaspăt astfel: 10 g cartof
curăţat subţire şi mărunţit se mojarează împreună cu 1 g CaCO3. Pasta obţinută se trece
împreună cu 10 ml apă distilată într-un balon Erlenmayer. Se agită timp de 15 minute şi
apoi se filtreză prin vată, pentru reţinerea CaCO3.

Prelucrarea datelor:

Varianta A: Metoda timpului de înjumătăţire:

Verificarea ordinului de reacţie

Reacţia studiată este totală şi implică un singur reactant (H2O2), care la sfârşitul
procesului se consumă integral. Timpul de înjumătăţire (t1/2) este timpul pentru care
C A0
CA = (unde cu CA s-a notat concentraţia H2O2)
2
În reacţia urmărită, oxigenul este un produs de reacţie, deci nu se consumă, ci se
acumulează. Aşadar, volumul total de O2 degajat la t0 = 0 este V0 = 0 şi creşte odată cu
avansarea reacţiei, atingând la sfârşitul acesteia (la t∞) o valoare finală maximă (V∞). Astfel,
înjumătăţirea concentraţiei de H2O2 determină creşterea volumului total de O2 până la
jumătate din valoarea finală V∞:
1
V1/2 (1) = ( V∞ - V0 ) (1.3)
2
O nouă înjumătăţire a concentraţiei de H2O2 determină o nouă creştere a volumului total de
O2, cu jumătate din volumul rămas a se mai degaja şi aşa mai departe. Astfel, volumele
totale de O2 corespunzătoare înjumătăţirilor succesive au expresiile:
3
V1/2 (2) = ( V∞ - V0 ) (1.4)
4
7
V1/2 (3) = ( V∞ - V0 ) (1.5)
8

4
 Descompunerea apei oxigenate în cataliză omogenă

Se reprezintă grafic V= f (t) pentru fiecare din cele trei probe şi se trasează curbele
experimentale (printre puncte!).
Se marchează pe grafic valoarea V∞ (citită la proba 3). Devreme ce cantitatea de
H2O2 ce se descompune este aceeaşi pentru toate cele trei probe, V∞ va fi şi el acelaşi. Se
calculează valoarea V1/2(1) şi în dreptul său se trasează pe grafic (punctat) o linie care va
intersecta curba experimentală într-un punct. Se citeşte coordonata pe axa timpului a acelui
punct şi se notează cu t1. Se calculează apoi V1/2(2), respectiv V1/2(3), şi se utilizează similar;
coordonatele punctelor corespunzătoare pe axa timpului vor fi t2, respectiv t3. Din t1, t2 ,şi t3
se calculează apoi primii trei timpi de înjumătăţire succesivi astfel:
t1/2(1) = t1; (1.6)
t1/2(2) = t2 – t1; (1.7)
t1/2(3) = t3 – t2. (1.8)
Dacă t1/2(1) ≅ t1/2(2) ≅ t1/2(3), curba experimentală corespunde unei reacţii de ordinul întâi şi
este valabilă relaţia:
ln 2
t1/2 = (1.9)
kC

Calculul constantei de viteză

Pentru fiecare experiment (probă) se calculează o constantă de viteză catalitică kC, din
expresia:
ln 2
kC = (1.10)
t1/2
t 1/2 (1) + t 1/2 (2) + t 1/2 (3)
unde: t 1/2 = (1.11)
3
Rezultatele se vor prezenta în tabele de tipul tabelului 1.3.
Tabelul 1.3 (se vor completa şi dimensiunile constantei de viteză kC)

Nr. V∞ V1/2 t1/2 t1/ 2 kC

probei (ml) (ml) (s)
(s)
(1) (1)
Proba 1 (2) (2)
(3) (3)

Comentaţi valorile kC obţinute pentru cele trei probe!

5
 Descompunerea apei oxigenate în cataliză omogenă

Varianta B: Metoda invariabilităţii constantei de viteză:

Dacă se presupune că ordinul de reacţie este n = 1, atunci se poate scrie forma integrată a
legii de viteză de ordinul întâi, care este:
C A0
ln = kC ⋅ t (1.12)
CA
Înlocuind concentraţiile cu variaţiile proprietăţii urmărite (volumul de oxigen degajat din
reacţie), legea se scrie:
V0 − V∞
ln = kC ⋅ t (1.13)
V − V∞
şi deoarece V0 = 0, ea devine:
V∞
ln = kC ⋅ t (1.14)
V∞ − V
V∞
Se reprezintă grafic ln = f ( t ) . Dacă graficul rezultat este o dreaptă, atunci
V∞ − V
presupunerea făcută (n = 1) se verifică (este corectă). Se calculează panta dreptei astfel
obţinute, care va fi egală tocmai cu valoarea constantei de viteză catalitice kC.

Se va completa un tabel de tipul tabelului 1.4:

Tabelul 1.4 (se vor trece şi dimensiunile constantei de viteză kC)

V∞ kC
Nr. T p t V V∞ ln (determinat
probei (K) (atm) (min) (ml) (ml) V∞ − V
din grafic!)

Varianta C: Metoda Guggenheim:

Această metodă are avantajul că nu necesită cunoaşterea valorii V∞.
Se reprezintă grafic perechile (t, V) pentru fiecare probă şi se trasează câte o curbă printre
punctele obţinute (aceleaşi grafice ca la varianta A). Apoi, lăsând la o parte punctele
experimentale, se recitesc de pe fiecare curbă în parte perechi de valori Vt şi Vt+Δt astfel:
pentru probele 1 şi 2 t = 1; 2; 3; 4; 5 minute şi Δt = 10 minute, iar pentru proba 3 t = 0,5; 1;
1,5; 2 minute şi Δt = 2 minute. Se reprezintă grafic Vt în funcţie de Vt+Δt (câte un nou grafic
pentru fiecare probă).

6
 Descompunerea apei oxigenate în cataliză omogenă

Dacă reacţia este de ordinul întâi, atunci punctele trebuie să se aşeze pe o dreaptă,
conform ecuaţiei:
( )
Vt = V∞ ⋅ 1 − e kC ⋅Δt + Vt + Δt ⋅ e k C ⋅Δt (1.15)
Din pantă se calculează valoarea kC pentru fiecare probă. Din ordonata la origine se
calculează V∞ şi se compară cu valoarea găsită experimental.
Semnificaţia termenilor în (1.15) este:
Vt, Vt+Δt: volumul de oxigen citit de pe curba V = f (t) la timpul t, respectiv t+Δt
V∞ : volumul total de oxigen degajat (la finalul reacţiei)
Δt : intervalul de timp
kC : constanta de viteză catalitică

Se propune completarea următorului tabel:

Tabelul 1.5 (se vor completa şi dimensiunile constantei de viteză kC)

Nr. T p t Vt t+Δt Vt+Δt V∞ kC

probei (K) (atm) (min) (ml) (min) (ml) (ml)

Întrebări şi exerciţii
1. De ce se consideră constantă concentraţia catalizatorului Fe3+ în acest caz?
2. Cât este presiunea? Ce principiu stă la baza metodei de menţinere constantă a
acesteia?
3. De ce se adaugă la anumite probe şi apă?
4. Comentaţi forma curbelor V = f (t) obţinute pentru diferite probe!
5. Estimaţi prin calcul V∞ folosind legea gazelor şi comparaţi valoarea obţinută cu cele
găsite experimental sau prin metoda Guggenheim.
6. De ce se poate folosi metoda Guggenheim la prelucrarea datelor, mai ales în cazul
probelor 1-2?
7. Intervalul de timp Δt folosit trebuie să fie de 2-3 ori mai mare decât timpul de
înjumătăţire! De ce? Este îndeplinită aici această condiţie?
8. De ce se recomandă citirea de pe curbă a valorilor Vt şi Vt+Δt ?
9. Sugeraţi o altă metodă experimentală de urmărire a avansării reacţiei!
10. Identificaţi câteva surse de erori.