Cinetica reacţiei de iodurare a acetonei

Introducere
Iodurarea acetonei decurge conform reacţiei:
CH3COCH3 + I2 + H+ → CH3COCH2I + 2 H+ + I− (1.1)
Reacţia este catalizată de ionii H+, care sunt în acelaşi timp şi produs de reacţie.
Se generează astfel cantităţi suplimentare de catalizator în fiecare ciclu de reacţie, prin
urmare reacţia este de fapt autocatalitică. Mecanismul cuprinde următoarele etape:
CH3COCH3 + H+ ↔ CH3–C+(OH)–CH3 k1, k-1, rapid (1.2)
CH3–C+(OH)–CH3 → CH3–C(OH)=CH2 + H+ k2, lent (1.3)
CH3–C(OH)=CH2 + I2 → CH3COCH2I + H+ + I− k3, rapid (1.4)
Etapele (1.3) şi (1.4) sunt tot de echilibru, dar acesta este mult deplasat spre dreapta,
astfel încât reacţia poate fi considerată completă. Enolizarea acetonei (1.3) fiind etapa
lentă, ea va determina cinetica reacţiei în ansamblu. Ca urmare, viteza depinde de
concentraţia acetonei şi a ionilor de hidrogen (care intră în reacţie în şi înainte de etapa
lentă, determinantă de viteză) şi este independentă de cea a iodului (care intră în reacţie
după acestă etapă).

Scopul lucrării
ƒ Verificarea legii de viteză de ordinul doi pentru reacţia de iodurare a acetonei
(verificarea influenţei concentraţiei de ioni de hidrogen respectiv a concentraţiei de iod)
ƒ Calculul constantei de viteză şi evaluarea deviaţiei standard.

Principiul lucrării
Reacţia de iodurare a acetonei se urmăreşte prin titrarea (dozarea) cu tiosulfat de
sodiu (Na2S2O3) a iodului neconsumat (titrare iodometrică). Reacţia de titrare este:
2 Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2 NaI (1.5)
Pentru aceasta, la timpi aleşi, se extrag probe din amestecul de reacţie, în care mai întâi
reacţia se blochează chimic imediat, prin neutralizarea ionilor de hidrogen cu soluţie
de bicarbonat de sodiu (NaHCO3) 0,1 M, iar apoi aceste probe sunt supuse titrării.

Partea experimentală
Aparatură şi reactivi. Se vor utiliza următoarele soluţii: acetonă 60 g/l, I2 0,1 N;
HCl 0,3 M şi respectiv 0,5 M; NaHCO3 0,1 M; Na2S2O3 0,01 M; amidon 2 % şi apă
distilată. Mai sunt necesare: trei baloane cotate de 100 ml, inele de plumb, şase flacoane
Erlenmeyer pentru titrare, biuretă, pipete, un cilindru gradat, baie de apă (termostat).

1
 Cinetica reacţiei de iodurare a acetonei

Modul de lucru
În cele trei baloane cotate de 100 ml, se prepară amestecurile de reacţie:
Amestecul 1: 10 ml I2 0,1 N; 10 ml HCl 0,3 M şi cca. 65 ml apă distilată.
Amestecul 2: 10 ml I2 0,1 N; 10 ml HCl 0,5 M şi cca. 65 ml apă distilată.
Amestecul 3: 20 ml I2 0,1 N; 10 ml HCl 0,3 M şi cca. 55 ml apă distilată.
Baloanelor li se pun inele de plumb şi se introduc în termostatul încălzit la 45°C.
Separat, se introduce în termostat şi vasul cu acetonă. Toate se lasă la termostatat până
la stabilirea echilibrului termic (adică cca. 15 minute).
În acest timp:
1) Se umple biureta cu Na2S2O3 0,01 M, aducând la semn (gradaţia de zero).
2) Într-unul din flacoanele Erlenmeyer, se titrează cu Na2S2O3 în prezenţă de
amidon un amestec de 1 ml I2 şi 9 ml apă distilată. Se obţine astfel direct valoarea V0
corespunzătoare baloanelor 1 şi 2. Valoarea V0 considerată pentru balonul 3 va fi dublă.
3) În fiecare din cele şase flacoane Erlenmeyer de titrare se introduc câte 10 ml
de bicarbonat de sodiu (NaHCO3), măsuraţi cu ajutorul cilindrului gradat.

După cele cca. 15 min., acetona şi amestecurile din cele trei baloane aflate în
termostat au atins echilibrul termic şi se trece la iniţierea reacţiei în cele trei baloane,
procedând astfel (Atenţie! Se lucrează rapid!!!):
Se scot cu o pipetă 10 ml acetonă din vasul aflat în termostat şi se introduc în
balonul 1, se aduce imediat la cotă cu apă distilată, se pune rapid dopul, se agită scurt şi
energic, apoi se aşează balonul la loc în termostat. Simultan se citeşte pe un ceas şi se
notează ora la care s-a introdus acetona. Momentul introducerii acetonei este momentul
t0 de start al reacţiei în balonul 1 (timpul zero al reacţiei).
Se aşteaptă cca. 3 minute, după care, procedând la fel, se dă startul reacţiei în
balonul 2, iar după alte cca. 3 minute în balonul 3.
Observaţie! Nu uitaţi să notaţi pentru fiecare balon în parte exact ora la care aţi
dat startul reacţiei! Faţă de ea veţi calcula când se iau probele din balonul respectiv!

Folosind câte o pipetă diferită pentru fiecare balon, se extrag probe a câte 10 ml,
la 10, 20, 30, 40 şi respectiv 50 minute de la începutul reacţiei. Imediat ce a fost
extrasă, o astfel de probă se goleşte peste cei 10 ml de bicarbonat de sodiu deja
introduşi într-un flacon Erlenmeyer şi se titrează mai apoi cu tiosulfat în prezenţă de
amidon, notând volumele V de tiosulfat folosite. Acestea vor corespunde cantităţii de
iod neconsumate în reacţie la momentul de timp la care s-a prelevat fiecare probă.

2
 Cinetica reacţiei de iodurare a acetonei

Eefectuarea unei titrări iodometrice:

- Se aşează o bucată de hârtie albă sub flaconul Erlenmeyer;
- Din biuretă se adaugă lent tiosulfat peste soluţia brun-roşcată, observând
decolorarea sa treptată;
- Când soluţia ajunge la culoarea galben-pai (galben foarte deschis) se întrerupe
titrarea şi se adaugă 1-2 picături de amidon 2%. Soluţia devine albastru intens;
- Se continuă titrarea cu tiosulfat (în picături!) până când culoarea albastră dispare
total. Aceasta marchează atingerea punctului de echivalenţă, deci sfârşitul titrării;
- Se citeşte pe biuretă şi se notează volumul de tiosulfat folosit.
- După terminarea fiecărei astfel de titrări, conţinutul flaconului se goleşte la vasul
de resturi, iar flaconul se spală şi se clăteşte, urmând a fi refolosit.

Prelucrarea datelor
Utilizând variabila de conversie x, ecuaţia vitezei se scrie:
dx
= k ⋅ (C A0 − x ) ⋅ (C C 0 + x ) (1.6)
dt
unde: CA0, CC0: concentraţia iniţială de acetonă, respectiv de ioni de hidrogen
x: concentraţia curentă de produs format şi se calculează astfel:
10 −3
x = (V0 − Vt ) ⋅ (1.7)
2
unde: V0, V: volumele de Na2S2O3 cu care s-a titrat la momentele t0 = 0, respectiv t.
CA0 – x, CC0 + x: concentraţia curentă de acetonă, respectiv de ioni H+
k: constanta de viteză
Constanta de viteză se calculează din forma integrată a legii de viteză, pentru fiecare x
determinat.
1 C (C + x )
k ⋅t = ⋅ ln A0 C 0 (1.8)
C A0 + CC 0 C C 0 (C A0 − x )
Obţinerea repetată a aproximativ aceleiaşi valori pentru k este o dovadă a faptului că
legea de viteză de ordinul doi se verifică. Atunci, din cele n determinări făcute pentru
fiecare amestec de reacţie (balon), se calculează pe rând câte o medie a constantelor de
viteză (kmediu) şi deviaţia standard Sd a valorilor individuale k faţă de această medie, cu
formula:
n
∑ (k i − k mediu ) 2
i =1
Sd =
n −1

3
 Cinetica reacţiei de iodurare a acetonei

Pentru a compara valorile celor trei medii, se calculează pentru fiecare un interval de
încredere astfel: [ kmediu – Sd⋅t ; kmediu + Sd⋅t ], unde t este un coeficient statistic numit
factor Student (Atenţie! Acesta nu este timpul t !!), a cărui valoare se obţine din tabelul
1.1, în funcţie de numărul de determinări valide şi de gradul de încredere acceptat
pentru răspuns. De exemplu: pentru un număr de 5 determinări valide, sistemul va avea
f = (5 – 1) = 4 grade de libertate. Pentru o încredere de 95% , t ia valoarea 2,132 (tabel).
Tabelul 1.1 Câteva valori t, pentru diferite grade de libertate şi încredere
f 90% 95% 97,5%
1 3,078 6,314 12,71
2 1,996 2,920 4,303
3 1,638 2,353 3,182
4 1,533 2,132 2,772
5 1,476 2,043 2,571
6 1,440 1,943 2,447

Legea de viteză se verifică dacă cele trei intervale de încredere se intersectează,

deoarece în acest caz cele trei valori kmediu se pot considera statistic egale.
Pentru prezentarea rezultatelor se propune următorul cap de tabel:

Tabelul 1.2 (Se va completa cu dimensiunile pentru k)

kmediu
Nr. T [I2]0 CA0 CC0 t V x k
amestec (K) (M) (M) (min) (ml Na2S2O3) (M)
± Sd
(M)

Întrebări şi exerciţii
1. Deduceţi formula de calcul pentru x.
2. Deduceţi relaţia (1.6), cu ajutorul mecanismului prezentat.
3. Cum se modifică viteza reacţiei şi constanta de viteză la dublarea concentraţiei de
iod, respectiv a concentraţiei de ioni de hidrogen?
4. Comparaţi relaţia (1.8) cu forma integrată a legii de viteză a unei reacţii de ordinul
doi (A + B →P) unde CA0 ≠ CB0.
5. Cum se modifică relaţia (1.6), dacă concentraţia iniţială a acidului este mult mai
mare decât cea a acetonei?
6. La ce valoare a lui x se va înregistra viteza maximă a reacţiei, când catalizatorul se
adaugă, respectiv când nu se adaugă la începutul reacţiei?
7. Explicaţi necesitatea blocării reacţiei pentru titrare. Propuneţi şi alte metode.
8. Identificaţi câteva surse de erori.