Seminar 13

Cinetică

REZOLVAREA CINETICĂ A REȚELELOR DE

REACȚII
REACȚII PARALELE.
INFLUENȚA SOLVENTULUI ȘI A TĂRIEI IONICE
ASUPRA CONSTANTEI DE VITEZĂ
Calculul vitezei de transformare pentru o specie Aj care participă
la mai multe reacții

dCAj
= σri=1 ϑij ∙ vr,i unde 𝐫 este numărul de reacții la care participă 𝐴𝑗, ϑij
dt
total
este coeficientul stoichiometric al lui Aj în reacția i, iar 𝐯𝐫,𝐢 este viteza reacției i

𝝑𝒊𝒋 < 𝟎 î𝒏 𝒓𝒆𝒂𝒄ț𝒊𝒂 î𝒏 𝒄𝒂𝒓𝒆 𝑨𝒋 𝒆𝒔𝒕𝒆 𝒓𝒆𝒂𝒄𝒕𝒂𝒏𝒕

𝝑𝒊𝒋 > 𝟎 î𝒏 𝒓𝒆𝒂𝒄ț𝒊𝒂 î𝒏 𝒄𝒂𝒓𝒆 𝑨𝒋 𝒆𝒔𝒕𝒆 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒔

Regula van’t Hoff: pentru o reacție elementară ordinele parțiale de reacție sunt egale cu valorile absolute
ale coeficienților stoichiometrici reactanților, iar ordinul total de reacție este egal cu molecularitatea
𝐯𝐑 = 𝐤 ∙ ς𝐬𝐣=𝟏 𝐜𝐣 𝛝𝐣
s = nr. maxim de reactanți
 Sumar teoretic. Rezolvarea cinetică a sistemelor de reacții paralele

S-a arătat că reacțiile paralele pot fi gemene, ca de exemplu:

A + B → P1

A + B → P2
sau competitive:

A + B → P1

A + C → P2

Orice sistem de reacţii gemene formează o reţea care, pentru descrierea completă a evoluţiei sale
temporale, necesită măsurarea unui număr de viteze de transformare egal cu numărul de reacţii din
sistem:
r
dCAj
= ෍ ϑij ∙ vr,i
dt total
i=1
 Sumar teoretic. Rezolvarea cinetică a sistemelor de reacții
paralele

Pentru sistemul de reacţii paralele gemene măsurarea unei singure viteze de transformare
dCA
conduce la ecuația:
dt

Care prin integrare conduce la ecuația

C A = C 0A  exp( − k obs t ) .

Ecuaţia nu dă o descriere completă a evoluţiei temporale a sistemului. Pentru o astfel de descriere

se pot calcula vitezele de transformare ale celor doi produşi:
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aplicații

Două reacții paralele de ordin 1

1. Se descompune termic CH3COOH (2 mol/L) conform următoarei scheme:

a) Care sunt produșii de reacție majoritari?

b) Calculații concentrațiile de CH4 și cetenă după 30 de minute de la începutul reacției.
Rezolvare
a) k1 > k 2 ⟹ produșii majoritari sunt CH4 și CO2
k1 k2
b) CB = CA0 ∙ 1 − e− k1 +k2 t
și CC = CA0 ∙ 1 − e− k1 +k2 t
⟹
k1 +k2 k1 +k2
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții

0.01s−1 mol − 0.015s −1 ∙1800 s mol

CB = ∙2 1−e = 1.33 CH4
0.015s−1 L L
0.005s−1 mol − 0.015s −1 ∙1800 s mol
și CC = ∙2 1−e = 0.67 cetenă
0.015s−1 L L

2) Descompunerea termică a alcoolului etilic în prezența unui catalizator

conduce la formarea simultană a etenei şi a aldehidei acetice:

k1 C2H4+ H2O
C2H5-OH
k2
CH3CHO + H2
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aplicații

Calculaţi constantele de viteză k1 şi k2 Pentru cele două reacţii paralele de ordinul 1 utilizând
următoarele date:

Timp(s) 0 60
Ptotal (Pa) 1.01·105 1.185 ·105
Petenă (Pa) 0 1.4∙104
Paldehidă (Pa) 0 0.35∙104

Rezolvare:
Viteza de transformare a alcoolului etilic:

d CC2 H5OH
= −k1  CC2 H5OH − k2  CC2 H5OH = −(k1 + k2 )  CC2 H5OH
dt
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aplicații

Pentru a obţine ecuaţia cinetică integrală este avantajos să se scrie viteza de

transformare în funcţie de avansarea volumică totală x şi de concentraţia iniţială a
alcoolului etilic a:

dx
= ( k1 + k2 )  ( a − x )
dt
x t
dx
 = ( k1 + k2 )   d t  − ln ( a − x ) − ln a  = ( k1 + k2 )  t
0
a−x 0

a 1 a
 ln = ( k1 + k2 )  t  k1 + k2 =  ln
a−x t a−x
Concentraţia iniţială a alcoolului etilic se poate calcula din ecuaţia de stare a gazului ideal, cunoscând
presiunea parţială iniţială a alcoolului etilic: 0
Ptotal
a=
R T
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aplicații

Concentraţia de alcool nereacţionat la t = 60 s este egală cu a – x, unde avansarea

volumică totală este suma avansărilor reacţiilor x1 şi x2:

x = x1 + x2

PC2 H4 PCH3CHO
0
Ptotal − PC2 H4 − PCH3CHO
x1 = x2 = a−x=
R T R T R T

La intervalul de 60 s suma constantelor de viteză devine:

1 a 1  0
Ptotal  1 1,01 105 −1
k1 + k2 =  ln =  ln  0  =  ln = 0,003s
t a − x 60  Ptotal − PC2 H4 − PCH3CHO  60 0,835  105
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aplicații

Pentru procesul de formare al etenei, ecuaţia cinetică diferenţială este:

d CC2 H4 d x1
= k1  CC2 H5OH  = k1  ( a − x )
dt dt
În mod analog, pentru acetaldehidă se obţine:
d CCH3CHO dx
= k2  CC2 H5OH  2 = k2  ( a − x )
dt dt

Făcând raportul celor două viteze de formare, rezultă:

d x1 k1
=
d x2 k2
Separând variabilele şi integrând se obţine:
x1

dx 1
k x k k1 PC2 H4 1, 4 104
0
= 1 1 = 1 = = =4
k2 PCH3CHO 0,35  10
x2 4
k2 x2 k2
dx
0
2
 Rezolvarea cinetică a rețelelor de reacții. Aplicații

k1 + k2 = 0,003
Rezolvând sistemul de două ecuaţii cu două necunoscute: 
 k1 − 4k2 = 0

se obţin valorile celor două constante de viteză k1 = 0,0024 s–1 şi k2 = 0,0006 s–1
Influența solventului și a tăriei ionice asupra constantei de viteză. Aplicații

3) Pentru reacția

Ce are loc în soluție apoasă, specificați care va fi modificarea vitezeie de reacțieȘ

a) La adăugarea în sistem de MgSO4
b) La adăugarea în sistem de C2H5OH
Rezolvare
a) Influența tăriei ionice J asupra vitezei de reacție (ecuația Bronsted-Bjerrum)
𝟏
𝐥𝐧 𝐤 = 𝐥𝐧 𝐤 𝟎 + 𝟐𝐀𝐙𝐀 𝐙𝐁 𝐉 unde 𝐉 = 𝟐 σ 𝐂𝐢 𝐙𝐢𝟐 𝑪𝒊 = 𝒄𝒐𝒏𝒄. 𝒊𝒐𝒏, 𝒁𝒊 = 𝒔𝒂𝒓𝒄𝒊𝒏ă 𝒊𝒐𝒏
𝐙𝐀 = −𝟐
ൠ ⟹ 𝐙𝐀 𝐙𝐁 > 𝟎
𝐙𝐁 = −𝟏
La adăugarea MgSO4 crește tăria ionică J; întrucât 𝐙𝐀 𝐙𝐁 > 𝟎, la termenul ln k 0 se adaugă o
cantitate pozitivă ⟹ viteza de reacție crește
Influența solventului și a tăriei ionice asupra constantei de viteză. Aplicații

b) Influența constantei dielectrice a solventului asupra vitezei de reacție

𝐙𝐀 𝐙𝐁 𝐞𝟐
𝐥𝐧 𝐤 = 𝐥𝐧 𝐤 𝟎 −
𝛆𝐝𝐀𝐁 𝐤 𝐁 𝐓

C2H5OH este mai puțin polar ca H2O⟹la adăugarea C2H5OH în soluție constanta dielectrică 𝛆
scade
⟹ întrucât 𝐙𝐀 𝐙𝐁 > 𝟎 ⟹ din termenul 𝐥𝐧 𝐤 𝟎 se scade o cantitate din ce în ce mai mare, pe măsură
ce 𝛆 scade ⟹ viteza de reacție scade
Reacții singulare bilaterale. Aplicații
4) Se oxidează cu are 10 L NO la NO2 . Câți litri de aer cu 21% (vol.) O2 și 79% N2 sunt necesari pentru
ca procesul următor să aibă loc cu viteză maximă ?

Se dă ecuația cinetică diferențială 𝐯𝐑 = 𝐤 , 𝐂𝐍𝐎

𝟐
𝐂𝐎𝟐 = 𝐤𝐩𝟐𝐍𝐎 𝐩𝐎𝟐
Rezolvare
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑉𝑁𝑂 + 𝑉𝑎𝑒𝑟 = 𝑉 + 10 𝐿

Din Vaer ⟹ 0.21 Vaer L O2 și 0.79 Vaer L N2

Se calculează presiunile parțiale ale NO și O2 utilizând fracțiile molare

10
𝑝𝑁𝑂 = 𝜒𝑁𝑂 𝑃 = 10+𝑉 𝑃 10 2 0.21V 21𝑉
0.21𝑉 ቑ ⟹ 𝐯𝐑 = k 𝐩𝟐𝐍𝐎 𝐩𝐎𝟐 =k P 3 ⟹ 𝐯𝐑 = k P3
10+V 10+V 10+𝑉 3
𝑝𝑂2 = 𝜒𝑂2 𝑃 = 𝑃
10+𝑉
Pentru ca viteza să fie maximă, trebuie ca prima derivată să fie egală cu zero
dvR
=0
dV
Reacții singulare bilaterale. Aplicații

,
𝑓 𝑓, 𝑔−𝑓𝑔,
Derivăm un cât de funcții =
𝑔 𝑔2

𝐝𝒗𝑹 𝟑 𝟐𝟏 𝟏𝟎+𝑽 𝟑 −𝟐𝟏𝑽∙𝟑 𝟏𝟎+𝑽 𝟐 𝟐𝟏 𝟏𝟎+𝑽 −𝟐𝟏𝑽∙𝟑 𝟐𝟏 𝟏𝟎+𝑽 −𝟔𝟑𝑽 𝟐𝟏𝟎−𝟒𝟐𝑽

= 𝐤𝑷 = 𝐤𝑷𝟑 = 𝐤𝑷𝟑 = =𝟎
𝒅𝑽 𝟏𝟎+𝑽 𝟔 𝟏𝟎+𝑽 𝟒 𝟏𝟎+𝑽 𝟒 𝟏𝟎+𝑽 𝟒

Întrucât doar numărătorul poate fi zero:

𝟐𝟏𝟎 − 𝟒𝟐𝑽 = 𝟎 ⟹ 𝟐𝟏𝟎 = 𝟐 ∙ 𝟐𝟏𝑽 ⟹ 𝟏𝟎 = 𝟐𝑽 ⟹ 𝑽 = 𝟓𝑳 𝒂𝒆𝒓