MOLECULA BIATOMICĂ

O moleculă biatomică este un ansamblu de particule elementare alcătuit din 2 nuclee, de sarcini ZAe+ și
ZBe+, și un număr n de electroni. Se scrie ecuația lui Schrödinger pentru stări staționare:
^
H Ψ = EΨ (1)
și se detaliază expresia hamiltonianului molecular:

(2)

.
(3)
Pentru rezolvarea ecuației (1) se aplică inițial aproximația Born-Oppenheimer, separându-se
mișcarea electronică de cea nucleară. Se scrie funcția de undă moleculară ca un produs al funcțiilor de
undă pentru electroni și nuclee:

, (4)
hamiltonianul și energia ca sume ale termenilor pentru electroni și nuclee:
^
H =^
H e+ ^
Hn (5)
E=E e + E n (6)
Se grupează termenii ce depind de coordonatele electronice în hamiltonianul electronic, iar cei care de-
pind numai de coordonatele nucleare în hamiltonianul nuclear:

(7)

(8)
De interes pentru distribuția densității electronice, care determină reactivitatea chimică și parte a
proprietăților electronice este hamiltonianul electronic dat de ecuația 7 și funcția de undă pentru partea
electronică.
Aceasta se scrie, în cadrul aproximației orbitale, ca un produs de funcții monoelectronice, numite
orbitale moleculare, Φi, funcții care descriu starea unui electron în moleculă:

1
 (9)
Orbitalele moleculare (OM) descriu mişcarea electronului ca parte a sistemului molecular, deci aflat în
câmpul nucleelor și al celorlalți electroni din moleculă.
Se scriu OM ca o combinare liniară de orbitale atomice în cadrul aproximației CLOA:
n
Φ i =∑ c iμ χ μ (10)
μ=1

În cazul particular al moleculelor biatomice, fiecare OM se formează prin acoperirea a câte un OA

corespunzător fiecărui atom. Din 2 OA, câte unul pentru fiecare atom, se formează doi OM, unul liant,
de energie mai joasă decât ambii OA, celălalt de energie mai înaltă, antiliant, așa cum s-a demonstrat
la molecula H2+. OM se scriu:
Φ=c A χ A +c B χ B (11)
Există două condiții pe care 2 OA trebuie să le îndeplinească pentru a se putea acoperi cu formare de
OM:
1. criteriul energetic - energiile lor trebuie să fie egale sau apropiate;
2. criteriul de orientare - ei trebuie să fie orientați în spațiu astfel încât integrala lor de acoperire să fie
nenulă. Integrala de acoperire se scrie:
S AB=∫ χ A χ B dτ ≠ 0 ,
*
(12)
iar interpretarea ei se observă în Figura 1. Când se acoperă regiuni de densitate electronică cu același
semn al funcției de undă, integrala de acoperire este pozitivă, S AB>0, când funcția de undă are semne
diferite, integrala este negativă, SAB<0. În aceste cazuri, acoperirea e favorabilă și se pot forma OM și o
legătură chimică. Diferența este că în cazurile a) și b) contribuția este liantă, respectiv antiliantă. În
cazul c), însă, OA nu sunt orientați favorabil formării unui OM și a unei legături chimice. Criteriul de
orientare nu este îndeplinit în cazul din Figura 1c).

a) b) c)
Figura 1. Integrale de acoperire între diferite perechi de OA (culoarea diferită semnifică un semn
diferit al funcției de undă): a) SAB>0; b) SAB<0; c) SAB=0.

2
Orbitalii care respectă criteriul energetic sunt orbitali din stratul de valență ai celor doi atomi. Dacă
atomii sunt din aceeași perioadă, se combină OA de același tip, de energii egale, ca în Tabelul 1.

Tabelul 1. OA care respectă criteriul energetic de combinare în cazul a doi atomi din aceeași perioadă.
OA atom A 1s 2s 2p 3s ...
OA atom B 1s 2s 2p 3s ...
Dacă atomii sunt din perioade diferite, se combină acei orbitali din stratul de valență care au energii
apropiate.
În plus, OA trebuie să respecte criteriul de orientare. Spre exemplu din cei trei OA dintr-un substrat p
formează OM câte unul de la fiecare atom, orientați în lungul aceleiași axe (p xA cu pxB, pyA cu pyB, pzA
cu pzB), altfel integrala de acoperire este nulă.
OM sunt de mai multe tipuri, în funcție de modul lor de formare și de simetria lor.
1. OM de tip σ sunt orientați în lungul axei internucleare și sunt formați prin acoperirea câte unei
regiuni de densitate electronică a unor OA de tip s, p sau d orientați în lungul axei internucleare, care
se consideră axa Oz. Spre exemplu din grupul de OA p numai pz pot forma OM σ.
2. OM de tip π sunt orientați într-un plan care conține axa internucleară și sunt formați prin acoperirea
a câte două regiuni de densitate electronică ale unor OA de tip p sau d orientați perpendicular pe axa
internucleară. Spre exemplu din grupul de OA p numai px și py pot forma OM π.
3. OM de tip δ sunt formați prin acoperirea tuturor regiunilor de densitate electronică a doi OA de tip d
(patru regiuni).
Electronii ce ocupă fiecare tip de OM diferă prin valoarea unui nou număr cuantic, λ, care cuantifică
proiecția momentului cinetic orbital al electronului pe axa internucleară. Numărul cuantic λ ia valorile
0,±l,±2,±3,..., fiecare corespunzând unui tip de OM, ca în tabelul 2. Pentru o valoare dată a numărului
cuantic secundar al electronului, valorile posibile ale lui λ sunt -l,...,0,...l.
Electronii s au numărul cuantic secundar 0, valorile posibile ale lui λ se reduc la valoarea 0. Conform
datelor din Tabelul 2, OA s pot forma numai OM σ.
Electronii p au numărul cuantic secundar 1, valorile posibile ale lui λ sunt -1,0,1. Conform datelor din
Tabelul 2, OA p pot forma OM σ și π.
Electronii d au numărul cuantic secundar 2, valorile posibile ale lui λ sunt -2,-1,0,1,2. Conform datelor
din Tabelul 2, OA d pot forma OM σ, π și δ.
Tabelul 2. Tipuri de OM și gradul lor de degenerare.
λ 0 ±l ±2
Tip de OM σ π δ
Grad de degenerare 1 2 2

3
Determinarea valorilor și vectorilor proprii
Se folosește metoda variațională, de găsire a valorilor c iμ pentru care valoarea energiei moleculei este
minimă:

( )
∂E
∂ c iμ c iν=ct
=0 , (13)

Așa cum am arătat și în cazul moleculei biatomice celei mai simple, H 2+, se ajunge la sistemul de
ecuații:
c A ( H AA − ES AA ) +c B ( H AB − ES AB )=0

c A ( H BA − ES BA )+c B ( H BB − ES BB )=0 (14)

care are soluții nenule dacă determinantul secular este nul:

(15)
Integralele:
H AA =∫ χ A ^
H χ A dτ , H BB=∫ χ B ^
H χ B dτ ,

H AB=∫ χ A ^
H χ B dτ =H BA şi

S AB=∫ χ A χ B dτ =S BA=S (16)

sunt integrale coulombiene, de schimb, respectiv de acoperire. Integralele S AA=SBB=1 din condiția de
normare a orbitalelor atomice.
Se rezolvă determinantul secular, se determină valorile proprii, energiile OM, E1 și E2, apoi,
introducând aceste valori în ecuaţiile (14), se determină vectorii proprii, coeficienţii cA și cB pentru
fiecare dintre cei doi OM, Φ1 și Φ2.
În cazul unei molecule biatomice homonucleare, formată din doi atomi aparținând aceluiași element
chimic, punând condiţiile HAA=HBB=EA=EB (energia electronului în OA χA sau χB a atomilor
componenți), HAB=HBA (interacţia lui A cu B este aceeaşi cu interacţia lui B cu A), se determină cele
două valori ale energiei OM:
H AA + H AB H AA − H AB
E1= < E A, E2= > EA (17)
1+ S 1−S
și expresia OM:
1 1
Φ 1= ( χ A + χ B ), Φ 2= ( χ A − χ B) (18)
√ 2 ( 1+ S ) √ 2( 1 − S)
În cazul unei molecule biatomice heteronucleare, formată din doi atomi ai unor elemente diferite,
calculele sunt mai laborioase și nu aduc principial nimic nou.

4
Diagrama energetică a OM
Am arătat cum din 2 OA, câte unul corespunzând fiecărui atom, se formează 2 OM, liant și antiliant. În
cazul general, pentru fiecare atom corespund mai mulți OA, iar fiecare dintre aceștia poate forma OM
cu un OA al celuilalt atom, dacă respectă criteriul energetic și criteriul de orientare. Reprezentând
formarea OM din OA pe scala energetică pentru molecule formate din atomi din perioada a doua, se
obțin diagramele de orbitali moleculari din Figura 2. În cazul moleculei biatomice homonucleare, OA
de același tip din cei doi atomi au energii egale și există centru de inversie, astfel că OM sunt notați în
funcție de simetria lor față de operația de inversie (g, u), ca în Figura 2a). Pentru o moleculă
heteronucleară (Figura 2b), cei doi atomi având electronegativități diferite, OA de același tip au energii
diferite, dar apropiate (atomul mai electronegativ are energii mai scăzute ale OA față de cel
electropozitiv). Nu există centru de inversie, iar notația este cea generală (σ-OM liant; σ*-OM
antiliant, etc.).

a)

b)

Figura 2. Diagrame de OM pentru o moleculă biatomică homonucleară a) și heteronucleară (B mai

electronegativ) b).

Configurații electronice
OM sunt ocupate cu electroni în ordinea creșterii energiei lor, respectând principiile Pauli (fiecare OM
este ocupat cu doi electroni de spin opus) și Hund (regula multiplicității maxime).
Urmărind ordinea OM pe axa energetică din Figura 2a), pentru moleculele biatomice homonucleare,
A2, ordinea de ocupare cu electroni este:

5
A2: (g1s) (u1s) (g2s) (u2s) (g2pz) (u2px) (u2py) (g2px) (g2py) (u2pz) (19)

Se ține seama de faptul că OM π sunt degenerați, doi câte doi (cei doi lianți, respectiv cei doi antilianți)
și, pentru respectarea regulii lui Hund se completează mai întâi cu câte un electron ambii OM π, apoi
cu al doilea electron, de spin opus.
Spre exemplu, pentru molecula de oxigen configurația electronică este (16 electroni):

O2: (g1s)2 (u1s)2 (g2s)2 (u2s)2 (g2pz)2 (u2px)2 (u2py)2 (g2px)1 (g2py)1 (20)

Urmărind ordinea OM pe axa energetică din Figura 2b), pentru moleculele biatomice homonucleare,
AB, ordinea de ocupare cu electroni este:

AB: (1s) (1s) (2s) (2s) (2pz) (2px) (2py) (2px) (2py) (2pz) (21)

Cei 15 electroni din molecula de monoxid de azot sunt aranjați pe straturi astfel:

NO: (1s)2 (1s)2 (2s)2 (2s)2 (2pz)2 (2px)2 (2py)2 (2px)1 (22)

Modul de formare a OM din OA

OM se formează prin acoperirea unor regiuni de densitate electronică (lobi) ai OA de la cei doi atomi.
Dacă se acoperă lobi unde funcția de undă are același semn (+ cu + sau - cu -), rezultă o singură
regiune de densitate electronică, de același semn al funcției de undă. În acest caz se formează un OM
liant. Dacă se acoperă lobi care diferă prin semnul funcției de undă (+ cu - sau - cu +), rezultă două
regiuni de densitate electronică, fiecare păstrându-și semnul, iar între nuclee apare un plan nodal
(regiune de densitate electronică nulă). În acest caz se formează un OM antiliant.
În Figura 3 se observă modul de formare a OM lianți și antilianți din OA s și p din orice substrat, de
unde notația ns și np. Pentru OM s-a folosit notația generală, σ, π pentru OM lianți, σ*, π* pentru cei
antilianți. Din OA ns se pot forma OM de tip σ și σ*, în funcție de modul de acoperire a OA. Dacă OA
au același semn, integrala de acoperire este pozitivă și OM care se formează este liant, σ ns. Dacă OA au
semn diferit, integrala de acoperire este negativă, exisă un plan nodal între nuclee și OM este antiliant,
σ*ns. Din OA np se formează OM de tip σ, σ*, π și π*, în funcție de modul de orientare și acoperire a
OA. Dacă OA sunt orientați în lungul axei internucleare Oz, se formează OM σ, σ*. Este vorba de OA
npz. Dacă lobii care se acoperă au același semn, integrala de acoperire este pozitivă și OM care se
formează este liant, σnpz. Dacă OA au semn diferit, integrala de acoperire este negativă, exisă un plan
nodal între nuclee și OM este antiliant, σ* npz. Dacă OA sunt orientați perpendicular pe axa
internucleară Oz, se formează OM π și π*. Aceștia sunt OA np x și npy. Integrala de acoperire este
nenulă numai dacă se acoperă np x de la un atom cu npx de la celălalt și npy cu npy, deci numai dacă OA
sunt orientați în lungul aceleiași axe, paraleli unul cu celălalt. Pentru formarea OM π și π* se acoperă
câte doi lobi ai fiecărui OA. Dacă lobii care se acoperă au același semn, integrala de acoperire este

6
pozitivă și OM care se formează este liant, π npx sau πnpy. Dacă lobii au semn diferit, integrala de
acoperire este negativă, exisă un plan nodal între nuclee și OM este antiliant, π*npx sau π*npy.

Figura 3. Modul de formare a OM din OA (galben-pozitiv; albastru-negativ).

7
Localizarea OM și deplasări de sarcină în moleculă
Localizarea unui OM pe un atom este dată de pătratul coeficientului OA al atomului respectiv.
Studiem comparativ cazul moleculelor biatomice homo- și heteronucleare. Diagramele de OM pentru
două molecule în care 2 OA se acoperă și formează 2 OM, unul liant, altul antiliant. În molecula
homonucleară (Figura 4a), cei doi atomi sunt de același tip, deci OA χA și χB au aceeași energie. În
molecula heteronucleară, atomul A este mai electronegativ, iar OA χA mai jos în energie decât χB.

a) b)
Figura 4. Diagrama de OM calitativă pentru molecule biatomice a) homonucleare și b) heteronucleare.
OM se scriu similar cu ecuația (11):

(23)
În molecula homonucleară, OM liant și antiliant sunt egal localizați pe cei doi atomi echivalenți. În
molecula heteronucleară, OM liant este mai puternic localizat pe atomul mai electronegativ, OM
antiliant pe atomul mai electropozitiv. Coeficienții sunt în relațiile:
cA=cB cA>cB
cA'=|cB'| cA'<|cB'| (24)
În molecula biatomică homonucleară nu există deplasare de sarcină între atomi, molecula este
nepolară. În molecula biatomică heteronucleară, cum cei doi electroni ocupă numai OM liant, localizat
preponderent pe atomul mai electronegativ, există deplasare de sarcină și surplus de sarcină electronică
pe atomul electronegativ, deficit pe cel electropozitiv, molecula este polară.

Distribuția de sarcină electronică

Densitatea electronică în moleculă este determinată de expresia OM, care pot fi egal sau diferit
localizați pe cei doi atomi, în funcție de tipul moleculei. Distribuția electronică poate fi partiționată

8
între cei doi atomi, plecând de la probabilitatea ca un electron să fie localizat pe unul dintre atomi. Se
definește sarcina pe atomii A sau B (sau densitatea de sarcină electronică pe atom) ca:

, (24)
și este ponderea de electroni din moleculă ce revine atomului respectiv. Este o cantitate pozitivă.
Se definește sarcina netă pe atom prin relațiile:

, , (25)
unde 1 este numărul de electroni puși în comun de fiecare atom, ca în Figura 4. Sarcina netă este
sarcina efectivă a atomului în moleculă și poate avea valori pozitive, negative sau zero.
Pentru atomi cu deficit de sarcină electronică, sarcina q este mai mică decât numărul de electroni puși
în comun de atomul respectiv, deci Δq>0.
Pentru atomi cu surplus de sarcină electronică, sarcina q este mai mare decât numărul de electroni puși
în comun de atomul respectiv, deci Δq<0.
În moleculele biatomice homonucleare nu există deplasare de sarcină în moleculă, iar Δq=0.
Momentul de dipol este o mărime vectorială ce depinde de sarcina efectivă a atomilor, Δq, de distanța
internucleară și de sarcina electronului:

, [μ]SI=C∙m, [μ]cgs=ues∙cm=D (Debye) (26)

Momentul de dipol măsoară polaritatea moleculei. Moleculele biatomice homonucleare au μ=0, sunt
nepolare. Moleculele biatomice heteronucleare au valori nenule ale momentului de dipol și sunt cu atât
mai polare cu cât momentul de dipol este mai mare.
Exemplu: a) Pentru molecula de hidrură de litiu, să se construiască diagrama de OM, dacă se cunosc
ε1sH = -13,60 eV; ε1sLi = -40 eV; ε2sLi = -5,44 eV.

OA din stratul de valență al H și Li au energii apropiate și pot forma OM. OA de pe stratul interior al
Li are energie mult mai joasă și rămâne neperturbat, la aceeași energie ca în atom.

Figura 5. Diagrama de OM pentru LiH.

9
b) Se dau expresiile OM pentru molecula LiH. Se cere să se determine momentul de dipol.
Φ1=χ1sLi
Φ2=0,80χ1sH+0,60χ2sLi
Φ3=0,60χ1sH-0,80χ2sLi (27)
Se determină sarcinile și sarcinile nete pe atomi cu relațiile (24) și (25), considerând numai electronii
puși în comun, 2 electroni ce ocupă orbitala moleculară liantă Φ2.
qH=2∙c1sH2=2∙0,802=1,28 ΔqH=1-qH=1-1,28= -0,28
qLi=2∙c2sLi2=2∙0,602=0,72 ΔqLi=1-qLi=1-0,72= 0,28
ΣqA=2 ΣΔqA=0
(numărul de electroni puși în comun) (sarcina efectivă a moleculei)

Momentul de dipol se calculează cu relația (26):

(28)

Proprietăți moleculare
Configurația electronică determină proprietățile moleculelor. Am arătat că momentul de dipol depinde
de deplasarea de sarcină electronică în moleculă și determină polaritatea moleculei.
Se definește un parametru ce măsoară tăria legăturii chimice, ordinul de legătură:
O.L.=(nr. electroni pe OM liante - nr. electroni pe OM. antiliante)/2 (29)
Luăm ca exemple moleculele de oxigen și monoxid de azot, ale căror configurații electronice au fost
scrise ca (20) și (22). Ordinele de legătură sunt:

, (30)
Cu cât ordinul de legătură este mai mare, cu atât legătura chimică este mai puternică. Proprietățile
corelate cu tăria legăturii sunt stabilitatea, energia de disociere, distanța internucleară, constanta forței
cvasielastice a oscilatorului liniar armonic, k, frecvența de vibrație, dată de relația:

, (31)
unde μ-masa redusă a moleculei.
Când ordinul de legătură crește, stabilitatea, energia de disociere, constanta k și frecvența de vibrație
cresc, iar distanța internucleară scade.
Proprietățile magnetice ale moleculelor sunt determinate de spinul lor. Momentul magnetic de spin
este dat de relația:

, (32)

10
unde S-numărul cuantic de spin, iar μB-magnetonul Bohr, este unitatea de moment magnetic și are
valoarea μB=9,27∙10-24 J/T. Moleculele care au spinul nul, S=0 (configurație cu strat închis), au
momentul magnetic de spin nul, μ=0 și sunt diamagnetice. Moleculele care au spinul nenul, S≠0
(configurație cu strat deschis), au momentul magnetic de spin nenul, μ≠0 și sunt paramagnetice.

Anexă. Evidențierea simetriei față de centrul de inversie a OM în cazul unei molecule biatomice
homonucleare. Centrul de inversie, i, se află la jumătatea distanței internucleare.

11