Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice

Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 4

An I CH

BAZELE CHIMIEI ANALITICE

Anul universitar 2020-2021

CURS 4
NOTE DE CURS

CONŢINUTUL CURSULUI

4 Soluții
4.4 Electroliți
5 Echilibre acid - bază
5.1 Disocierea apei. Scara de pH

Titular de curs,
Conf. dr. Simona-Maria CUCU-MAN

1
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 4
An I CH

Legea diluţiei (Ostwald)

Se consideră electrolitul slab BA, cu gradul de disociere  și concentraţia iniţială C. La

echilibru, concentraţia fiecărui ion este C, iar concentraţia moleculelor nedisociate (1 - )∙C.
BA B+ + A-
[B + ]  [ A − ] α2  c 2 α2  C
Kd = = =
[BA] (1 − α)  C 1 − α
α2  C
Kd =
1− α
Această relaţie reprezintă legea lui Ostwald.
Pentru electroliţii foarte slabi 1 -  → 1, astfel încât termenul de la numitor se poate
neglija:
K d = α2  C
De aici se poate scoate valoarea lui :
Kd K
α= C = 2d
C α
Gradul de disociere  este proporţional cu volumul soluţiei (pentru o soluţie molară):
1
V=
C
α2
Kd =
(1 − α)  V
Când 1 -  → 1
α2
Kd =
V

Astfel, α = K d  V . În consecinţă, gradul de disociere este cu atât mai mare cu cât

diluţia va fi mai mare şi constanta de disociere nu depinde de concentraţie. În Tabelul 4.2 sunt
date câteva exemple pentru valorile constantelor caracteristice funcţie de concentraţie.

Tabelul 4.2. Gradul şi constanta de disociere a acidului acetic funcţie de concentraţie

α2  C
C (mol/L)  Kd =
1− α
0,2 0,0095 1,83∙10-5
0,1 0,0134 1,87∙10-5
0,01 0,0419 1,83∙10-5
0,001 0,1270 1,84∙10-5

Deşi gradul de disociere creşte cu diluţia, totuşi constanta de disociere Kd rămâne

practic aceeaşi.

Electroliţi tari în soluţii

Activitatea şi factorul de activitate

Electroliţii tari disociază total în ioni în soluţie. Teoria disocierii totale, enunţată la început
calitativ, a putut fi confirmată prin studii cantitative. În 1923 Debye şi Hückel enunţau teoria
electroliţilor tari. Această teorie presupune existenţa interacţiunilor electrostatice între ioni.
Teoria ţine seama de totalitatea interacţiunilor fiecărui ion dat cu toţi ceilalţi ioni care-l
înconjoară (de semn contrar şi de acelaşi semn). Fiecare ion în soluţie atrage şi se înconjoară

2
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 4
An I CH
cu ioni de semn contrar situaţi mai aproape de el, iar ionii de acelaşi semn sunt respinşi,
formându-se aşa numita „atmosferă ionică” sau „nor ionic” care frânează mişcarea ionilor în
soluţie. Cu cât electrolitul este mai tare şi soluţia este mai concentrată, cu atât aceste forţe
interioare acţionează mai puternic. Dimpotrivă, pe măsură ce soluţia unui electrolit este mai
diluată, distanţele dintre ioni se măresc şi drept urmare atmosfera lor ionică se destramă. În
soluţii foarte diluate, ionii pierd practic total atmosfera lor ionică şi se deplasează liber. Datorită
acestor fenomene, proprietăţile soluţiilor concentrate diferă de proprietăţile soluţiilor diluate.
Din acelaşi motiv, soluţiile de electroliţi tari diferă de cele ale electroliţilor slabi, în
acestea din urmă găsindu-se un număr mai mic de ioni. Astfel, o serie de proprietăţi coligative
(care depind de numărul de particule din soluţie), cum ar fi temperatura de fierbere, de
congelare, tensiunea de vapori, presiunea osmotică au astfel de valori încât se trage concluzia
că soluţia este mai diluată decât în realitate. Deci interacţiunea ionică conduce la scăderea
concentraţiei ionilor liberi din soluţie şi va trebui să se ia în considerare o concentraţie efectivă a
ionilor liberi.

Activitatea. Atât pentru electroliţii tari în soluţii diluate sau concentrate, cât şi pentru electroliţii
slabi în soluţii concentrate legile soluţiilor ideale nu se aplică decât dacă se înlocuieşte
concentraţia reală (C) cu activitatea (a) sau concentraţia activă:
a = f C
unde f este coeficient de activitate sau factor de activitate.

Factorul de activitate. După cum s-a arătat anterior, valoarea sa este determinată de
comportamentul soluţiei. Frecvent factorul de activitate, notat cu f sau γ, are o valoare
subunitară şi tinde către 1 odată cu micşorarea concentraţiei. Valoarea acestuia depinde de
concentraţia (prezenţa) tuturor ionilor existenţi în soluţie (interacţiunea ionică).
Există două cazuri diferite în ceea ce priveşte raportul dintre activitate şi concentraţia
corespunzătoare.
a) Activitatea soluției este egală cu concentraţia a = C, deci f = 1. În acest caz se
consideră că soluția are o comportare ideală. La concentraţii foarte mici interacţiunile fizice şi
chimice pentru o specie aflată în soluţie devin neglijabile, f → 1 şi anume pentru concentraţii ale
electroliţilor tari pentru care C → 0, adică V → .
b) Cazul când a  C, adică f  1, se consideră că soluţia prezintă o abatere negativă de
la comportarea ideală.

Factorul de activitate mediu al unui electrolit (f). Factorul de activitate al unui singur ion (de
exemplu al unui cation (f+) sau al unui anion (f-) nu poate fi determinat experimental, deoarece
nu se poate prepara o soluţie care să conţină o singură specie ionică (conform principiului
electroneutralităţii). De aceea s-a definit factorul de activitate mediu (f) al electrolitului, care
este o mărime accesibilă experimental.
Pentru un electrolit de tip BA (zB = zA = 1), factorul de activitate mediu este dat de
relaţia:
f = fB  fA
respectiv: f2 = fB  f A sau logaritmat:
2 lg f = lg fB + lg fA
În general pentru un electrolit BnAm (zB = m şi zA = n)
(zB + z A )
f = ( fB )
zA
 (fA )
zB

sau în formă logaritmată:

(zB + z A )  lg f = z A  lg fB + zB  lg fA

Tăria ionică (forţa ionică)

În soluţii de electroliţi tari datorită ionizării complete se creează câmpuri electrice

puternice. În cazul amestecurilor de electroliţi din soluţii aceste forţe vor fi create de totalitatea
ionilor pozitivi şi negativi. O mărime care reprezintă o măsură a intensităţii câmpului este tăria

3
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 4
An I CH
ionică, introdusă de Lewis în 1922, care se notează cu µ sau j. Tăria ionică ţine seama de toate
câmpurile electrice dintr-o soluţie, atât de cele create de ionii unei substanţe dizolvate, cât şi de
ceilalţi ioni prezenţi. Prin aceasta se leagă activitatea (coeficientul de activitate) de concentraţia
electroliţilor tari.
1
μ = j =  (C1z12 + C 2 z 22 + ... + Cn z n2 )
2
1 n
μ = j =  Ci z i 2
2 i =1
Ci – concentraţia ionului i din soluţie;
zi – sarcina ionului i din soluţie.
Tăria ionică pentru diferiţi electroliţi se calculează astfel:
1 1
BA (B + + A-) CA = CB = C μ =  (CB  zB2 + C A  z 2A ) =  (C + C) = C
2 2
C - concentraţia molară a electrolitului
Exemplu. Tăria ionică a unei soluții de KCl cu concentrația 10 –1 M este μ = 0,1M .
1
μ =  (0,1 12 + 0,1 12 ) = 0,1M
2

1 1
BA2 (B2+ + 2A-) C A = 2C ; CB = C μ=  (CB zB2 + C A z 2A ) =  ( 4C + 2C) = 3C
2 2
Exemplul 1. Tăria ionică a unei soluții de BaCl2 10–1 M este
1
μ =  ( 4  10 −1 + 2  10 −1 ) = 3  10 −1M = 0,3 M
2
Exemplul 2. Tăria ionică a unui amestec de HCl 0,1 M + CaCl2 0,2 M:
1
μ =  (0,1  12 + 0,1  12 + 0,2  22 + 2  0,2  12 ) = 0,7 M
2

Generalizând pentru electrolitul BnAm (nBm+ + mAn-) cu concentraţia analitică C mol/L

zB = m ; z A = n ; CB = n  C = z A  C , iar CA = m  C = zB  C şi deci:
1 1
μ =  (CB  zB2 + C A  z 2A ) =  ( z A  C  zB2 + zB  C  z 2A )
2 2
respectiv
1
μ =  zB  z A  ( zB + z A )  C
2
Relaţia se poate exprima şi prin indicii stoechiometrici ai electrolitului.
1
μ =  m  n  (m + n)  C
2

Legătura între factorul de activitate şi tăria ionică

Pentru soluţii de electroliţi foarte diluate, cu concentrația  0,01 M, Debye şi Hückel au

introdus coeficientul de activitate (factorul de activitate):
− lg fi = A  zi2  μ
A – constantă funcţie de temperatură şi constanta dielectrică a solventului (la 25 ºC, A = 0,51);
µ - tăria ionică;
zi – sarcina ionului i.
În soluţii mai concentrate, dar cu o concentraţie  0,1 M, se aplică relaţia (la 25 ºC):
A  zi2  μ
− lg fi =
 α μ 
1+  
 305 
 
 reprezintă raza ionului efectiv hidratat.

4
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 4
An I CH
Rezultă din relaţii că factorul de activitate al unui ion este determinat de sarcina ionului
respectiv şi de tăria ionică a soluţiei. Cu ajutorul acestor relaţii se calculează factorul de
activitate al unui singur ion, dar nu poate fi verificat experimental, deoarece nu se poate prepara
o soluţie care să conţină un singur ion.
Experimental se poate determina factorul mediu de activitate al unui electrolit f , care
pentru un electrolit BnAm se poate calcula cu relaţia:
− (zB + z A )  lg f = −z A  lg fB − zB  lg fA
şi ţinând cont de tăria ionică
− ( zB + z A )  lg f = 0,51  z A  zB2  μ + 0,51  zB  z 2A  μ
care după rearanjare şi simplificare devine:
− lg f = 0,51  zB  z A  μ

Exemplul 1. Să se calculeze coeficientul de activitate al ionului mercuros și factorul

mediu de activitate într-o soluţie de Hg2(NO3)2 0,005 M.
1 1
μ =  (CHg 2+  22 + CNO −  ( −1)2 ) =  (0,005  4 + 0,01  1) = 0,015 M
2 2 3 2
− lg fHg 2+ = 0,51  2  0,015 = 0,249
2
2

fHg 2+ = 10 −0,249 = 0,56

2

− lg f = 0,51  2  1 0,015 = 0,125

f = 10 −0,125 = 0,75

Exemplul 2. Calculaţi coeficientul de activitate a ionului OH- într-o soluţie de NaOH 0,07
M. În acest caz µ = 0,07 M şi α OH− = 350 pm .
0,51  12  0,07
− lg fOH− = = 0,103
 350  0,07 
1+  
 305 
 
fOH− = 10 −0,103 = 0,79

5 Echilibre acid - bază

5.1 Disocierea apei. Scara de pH

Structura şi proprietăţile apei

Apa este dizolvantul şi mediul de reacţie cel mai des folosit în chimia analitică.
Proprietăţile sale caracteristice sunt determinate de structura moleculei, respectiv de
capacitatea sa de a se asocia.
Molecula de apă are distanţa legăturilor O–H de 0,957 angstromi (Å; 1 Å = 10-10 m), iar
unghiul legăturii H-O–H, 104°31’ (Figura 5.1). Perechile de electroni care formează legăturile
între atomii de O şi H nu sunt repartizate uniform în moleculă, fiind deplasate uşor spre atomul
de oxigen. Apare astfel un exces de sarcini negative (-) pe această parte a moleculei, respectiv
un exces de sarcini pozitive (+) pe partea opusă. Asemenea molecule se numesc polare,
comportându-se ca dipolii electrici. Dipolul este caracterizat prin momentul dipolar (), fiind
produsul dintre sarcină (+ sau -) şi distanţa între poli (d): μ = δ  d .

Figura 5.1. Structura polară a apei.

5
Universitatea „Alexandru Ioan Cuza” din Iaşi Bazele chimiei analitice
Facultatea de Chimie / Chimie Analitică Curs nr. 4
An I CH

Momentul dipolar permanent al apei are valoarea de µ = 1,83 unităţi Debye. Caracterul
polar al moleculei de apă este cauza solubilităţii electroliţilor în apă. Moleculele dipolare, similar
unor magneţi mici, se asociază, legătura dintre moleculele de apă fiind întărită şi prin apariţia de
legături de hidrogen. Structura care apare astfel poate fi reprezentată prin formula (H2O)n. Se
apreciază că valoarea maximă frecvent întâlnită pentru n este egală cu 6, existând un echilibru
dinamic între forme cu grad de agregare diferit (H2O), (H2O)2, ..., (H2O)6.

Figura 5.2. Formarea de agregate de molecule de apă.

Apa chimic pură prezintă o conductibilitate electrică, deşi foarte slabă, datorită prezenţei
unor ioni. Aceşti ioni provin din ionizarea apei, conform echilibrului:
H2O + H2O H3O+ + HO-
sau după forma simplificată:
H2O H+ + HO-
unde H reprezintă protonul hidratat.
+