Curs 6

PROCESE ELECTROCHIMICE
Electrochimia este acea parte a chimiei care se ocupa de interactiunea dintre materie si electricitate. Explicarea fenomenului electrochimic
se bazeaza pe cunoasterea unor legi, in special din termodinamica, cinetica chimica si fizico-chimia solidului

Electrochimia consta din doua parti principale:

- ionica – care se ocupa cu studiul aparitiei ionilor in solutie, interactiunile acestora intre ei sau cu alte particule, cu fenomenele de
transport ale ionilor (difuzie, migratie, conductie)

- electrodica – se ocupa cu interfata solid-solutie: stratul dublu electric, potential de electrod, celule galvanice, reactii heterogene de oxido-
reducere, surse chimice de energie, coroziune si metode de protectie impotriva coroziunii.

Studiul solutiilor de electrolit

Disocierea electrolitica

Conductorii electrici se impart in conductori de ordinul I si II.

Conductorii de ordinul I sunt metalele in stare solida sau topita. Trecerea curentului electric se realizeaza in conductorii de ordinul I prin
miscarea electronilor liberi de la un atom la altul si se caracterizeaza prin faptul ca trecerea curentului electric nu este insotita de modificari
chimice ale metalului.
Conductorii de ordin II sunt solutii de electrolit. In conductorii de ordinul II, transportul curentului electric se realizeaza prin miscarea
ionilor pozitivi si negativi. Se numesc solutii de electrolit acele solutii care contin ioni pozitivi si negativi. Ele se obtin prin topirea sau
dizolvarea in apa sau solvent polar a unor acizi, baze sau saruri, cand o parte din molecule disociaza.
Dupa natural lor electrolitii pot fi ionofori sau ionogeni.

Electrolitii ionofori (purtatori de ioni) sunt substante ce in stare solida formeaza retele cristaline ionice in care ionii sunt mentinuti in
pozitie fixa. Prin dizolvare in apa, ionii se desprind din reteaua cristalina si se raspandesc in masa dizolvantului. Solutiile rezultate contin
ioni mobili si deci au proprietatea de a conduce curentul electric.

De exemplu: NaCl, KCl, Al2(SO4)3, CuSO4, NiSO4, ZnSO4

NaCl ⎯⎯→ Na + + Cl −
H 2O

AgNO3 ⎯⎯→ Ag + + NO3−

H 2O

Electrolitii ionogeni sunt substante in care atomii sunt legati in molecule cu legaturi covalente de natura polara, iar ionii sunt generati
prin reactii ale acestora cu solventul.

HCl + H 2O  H 3O + + Cl −
NH 3 + H 2O  NH 4+ + OH −
Trecerea electrolitilor sub forma de ioni mobili prin dizolvare sau topire se numeste disociere electrolitica si are loc anterior si independent
de trecerea curentului electric.
Constanta de echilibru (Ke) ce caracterizeaza disocierea electrolitica se numeste constanta de disociere (Kd). Pentru acizi constanta de
disociere se numeste constanta de aciditate (Ka).

C H2 +  CSO 2−
H 2 SO4  2 H + + SO42− Ke = Kd = Ka = 4

C H 2 SO4

Pentru baze constanta de disociere se numeste constanta de bazicitate (Kb).

CCu 2+  COH
2
−
Cu (OH ) 2  Cu 2+ + 2OH − Ke = K d = Kb =
CCu (OH ) 2

Pentru saruri constanta de echilibru reprezinta constanta de disociere si este data de relatia:

2+ 2−
C Ni 2+  CSO 2−
NiSO4  Ni + SO 4 Ke = Kd = 4

C NiSO4
Procesul de disociere electrolitica nu conduce la un numar egal de ioni pentru toate moleculele dizolvate. La unele substate disociaza un
numar mai mic de molecule, la alte substante un numar mai mare de molecule si, exista substante la care toate molecule disociaza in
ioni.

Raportul dintre numarul de molecule disociate in ioni si numarul total de molecule dizolvate se numeste grad de disociere si se noteaza
cu α:

molecule disociate
= 100 [%]
molecule dizolvate
In functie de gradul lor de disociere, electrolitii se impart in:

-electroliti slabi (α < 5% in solutii 0.1N si chiar in solutii mai diluate)

-electroliti tari (α = 100%)

-electroliti de tarie mijlocie (50%>α>5%)

Unii electroliti disociaza in trepte, aceasta fiind cazul acizilor polibazici:

H 3 PO4 + H 2O  H 3O + + H 2 PO4− Cel mai puternic disociaza in prima treapta de ionizare. De cele mai multe
H 2 PO4− + H 2O  H 3O + + HPO42− ori gradul de disociere al treptei doua este foarte mic, iar in treapta de treia

HPO42− + H 2O  H 3O + + PO43− disociaza numai in anumite conditii, de exemplu in prezenta unor baze.
Disocierea electrolitilor slabi

Electrolitii slabi sunt acizii organici: de exemplu CH3COOH; HCN, acizi anorganici: H2S; H3PO4, unele baze ca Al(OH)3, NH4OH. Solventul cel
mai folosit este apa. Electrolitii slabi au un grad mic de disociere; valori mai mari ale gradului de disociere se ating in solutii foarte diluate.

Echilibrul de disociere al unui acid slab se exprima prin ecuatia:

+ −
unde marimile din paranteze sunt concentratiile
[H ] [ A ]
HA  H + + A− Kd = molare la echilibru ale speciilor respective.
[ HA]
HA H+ A-
initial c 0 0
La echilibru [ A ] = [ H ] iar [ HA] = c(1 −  )
− +
consumat αc 0 0

 2  c2  2  c echilibru c-αc αc αc
Kd = =  Legea lui Ostwald (legea dilutiei)
c(1 −  ) 1 − 

Daca se cunoaste constanta de disociere a unui acid slab se poate calcula gradul de disociere la dilutia respectiva:

− K d  K d2 + 4cK De asemenea, cunoscandu-se Kd si α, K d (1 −  )

α= c=
2
se poate calcula concentratia solutiei:
2c
Disocierea apei
Apa pura este un electrolit slab si prezinta o slaba conductibilitate electrica. Disocierea ape se poate reprezenta schematic astfel:

H 2O + H 2O  H 3O + + OH − sau simplificat : H 2O  H + + OH −

Fiind o reactie reversibila, la echilibru [ H + ]  [OH − ]

se aplica legea actiunii maselor Kd =
[ H 2O ]

Gradul de disociere fiind foarte mic, concentratia

molara a apei poate fi considerata constanta si se [ H + ]  [OH − ] = K d  [ H 2O]
poate ingloba in constanta de disociere.

Rezulta ca produsul dintre concentratia ionilor de hidrogen si de hidroxil in apa si solutii apoase este o valoare constanta (la
temperatura constanta). Aceasta constanta poarta numele de produsul ionic al apei (Kw)

La 22oC, valoarea produsului ionic al apei este:

Daca : [ H + ]  [OH − ] solutiile se numesc acide
K w = [ H + ]  [OH − ] = 10 −7 10 −7 = 10 −14 Daca : [ H + ]  [OH − ] solutiile se numesc bazice
In apa pura : [ H + ] = [OH − ] = 10 −7 ion − g / L Daca : [ H + ] = [OH − ] solutiile se numesc neutre
Oricum ar varia concentratiile ionilor de hidrogen si hidroxil, produsul concentratiilor lor este egal (la 22oC) cu 10-14, adica de la 0 la o
suta de mii de miliarde, reprezentarea grafica a unei astfel de variatii devine imposibila, iar folosirea in calcule a unor asemenea valori
este incomoda.

Prin conventie, s-a introdus notiunea de exponent de hidrogen (pH) pentru exprimarea concentratiei ionilor de hidrogen, pH-ul fiind
logaritmul zecimal, luat cu semn schimbat, al concentratiei ionilor de hidrogen.

pH = − lg[ H + ]  solutiile acide au pH  7

 solutiile bazice au pH  7
 solutiile neutre au pH = 7
Disocierea electrolitilor tari
Electrolitii tari au un grad de disociere ce tinde catre 1. Din aceasta categorie de solutii fac parte toate sarurile, unii acizi tari (HCl; H2SO4)
si unele baze tari (NaOH; KOH etc). S-a constatat ca majoritatea electrolitilor tari provin din substante care in stare solida cristalizeaza in
retele ionice.

Pentru a caracteriza corect proprietatile solutiilor de electrolit se introduce notiunea de activitate a electrolitului sau activitatea ionilor sai.

Activitatea, a, reprezinta abaterea comportarii solutiilor de electrolit de la comportarea solutiilor ideale, deci printr-o disociere totala.
Activitatea solutiilor de electrolit este data de relatia:
a = f m
unde f este coeficientul de activitate; m este concentratia electrolitului exprimata in molaritati.

Coeficientul de activitate ia valori intre 0 si 1. Pentru solutii cu c → 0, f = 1, iar pentru celalate f<1 scazand pe masura cresterii
concentratiei. Pentru solutii cu f = 1, activitatea este egala cu concentratia.
Conductivitatea solutiilor de electrolit
Proprietatea unei solutii de a conduce curentul electric poate fi caracterizata prin conductivitatea sa electrica.

Pentru conductorii de ordinul II, la fel ca si pentru cei de ordinul I se aplica legea lui Ohm:

unde E este tensiunea in volti; R rezistenta in ohmi (Ω)

E = RI si I intensitatea curentului in amperi

 l
R= unde: ρ-rezistivitatea; l-lungimea; s-sectiunea
Rezistenta conductorilor de ordinul I este data de relatia:
s conductorului electric

Marimea inversa rezistentei 1/R = G se numeste conductanta si se masoara in [Ω-1]

Marimea inversa rezistivitatii se numeste conductivitate (1/ρ= λ) si se masoara in [Ω-1 cm-1]

Pentru conductorii de ordinul II, conductivitatea solutiilor de electrolit reprezinta conductanta unei coloane de 1 cm inaltime si o sectiune de 1
cm2. Cu alte cuvinte, conductivitatea unei solutii de electrolit reprezinta conductanta unui centimetru cub de solutie ce se gaseste intre electrozi
inerti, avand aceeasi suprafata de 1 cm2, aflati la distanta de 1 cm.

Pentru masurarea conductivitatii electrice a solutiilor de electrolit se folosesc celule de conductivitate. Ele sunt formate dintr-un vas de sticla,
avand montati in pozitie fixa doi electrozi din metal inert chimic cu suprafete egale.

Conductivitatea solutiilor de electrolit este de zeci sau sute de ori mai mica decat a metalelor si in acelasi timp conductivitatea electrica a unor
electroliti slabi ca apa, alcoolii, este cu cateva ordine de marime mai mare ca la materialele dielectrice. Dielectricii (izolatorii) sunt medii în care
nu apare curent electric în prezenţa unui câmp electric extern. Cu toate acestea dielectricii îşi modifică starea electrică sub acţiunea câmpurilor
electrice. Valorile conductivitatii electrice ale solutiilor de electrolit sunt folosite in tehnologii pentru alegerea electrolitilor cu conductivitatea
electrica cea mai inalta, a caror utilizare face posibila reducerea consumului de energie electrica.
Conductivitatea echivalenta
Conductivitatea echivalenta, Λ, este definite de relatia:

1000 −1 − 2 in care: λ-reprezinta conductivitatea electrica iar c-

= [ cm ]
c concentratia exprimata in echivalenti gram/litru

Conductivitatea echivalenta reprezinta conductivitatea unui volum de solutie de electrolit ce contine ioni proveniti din disocierea unui
echivalent gram de substanta ce se gasesc intre electrozii celulei de conductivitate, aflati la distant de 1 cm.

Conductivitatea echivalenta depinde de concentratie, gradul de disociere si de viteza de miscare

Se poate observa ca pentru electroliti tari, conductivitatea echivalenta

KOH variaza linear scazand lent cu radicalul concentratiei ceea ce corespunde
cu legea empirica data de Kohlrausch
, cm 2 /  g − eq LiCl
KCl  = 0 − A c
CH3COOH
unde A este constanta; Λ-conductivitatea echivalentala o
concentratie data iar Λ0 reprezinta conductivitatea echivalenta
pentru c = 0
c , g − eq / dm3
Pentru electroliti slabi gradul de disociere se poate calcula in functie de conductivitatea echivalenta

 = c unde :  c − conductivitatea echivalenta la concentratia c
0
 0 − conductivitatea echivalenta la concentratii mici (c → 0)

Pentru electroliti slabi, legea dilutiei lui Ostwald devine :

2c  c
Kd =
 0 ( 0 −  c )

Pe baza mai multor observatii experimentale asupra conductivitatii echivalente limita a numerosi electroliti avand fie anionul, fie cationul
comun, Kolhrausch a enuntat legea migratiei independente: conductivitatea echivalenta limita este suma a doi termeni care pentru un
solvent si o temperatura bine determinate sunt marimi caracteristice unul anionului si altul cationului ce se numesc conductivitati
echivalente limita.

0 = 0+ + 0−
Rezulta ca in solutii de electrolit contributia fiecarui ion la
 − este conductivitatea echivalenta limita a unei substante
0 conductivitatea echivalenta a solutiei este aceeasi indifierent de
compusul chimic. Aceste observatii sunt utile in calculul
0+ − este conductivitatea echivalenta limita a cationului conductivitatii echivalente necunoscute a unor compusi chimici cu
0− − este conductivitatea echivalenta limita a anionului ajutorul unor marimi cunoscute.
Aplicatii
1. O celulă de conductivitate are următoarele caracteristici: suprafaţa electrozilor S = 2 cm2, iar
distanţa dintre cei doi electrozi l = 2,5 cm. Concentraţia soluţiei din celulă fiind 1N, iar
rezistenţa ei R = 50 , să se calculeze conductivitatea, conductivitatea echivalentă şi gradul de
ionizare al electrolitului. Se cunoaşte  = 125 -1cm2.
2. Rezistenţa unei soluţii ce conţine 0,1echiv.g KCl la 1000 cm3 soluţie, la 25oC este R1 = 3468,9 ; conductivatatea
acestei soluţii este 1 = 1,285 x10-2 -1cm-1. O soluţie 0,1N dintr-o substanţă oarecare, în aceeaşi celulă de
conductibilitate are rezistenţă R2 = 4573,4 .
Să se calculeze conductivitatea echivalentă a acestei soluţii.
3. Cunoscând conductivitatea echivalentă limită  = 130 -1cm2 şi  = 0,99 pentru o soluţie de KCl, să se
calculeze concentraţia acestei soluţii. Se dă  = 0,130 -1cm-1.
4.Să se calculeze concentraţia unei soluţii de KCL având gradul de disociere 0,99, conductivitatea echivalentă
limită 125 -1cm2Echiv.-1 şi conductivitatea de 0,130 -1cm-1.
5. O celulă de conductivitate cu constanta de 0,2 cm-1 conţine o soluţie de KCl de concentraţie 0,5 N şi
are o conductivitate de 0,05 -1cm-1. Ştiind că gradul de disociere este 0,78 să se calculeze: rezistenţa
soluţiei, conductivitatea echivalentă, conductivitatea echivalentă limită şi conductanţa soluţiei.