Ionii n soluiile de electrolit

Ionii

Particule incarcate pozitiv sau negativ care contribuie la transportul curentului electric 1884 Arrhenius descopera existenta ionilor prin masuratori de conductanta Laureat al premiului Nobel pentru chimie 1903 pentru teoria disociatiei electrolitice
Svante Arrhenius (1859 -1927)

Electroliti

Electroliti
Tari

Complet disociati

Slabi

Partial disociati

Electroliti

Electroliti
Ionofori

Disociaza in ioni in urma unui proces fizic

Ionogeni

Disociaza in ioni in urma unei reactii chimice

Interactiuni in solutiile de electroliti

Interactiuni ion-solvent Interactiuni ion-ion

Interactiuni ion-solvent-neelectrolit

Interactiunea ion-solvent

n soluii de electrolii ionii sunt nconjurai de molecule de solvent, iar interaciunile ionsolvent, precum i cele ion-ion sunt responsabile pentru abaterea de la idealitate a acestor soluii. Teoriile interaciunii ion-solvent se bazeaz pe dou genuri de modele: unele care fac abstracie de structura proprie a solventului i altele care iau n considerare aceast structur.

Premise:

Teoria lui Born

ionul este asimilat cu o sfer rigid, avnd raza ri i sarcina zie0, solventul mediu continuu, astructurat, posednd constanta dielectric Ds. Masura interactiunilor ionsolvent este considerata variaia de entalpie liber care nsoete fenomenul de solvatare, definit prin transferul ionului din vid n solvent GI,S

Ciclu termodinamic imaginar

Etape

(1) descrcarea n vid a ionului (2) transferarea lui n soluie (3) restaurarea sarcinii ionului n solvent (4) revenirea ionului n vid

Suma travaliilor efectuate n cele 4 etape este nul (conform principiului nti al termodinamicii):

wi = w1 + w2 + w3 + w4 = 0

Calculul energiei de interactiune ion-solvent

(1) Travaliul de descrcare al ionului n vid, avnd sarcina zie0 este egal cu travaliul de ncrcare cu semn schimbat :

wdes = (2) W2 = 0

(z e )
i 0

2ri
W3 =

(specia descarcata nu interactioneaza electric cu solventul)

(3) Travaliul de incarcare in solvent

(z e )
i 0

2 Ds ri

(4) W4 = -gI,S, avnd n vedere sensul opus al etapei a 4-a fa de reacia de definiie a reaciei de solvatare. Din W1 + W2 + W3 + W4 = 0 rezulta
2 2 ( ) ( ) z e z e gI,S = - i 0 + i 0

2ri

2 Ds ri

2 ( zi e0 ) = 1

2ri
)
2

1 Ds

1 ion 1 mol de ioni

Gi,s = N gI,S =

1 D 1

i e ir z 2 N

Calculul entropiei si entalpiei de solvatare

Conform relaiei Gibbs-Helmholtz, GI,S = HI,S - TSI,S si deoarece: -SI,S =

GI ,S T p
GI , S T

rezulta ca:
p

GI,S = HI,S + T

Derivnd expresia lui GI,S n raport cu temperatura, se obtin: 2 ( zi e0 ) 1 Ds entropia de solvatare SI,S = 2 2ri Ds T p
HI,S =
p 2

1 D 1

T D

D T

i e ir z 2 N

entalpia de solvatare

2s

Obtinerea valorilor experimentale

Experimental se poate determina numai entalpia de solvatare a unei sri, HSa,H2O, deci a ansamblului de ioni (cationi i anioni) care alctuiete electrolitul Pentru determinarea contributiei ionilor individuali, se ia ca etalon o sare binar n care razele cristalografice ale ionilor componeni s fie egale. De aceast condiie se apropie, ntr-o bun aproximaie KF, unde rK+= 1.33 i rF-= 1,36 . Cunoscnd entalpiile de solvatare ale ionilor K+ i F- (egale ntre ele i cu jumtatea entalpiei de solvatare a KF), se poate construi din aproape n aproape, tabelul cu entalpiile de solvatare ale tuturor ionilor prin compararea entalpiilor de hidratare ale unor perechi de sruri avnd anion comun.

Calculul entalpiei de solvatare HSa,S

Din date experimentale
Ioni in retea cristalina - H d

1 Hr
Ioni gazosi

Ioni in solutie

HSa-S

Accesibile experimental

Conform principiului conservrii energiei, HSa,S = Hd - Hr Valorile HSa,S astfel obtinute se scindeaza in contributii individuale si servesc ca date de comparatie cu cele calculate

Entalpiile libere i de hidratare ale unor ioni

G
H
Ionul Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ FClBrIri(A0) 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69 1,36 1,81 1,95 2,16 (kcal/mol )
O 2 H , I

(kcal/mol ) -273,2 -172,6 -123,2 -110,8 -97,0 -120,5 -90,6 -84,1 -75,9

O 2 H , I

Calculat -277,7 -175,5 -125,3 -113,1 -98,6 -122,6 -92,1 -85,5 -77,2

Experimental -146,3 -118,9 -98,9 -93,8 -88,0 -98,9 -64,9 -58,4 -48,6

Confruntarea teoriei cu experimentul

Valorile calculate pentru HI,S i GI,S, reproduc ordinul de mrime al valorilor experimentale, dar le depesc, n unele cazuri, cu peste 50%. valorile experimentale ale HI,S nu variaz liniar cu r-l, cum cere expresia lui HI,S

Surse de neconcordante

Calculul este efectuat cu raza cristalografic ri, in vreme ce, in soluie ionii sunt solvatai i, evident, raza solvatului depete net raza cristalografic ri a ionului corectia Latimer (+ 0,85 pentru cationi si + 0,10 pentru anioni) Utilizarea valorii de volum a constantei dielectrice a solventului. n realitate, n preajma ionului, din cauza cmpului intens exercitat de acesta, DS ia valori mai mici (cu peste un ordin de mrime) dect valoarea corespunztoare solventului pur (la ap ~ 6 n preajma ionului i ~ 80 n volumul acesteia) Nu s-a tinut seama de structura proprie a solventului

Teorii care iau n considerare structura solventului

Structura apei
Deoarece n molecula de ap centrele sarcinilor pozitive i negative nu coincid, aceasta posed un moment dipolar permanent de 1,85 D (Debye = 3,336 10-30 cm). Existena perechilor de electroni neparticipani i a protonilor explic asocierea moleculelor de ap prin puni de hidrogen; se formeaz asociate moleculare avnd ca unitate grupri de 4 molecule de ap distribuite dup o simetrie tetraedric, n jurul unei molecule centrale. Energia medie a legturii de hidrogen este de ~ 5 kcal/mol (= 20,93 kJ).

Structura apei in jurul unui ion

Bernal i Fowler (1933)
Apropierea dintre ioni i molecule de ap are la baz interaciuni de tip ion-dipol, care cauzeaz i orientarea moleculelor zona A de solvatare (hidratare) n proximitatea ionului : orientarea moleculelor de ap se exercit mai intens mpotriva tendinelor de structurare a apei zona B, la distane mai mari (cteva diametre moleculare): i disput prioritatea forele ion-dipol i cele de ordonare tetraedric ale moleculelor de ap. Dincolo de limitele nveliului B se exercit exclusiv forele de autoordonare ale moleculelor de solvent.

Structura apei in jurul unui ion

Dipolii apei B A Ion Primul invelis de solvatare Al doilea invelis de solvatare

Calculul entalpiei de hidratare

Variatia entropiei de solvatare este pusa pe seama modificarii numarului de grade de libertate (de translatie, rotatie si vibratie) cauzata de extragerea moleculelor de apa din asociatele tetraedrice de molecule si orientarea lor in campul ionic Calculul entalpiei de solvatare se efectueaz urmnd calea ciclului termodinamic imaginar ntlnit la modelul lui Born, dar cu elementele distinctive impuse de tendina de structurare a moleculelor de ap

Modelul ion-dipol
-I,SH Solvent WFC Solvent B
cavitate
n+ 1 molecule grupate

Solvent
z+

WB+WDS+ WC
Ion solvatat cu n molecule de solvent + 1 molecula de solvent, in vid

WD WID (n+1) molecule izolate, in vid

z+

Se

compara numarul de legaturi de hidrogen care se rup si care se formeaza la scoaterea, respectiv, introducerea ionului in solvent.

Calculul entalpiei de hidratare

Notnd schimbul de energie asociat cu extragerea unui ion monopozitiv din soluie cu H I , H O rezult:
2

H I , H 2O = 20

4 Nz i e0 H 2O

(r + r )
i H 2O

2 N ( z i e0 ) T 1 1 2 2 ri + 2rH 2O DH 2O DH 2O

DH 2O T

WFC+WD+WC+WDS

WID

WB

Pentru un ion mononegativ:

H I , H 2O = 30 4 Nzi e0 H 2O

(r + r )
i H 2O

2 1 N ( zi e0 ) T 2 1 2 ri + 2rH 2O DH 2O DH 2O

DH 2O T p

Entalpiile de hidratare calculate cu contribuiile termenilor ion-dipol

Ionul Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ FClBrI-

H I , H 2 O
-160,1 -119,2 -90,7 -81,9 -71,8 -78,6 -56,8 -51,6 -44,7

WI,D -kcal/mol -130,5 -94,2 -69,9 -62,6 -54,3 -68,1 -50,3 -46,2 -40,8

WB -49,6 -45,0 -40,8 -39,3 -37,5 -40,5 -36,5 -35,4 -33,9

Se observa contribuia superioar a termenului WI,D n comparaie cu termenul Born (WB) i o mai bun concordan cu valorile experimentale

Modelul ion-cuadrupol
Buckingham 1957
Asimileaza molecula de ap cu un cuadrupol (2 sarcini +q asociate cu protonii i 2 sarcini -q asociate cu perechile de electroni neparticipante la legaturi) i considera orientarea simetric a moleculelor de apa fa de ion

Ioni monopozitivi
H I , H 2O = 20 4 Nzi e0 H 2O

(r + r )
i H 2O

4 Nzi e0 pH 2O 2 ri + rH 2O

2 N ( zi e0 ) 1 T 2 1 2 ri + rH 2O DH 2O DH 2O

.DH 2O .T p

Ioni mononegativi
H I , H 2O = 30 4 Nzi e0 H 2O

(r + r )
i H 2O

4 Nzi e0 pH 2O 2 ri + rH 2O

2 N ( zi e0 ) 1 T 1 2 2 ri + rH 2O DH 2O DH 2O

.DH 2O .T p

p H2 O este momentul cuadrupolar al apei (pozitiv pentru cationi i negativ

pentru anioni).

Numr de solvatare

Numrul de molecule de solvent care se gsete n nveliul A de solvatare, care se deplaseaz mpreun cu ionul pe care l antureaz calcularea numrului de solvatare, NS, ia n considerare volumul ionului solvatat (asimilat cu o sfer de raza r) din care se scade volumul ionului avnd raza cristalografic ri, iar diferena se mparte la volumul (sferic) al moleculei de solvent avnd raza rS:
r . 3S 43 . r 3 r 43 . 43
3i

Hidratarea ionilor de Na+

3i

Ns=

3S

Solvatarea ionilor Cl- in He lichid

Metode de determinare a numarului de solvatare

Metoda mobilitii: se bazeaza pe legea lui Stokes in descrierea fortei de viscozitate care se opune miscarii ionului solvatat intr-un mediu vascos, sub actiunea unui camp Metoda compresibilitatii: Ns= compresibilitatea electrolitului / compresibilitatea solventului pur Metoda ultrasunetelor viteza de propagare a US depinde de compresibilitatea mediului
Numerele de hidratare cresc cu scaderea razei ionice si cu cresterea sarcinii ionului

Interactiunea ion-solvent-neelectrolit

se manifest atunci cnd unei soluii saturate de neelectrolit i se adaug un electrolit

2 efecte: efect salin de precipitare, (salting out), mai frecvent, considerat normal, de micorare a solubilitii neelectrolitului efect de cretere a solubilitii neelectrolitului (salting in), mai rar, anormal.

Interactiunea ion-solvent-neelectrolit

Relatia SECENOV
s1 55,55 N h ci = s0 55,55

s lg = k s .c s0
s0 N h ci s1 s0 = s1 = 55,55

se presupune directa proportionalitate intre solubilitate si nr. molilor de apa disponibili

Nh = Nh,+ + Nh,-

s1= solubilitatea inregistrata dupa scoaterea din circuit a moleculelor de apa din primul invelis de hidratare Variatia relativa a solubilitatii: Comparnd valorile calculate s1 Nh pentru raportul s1/s0 cu cele = ci = k1ci obinute experimental, se constat 55,55 s0
k1 = Nh/55,55 (~ ks ). c valorile teoretice sunt mai mici.

Aplicatii

Recuperarea unor solventi organici din apa prin adaos de NaCl (ex: eter din apa) Fabricarea sapunurilor si detergentilor Concentrarea antibioticelor si vitaminelor din solutii apoase Reactiile chimice fundamentale din organismele vii

Aplicatii

Difuzia, osmoza i transportul activ, de la nivelul membranei celulare

Aplicatii

Schimbul de ioni de Na+ i K+ la nivel celular Pompa Na / K

Interactiuni ion-ion
reprezint cauza principal a anomaliilor de comportare a soluiilor de electrolii sunt de importan esenial pentru definirea proprietilor de echilibru ale soluiilor de electrolit. Intensitatea interaciunii dintre ioni depinde de densitatea ionic sau de distana medie interionic.

Teoria Debye-Hckel (1923)

pleaca de la premisa existenei unui ion central, n jurul cruia se formeaz un nor ionic, n care predomin sarcina de semn contrar ionului central, (ansamblu electroneutru). Accepta o distribuie ordonat, de natur statistic a ionilor considera ca msur a interaciunilor ion-ion variaia de potenial chimic I-I a speciei i, care nsoete constituirea ansamblului ion central-nor ionic starea iniial de particul central i, neincrcat - stare de referin.

Peter Debye

Erich Hckel

Teoria Debye-Hckel
Pentru exprimarea cantitativ a interaciunii ion-ion din soluia de electrolit se consider variaia de potential chimic i,I Premise simplificatoare -solventul este considerat un mediu continuu, astructural, caracterizat de constanta dielectric D -electrolitul este complet disociat -este exclus posibilitatea formrii unor perechi de ioni, electroneutre -se neglijeaz forele de btaie scurt si se iau n considerare numai forele de natur electrostatic -soluiile de electrolii se consider suficient de diluate pentru ca liniarizarea Boltzmann s fie valabil.

Teoria Debye-Hckel

Etape de calcul
Calculul densitatii de sarcina la distanta r de ionul central Calculul potentialului produs de ionul central si de nor la distanta r Calculul potentialului produs de norul ionic pe suprafata ionului central Calculul energiei potentiale de interactiune dintre ioni, i , I

i , I

N ( z e0 ) = A i 2 D 1

-1 raza norului ionic

2 8 .e0 N 1/ 2 j = 1000 DkT

j=

1 ci zi2 2

Teoria Debye-Hckel

Semnificatia lui

Potentialul atmosferei ionice are o valoare corespunzatoare unei sarcini egale dar de semn opus sarcinii ionului central, situate la distanta 1 de acest ion

1 = raza norului ionic

= lungime caracteristica Debye-Hckel

Valoarea maxima a sarcinii este atinsa atunci cand 1 stratul sferic de grosime infinit mica se afla la distanta r= de ionul central

Calculul factorului mediu de activitate

a = f c
a = concentraia activ, sau efectiv f - factorul mediu de activitate al electrolitului

pentru soluia ideal este valabil relaia:

i = i0 + RT ln xi,
pentru soluia real de electrolit devine valabil relaia:

ir = i0 + RT ln xi fx,i, ir - i = i = RT ln fx.i
Dar, din teoria D-H:

(fx,i = factorul de activitate, corectiv al fraciei molare)

i , I

N A ( zi e0 ) = 2 D 1

RT ln f x ,i

NA( zi e0 ) 2 = 2 D 1

Calculul factorului mediu de activitate

8N e = 1000 DkT
2 A 0 1/ 2

j 1 / 2 = Bj 1 / 2

8N e B= 1000DkT
2 A 0

1/ 2

trecnd la logaritmi zecimali:

lg f x ,i

2 1 N A z i2 e0 = B 2,303 2 DRT

introducnd constanta A:

2 1 N A e0 A= B 2,303 2 DRT

lg fx,i = -Azi2 j1/2

dar

f = ( f+ f
+

1/

lg f = A z+ z j1/ 2

Confruntarea teoriei cu experimentul

Molalitatea
Experimental

lg f
Calculat

1.10-3 2.10-3 5.10-3 1.10-2 2.10-2

0,0155 0,0214 0,0327 0,0446 0,0599

0,0162 0,0229 0,0361 0,0510 0,0722

Abaterile de la idealitate cresc cu cresterea concentratiei

Confruntarea teoriei cu experimentul

lg f = A z + z j
1/ 2

Legea limita Debye-Hckel

Valabila la forte ionice j < 10-3M

Perfectionari aduse teoriei D-H

Luarea in considerare a dimensiunilor proprii ale ionilor

a (nm) 0,45 0,52 0,43 0,40 0,36 Electrolit HCl HBr LiCl NaCl KCl

lg f =

A z+ z

1 + Ba j

Valabila la forte ionice 10-3M < j < 10-1M

Confruntarea teoriei cu experimentul

f
Molalitatea 1.10-3 2.10-3 5.10-3 1.10-2 2.10-2 0,0155 0,0214 0,0327 0,0446 0,0599 lg
Experimental

Calculat

0,0155 0,0216 0,0330 0,0451 0,0609

Imbunatatirea concordantei dintre datele calculate si cele experimentale

Perfectionari aduse teoriei D-H

Luarea in considerare a efectului datorat solventului

-semnificativ doar in solutii concentrate

n H2 O + n nh lg f = 2,303 lg a H2O + 2,303 lg n n H2 O n h + n 1 + Ba c A c

nh -suma molilor de ap din sfera nti de hidratare a ionilor, n - numrul molilor de electrolit,

n H2O - numrul molilor de ap a H2O - activitatea moleculelor de ap ( 1)