Aplicaţii

• Clasificaţi următorii electroliţi în funcţie de numărul de ioni

în care disociază şi în funcţie de tăria lor: H2S, Fe(OH)3,
CoSO4, (NH4)2S, KOH;

H2S ↔2H+ + S2- electrolit ternar, slab

Fe(OH)3 ↔Fe3+ + 3OH- - electrolit cuaternar, slab
CoSO4 ↔ Co2+ + SO42- - electrolit binar, tare
(NH4)2S ↔2NH4+ + S2- - electrolit ternar, tare
KOH ↔K+ + OH– electrolit binar, tare
• Indicaţi o posibilitate de a deplasa următorul echilibru în
direcţia indicată

Cu2+ + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+ (formarea Cu2+)

Se adauga un acid, care scoate din reactie amoniacul.

 Aplicaţii
Se consideră echilibrul:
NH3 + H3O+ ↔ NH4+ + H2O
Arătaţi efectul produs asupra concentraţiei ionilor H3O+ dacă în sistem:
a) se adaugă acid clorhidric;
b) se adaugă clorură de amoniu;
c) se adaugă hidroxid de potasiu;
d) se adaugă clorură de sodiu;
e) se adaugă apă

a) Creşte concentraţia ionilor hidroniu

b) Creşte concentraţia ionilor hidroniu
c) Scade concentraţia ionilor hidroniu
d) Nu se modifică nimic
e) Creşte concentraţia ionilor hidroniu
 Teoria modernă a
electroliţilor tari.
Activitate. Coeficient
de activitate
• disocierea electroliţilor tari nu ascultă de legea
acţiunii maselor.
• dacă se determină valorile gradului de disociere α
pentru diferite concentraţii ale unui electrolit
oarecare şi se introduc valorile obţinute în
C α2
K=
1-α
se obţin valori diferite ale lui K.

→ electroliţii tari nu au constantă de disociere

 Disocierea KCl la 18ºC
Concentraţia (moli/L) α K

2,00 0,712 3,52

1,00 0,756 2,34

0,50 0,788 1,46

0,10 0,862 0,536

0,01 0,942 0,152

 Teoria electroliţilor tari
• 1923- Debye şi Huckel
• spre deosebire de electroliţii slabi,
electroliţii tari sunt complet disociaţi în
soluţie.
• de ce măsura conductibilităţii electrice, a
presiunii osmotice, a scăderii punctului de
congelare sau a ridicării punctului de
fierbere a soluţiilor conduce la concluzia
că electroliţii tari nu ar fi complet disociaţi?
 Teoria electroliţilor tari
• conductibilitatea echivalentă a soluţiilor nu
depinde numai de gradul de disociere ci şi de
viteza de migrare a ionilor
• în condiţii egale, o cantitate de ioni va transporta
cu atât mai multă electricitate cu cât se
deplasează mai rapid.
• Teoria lui Arrhenius
– viteza de migrare a ionilor este constantă şi nu depinde
de concentraţia soluţiei
– variaţia conductibilităţii echivalente a soluţiei este
raportată exclusiv la variaţia gradului de disociere α al
electrolitului
 Teoria electroliţilor tari
• Disocierea unui electrolit tare produce un număr
foarte mare de ioni care (mai ales în soluţiile mai
concentrate) se găsesc atât de apropiaţi unii de
ceilalţi încât vor apare forţe de atracţie şi repulsie
electrostatică.
• Acţiunea acestor forţe antrenează reducerea
vitezei de deplasare a ionilor cu atât mai mult
cu cât ionii sunt mai apropiaţi unii de ceilalţi,
deci cu cât concentraţia soluţiei este mai ridicată.
• Datorită forţelor interionice, fiecare ion este
înconjurat de o atmosferă ionică (un strat sferic
de ioni cu sarcini opuse).
 Teoria electroliţilor tari
• când nici o forţă electrostatică nu
acţionează asupra soluţiei din
exterior şi când în interior nu se
produce nici difuzie nici o reacţie
chimică, atmosfera ionică este
perfect simetrică şi forţele de
atracţie care acţionează asupra
unui ion dat se echilibrează
reciproc
• diminuarea mobilităţii ionilor va fi
cu atât mai mare cu cât atmosfera
ionică este mai densă, adică cu
cât concentraţia şi sarcinile
ionilor în soluţie sunt mai ridicate.

Schema mişcării unui ion

şi a unei atmosfere ionice în electroliză
 Teoria electroliţilor tari
• Variaţia conductibilităţii echivalente cu diluţia soluţiei
pentru electroliţii tari:
– mărirea gradului de disociere
– accelerarea vitezei de migrare a ionilor
• rarefierea atmosferei ionice
• diminuarea forţelor interionice.
• raportul Λ/Λ∞
• nu serveşte la măsurarea disocierii efective în ioni
• caracterizează acţiunea forţelor interionice asupra
capacităţii ionilor de a transporta electricitatea

valoarea lui α determinată din conductibilitatea electrică a
soluţiei reprezintă pentru electroliţii tari gradul aparent de
disociere.
 Activitate. Coeficient de activitate
• Forţele interionice influenţează:
– conductibilitatea electrică
– presiunea osmotică
– temperatura de congelare
– temperatura de fierbere a soluţiilor
• capacitatea ionilor de a reacţiona
chimic.
 Activitate
• Activitatea (a) a unui ion - capacitatea efectivă cu
care acesta acţionează în reacţiile chimice.
Exemplu
• dacă activitatea ionilor H+ şi Cl- dintr-o soluţie 0,1M
de HCl este de 0,0814
– ionii acţionează în reacţiile chimice ca şi cum concentraţia lor
nu ar fi 0,1 moli de ioni gram/L ci 0,0814 moli de ioni gram/L.
• Activitatea - activitatea medie a ionilor consideraţi
a= ac × aa
– ac , aa - activităţile cationilor şi anionilor.
 Coeficient de activitate
• Coeficientul de activitate (f) - raportul
dintre activitatea şi concentraţia reală a
ionului care corespunde disociaţiei
complete a electrolitului tare.
a
f= de unde a = f ×c
c
• pentru exemplul considerat:
0,0814
f= = 0,814
0,1
 Coeficientul de activitate
• Serveşte la măsurarea acţiunii forţelor interionice asupra activităţii
chimice a ionilor.
– f<1
• ionul este împiedicat în mişcările sale;
• a < c - la concentraţia considerată (c moli de ioni g/L), ionii acţionează ca şi
cum concentraţia lor ar fi mai mică (a moli de ioni g/L).
– f=1
• a = c - ionii acţionează chimic în soluţie în funcţie de concentraţia lor.
• Pentru electroliţii tari, activitatea este egală cu concentraţia numai
în soluţiile foarte diluate (~10-4 M), în care distanţa dintre ioni nu
joacă practic nici un rol.
– În cazul soluţiilor foarte concentrate de electroliţi tari, coeficienţii de
activitate pot lua valori superioare unităţii: pentru soluţii 1M şi 3M de HCl
coeficienţii de activitate ai ionilor sunt respectiv 1,02 şi 1,32.
• În cazul electroliţilor slabi nu prea concentraţi - o parte
nesemnificativă de molecule sunt disociate în ioni;
– se admite f =1 şi a = c.
 Coeficient de activitate
• în ecuaţia legii acţiunii maselor
concentraţiile ionilor trebuie să se
înlocuiască prin activităţile lor.
• coeficienţii de activitate
– au fost introduşi iniţial ca factori empirici
care să permită extinderea legii acţiunii
maselor la cazurile în care ea nu se putea
aplica în forma obişnuită
– nu se cunoştea semnificaţia fizică
 Forţa (tăria) ionică
• teoria electroliţilor tari a permis calculul
teoretic al valorilor lui f
µ
log f = - 0,5 z 2 z – sarcina ionului
1+ µ
µ – tăria (forţa) ionică
– pentru µ < 0,005

log f = - 0,5 z 2 µ

– forţa (tăria) ionică µ a unei soluţii - mărimea

care determină tensiunea câmpului electric
existent în soluţie.
 Forţa (tăria) ionică
1 1
Formula de calcul µ = (c1 z1 + c2 z 2 + ........ cn zn ) = ∑ c i z i2
2 2 2

2 2
ci – concentraţia molară a ionilor
zi – sarcina ionilor
Exemplu: tăria ionică a unei soluţii care conţine într-un
litru 0,1 moli de HCl şi 0,2 moli de CaCl2:
1
µ= (0,1 + 0,2 × 22 + 0,5) = 0,7
2
• 0,1 - concentraţia molară a ionilor H+;
• 0,2 - concentraţia molară a ionilor Ca2+;
• 0,5 - concentraţia molară a ionilor Cl-.
• z1 = z3 = 1; z2 = 2.
• în soluţii destul de diluate şi cu aceeaşi tărie ionică
coeficienţii de activitate ai majorităţii ionilor cu aceeaşi
sarcină sunt aproape identici
Coeficienţii de activitate ai ionilor în
soluţii de concentraţii diferite
Coeficient de activitate f pentru ioni
Tăria ionică µ monovalenţi bivalenţi trivalenţi tetravalenţi

0,0001 0,99 0,95 0,90 0,83

0,0002 0,98 0,94 0,87 0,77
0,0005 0,97 0,90 0,80 0,67
0,001 0,96 0,86 0,76 0,56
0,002 0,95 0,81 0,64 0,45
0,005 0,92 0,72 0,51 0,30
0,01 0,89 0,63 0,39 0,19
0,02 0,87 0,57 0,28 0,12
0,05 0,81 0,44 0,15 0,04
0,1 0,78 0,33 0,08 0,01
0,2 0,70 0,24 0,04 0,003
0,5 0,62 - - -
• Să se calculeze activitatea ionilor H+ într-o soluţie care conţine 0,1
moli de CH3COOH şi 0,05 moli CH3COOONa într-un litru.

• în soluţie există un electrolit tare (acetatul de sodiu) şi ecuaţia

constantei de disociere a acidului acetic nu poate da rezultate
exacte sub forma + -
[H ] × [CH3 COO ]
K=
[CH3 COOH]
• pentru că valoarea lui K depinde de tăria ionică a soluţiei:
aH+ × aCH3COO-
Ka =
aCH3COOH

Ka - constanta de disociere termodinamică (1,86 · 10-5 - la 25ºC).

Rezolvare
Din K a se scoate expresia pentru activitatea H+
aCH 3COOH [CH 3 COOH] × f
aH + = K a × = Ka ×
aCH 3COO - [CH 3 COO -] × f 1

Se admite că:
• f (coeficientul de activitate al moleculelor de acid acetic
nedisociate) este egal cu unitatea (electrolit slab în
prezenţa unei sări cu ioni comuni);
• [CH3COOH] = concentraţia molară iniţială (0,1 moli/L);
• [CH3COO-] = concentraţia molară a sării (0,05 moli/L)
• Pentru a calcula coeficientul de activitate f1 trebuie să
se calculeze forţa (tăria) ionică µ a soluţiei.
– se pot neglija cantităţile mici de ioni H+ şi CH3COO-
formaţi din disocierea acidului acetic, luându-se în
calcul doar ionii Na+ şi CH3COO- care se formează
prin disocierea sării.
Rezolvare
[ Na+ ] = [ CH 3 COO- ] = 0,05moli / L
1
µ = × ( 0,05 × 12 + 0,05 × 12 ) = 0,05
2
• coeficientul de activitate al ionilor monovalenţi pentru tăria ionică
0,05 este 0,81 (tabel). Se înlocuiesc valorile parametrilor
cunoscuţi şi se obţine: -5 0,1 -5
aH+ = 1,86 × 10 × = 4,6 × 10 ioni g/L
0,05 × 0,81
• în reacţiile la care participă ionul H+, soluţia considerată se
comportă ca şi cum concentraţia ar fi egală cu 4,6 · 10-5 moli ioni
g/L.
• Concentraţia reală este însă puţin mai mare
+ aH+
a H+ = [ H ] × f de unde [H + ] =
f

• Pentru tăria ionică calculată (µ=0,05) f este 0,81 şi înlocuind se

obţine concentraţia ionilor de hidrogen:
4,6 × 10-5
+
[ H ]= = 5,7 × 10-5 ioni g/L
0,81
 Aplicaţii
Calculaţi tăria ionică a următoarelor soluţii
• 250 mL soluţie care conţine 0,3351 g FeCl3 (µ= 162,5);
• 500 mL soluţie care conţine 267 mg AlCl3 (µ= 133,5);
• 500 mL soluţie care conţine 66 mg Fe2(SO4)3 (µ= 400);
• 100 mL soluţie care conţine 16,4 mg Na3PO4 (µ= 164);
• 2L soluţie care conţine 4 milivali de CaCl2 şi 0,2
milimoli de NaCl.