Conductometria

⚫ - este bazată pe studiul conductivităţii (conductibilităţii) soluţiilor de

electroliţi (conductori de ordinul 2).
⚫ Conductivitatea electrică, l sau s, (numită şi conductibilitate electrică
specifică) este mărimea fizică prin care se caracterizează capacitatea
unui material de a permite transportul sarcinilor electrice atunci când
este plasat într-un câmp electric.
Unităţi de măsură: S·m-1 1 l 1
⚫
l=  =
R s 
⚫ unde R este rezistenţa unui conductor de secţiune uniformă s, şi
lungime l; se măsoară în ohmi, W.
⚫ 1∕R se mai numeşte conductanţă şi se măsoară în siemens, S (S = W -1).
⚫ Inversul conductivităţii este rezistivitatea electrică, notată , ce se
măsoară în W·m.
⚫ Electroliţii prezintă o conductivitate de natură ionică, rezistivitatea lor
scade (conductivitatea creşte) odată cu creşterea temperaturii iar sub
acţiunea curentului electric suferă transformări chimice.
⚫ În practică se adoptă o etalonare a celulei conductometrice cu o soluţie
de conductibilitate cunoscută (clorură de potasiu, KCl, a cărei
conductivitate este cunoscută exact şi acceptată unanim).
Conductometria
⚫ Alte marimi ce caracterizeaza deplasarea ionilor in solutie sub un
gradient de potential (i.e. migratia):
v
• Mobilitatea ionului u (numita si viteza absoluta de migrare): u = d
in care vd este viteza de deplasare a ionului sub actionea campului E
electric de intensitate E.
• Forta acceleratoare cu care actioneaza campul electric unidirectional
ce pune in miscare ionii cu sarcina z (considerati sfere) intr-un mediu
viscos continuu este: dV
Fc = ze
• e fiind sarcina electronului (1,602∙10-19 C)
dx
• Asupra ionului actioneaza si o forta de frecare proportionala cu viteza
sa absoluta de deplasare care il incetineste:
Ff = k  vd
• in care k este coeficientul de frecare, care conform legii lui Stokes
este: k = 6 r
cu notatiile: η-viscozitatea dinamica a electrolitului si r-raza ionului
hidratat.
• Cand cele doua forte sunt egale, ionul are o miscare uniforma cu
viteza constanta si rezulta: ze dV , adica: ze
vd = u= cm2V -1s -1 
6 r dx 6 r
Conductometria
• Numarul de transport t.
• Mobilitatea unui ion caracterizeaza migratia individuala a acestuia.
• Transportul de sarcina prin solutie presupune participarea simultana si
inegala a mai multor ioni la migratie.
• Nr. de transport ti reprezinta fractiunea Qi din cantitatea totala de
electricitate (sarcina totala) transportata de specia ionica i:
Qi kci zi ui ci zi ui (in care k este o constanta dependenta de timp)
ti = n
= n
= n

 Q  kc z u  c z u
i =1
i
i =1
i i i
i =1
i i i

• In cazul particular al electrolitilor binari pentru care c+z+ = c-z- (ex.

KCl, MgCl2, Al2(SO4)3 etc.): u+ u-
t+ = t- =
u+ + u- u+ + u-
• Nr. de transport al unui ion depinde de natura celorlalti ioni prezenti in
solutia de eletrolit, de concentratie si de temperatura, dar nu si de
intensitatea curentului electric.
• Cresterea concentratiei, de regula, determina cresterea numarului de
transport, dar pentru ioni care formeaza complecsi poate lua valori
anormale (negative sau supraunitare).
• Cresterea temperaturii in cazul electrolitilor binari tinde sa apropie
numerele de transport pana la egalarea acestora: t+ = t- = 0,5.
Conductometria
• Numarul de transport t: determinare experimentala

Metoda Hittorf

Se trece un mic curent constant prin

celula Hittorf timp de 2-3 ore, dupa care
se inchid robinetele de sus. Se cantareste Ag
depus pe catod(-) mAg. La anod(+) se formeaza
pe parcursul electrolizei ioni Ag+ din care o
parte migreaza via compartimentul central
spre catod(-). Continutul de moli Ag+ care se
regaseste in compartimentul anodic la final
se determina instrumental sau titrimetric (titrare Mohr, Vollhardt etc.)
si se compara cu continutul initial, evaluand diferenta: ∆n.
 mAg  mAg
 - n   F - n
M  n
= 
Qdepl M
t Ag + = = = 1-  t NO- = 1 - t Ag +
Ag Ag

Qtotal mAg mAg mAg 3

F
M Ag M Ag M Ag
 Aplicatie numerica: Metoda Hittorf
 O celula Hittorf este alcatuita dintr-un anod de argint imersat in solutie de AgNO3 , un catod de
Ag/AgCl imersat intr-o solutie de [Co(NH3)4Cl2]Cl 0,02 M si un compartiment de mijloc in forma de
U continand tot solutie de [Co(NH3)4Cl2]Cl 0,02 M. Notati in caseta de mai jos valoarea care
rezulta pentru numarul de transport al cationului complex [Co(NH3)4Cl2]+ cu doua zecimale, daca
la sfarsitul experimentului masa anodului de argint a scazut cu 2 g, iar concentratia
de [Co(NH3)4Cl2]+ in compartimentul catodic a crescut la 0,025 M. Volumul solutiei din
compartimentul catodic este 150 mL, iar masa molara a argintului este 107 g mol-1.

 Solutie:
La anod(+) are loc electroliza argintului cu formare de ioni Ag+:
Ag(s) → Ag+(aq) + e- (scade masa anodului, creste concentratia ionilor Ag+, ceea ce atrage cu sine migrarea
anionilor Cl- via compartimentul de mijloc spre anodul polarizat pozitiv)
La catod(-) are loc electroliza clorurii de argint cu depunere de argint metalic pe electrod si formare de ioni Cl-
suplimentari in compartimentul catodic:
AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-(aq) [teoretic creste la catod nr. de moli de Cl- la fel de mult cati moli de Ag se dizolva
la anod deoarece ambele procese redox sunt monoelectronice]
Aceasta determina migrarea cationilor complecsi [Co(NH3)4Cl2]+ catre catodul polarizat negativ.
Per total, se raporteaza o crestere a numarului de moli de [Co(NH3)4Cl2]+ si Cl- in compartimentul catodic, dar
sub cea asteptata teoretic din cauza migrarii anionilor Cl- spre anod. Cresterea numarului de moli de Cl- in
compartimentul catodic este:n = n - n = 0,025  0,15 - 0,02  0,15 = 7,5 10-4
final initial
 mAg  mAg
 - n   F - n
M  n 7,5 10-4
= 
Qdepl M
tCl - = = = 1- = 1- = 0,96  t[Co ( NH ) Cl ]+ = 0, 04
Ag Ag

Qtotal mAg mAg mAg 2 3 4 2

F
M Ag M Ag M Ag 107
Conductometria
⚫ Alte forme de exprimare a conductibilitatii (exprimate independent
de cantitatea de ioni din solutia de electrolit):

• Conductibilitatea echivalenta (conductivitatea unitatii de

concentratie echivalenta/normala din ionul respectiv):
l  S  m-1 
  S  m  E  =
2 -1

cn  Eg  m-3 
g

• Conductibilitatea molara (conductivitatea unitatii de concentratie

molara din ionul respectiv):
l  S  m-1 
 m  S  m  mol  =
2 -1

cm  mol  m-3 

• Aceste modalitati de exprimare a conductibilitatii permit cu mai mare

usurinta comparatia dintre ioni deoarece sunt marimi intensive
(independente de cantitatea de ioni prezenta in solutia a carei
conductivitate este masurata).
Conductometria
⚫ Exemplu: Pentru o celula conductometrica umpluta cu KCl 0,1 M s-a
masurat o rezistenta de 24,96 Ω la 250C. Cand aceeasi celula a fost
umpluta cu solutie apoasa de CH3COOH 0,01 M rezistenta masurata a
fost 1982 Ω. Daca se cunoaste conductivitatea solutiei de KCl 0,1 M
egala cu 1,1639 S m-1 la 250C, care este conductibilitatea molara a
acidului acetic in apa?

⚫ Raspuns:
⚫ Se determina constanta celulei conductometrice prin etalonarea cu KCl
0,1 M:
s 1
= = = 0, 0344 m
l Rl
• Conductibilitatea molara a acidului acetic va fi:

l 1
m = = = 14,5 S  cm2  mol -1
cm R   cm
Conductometria
⚫ Influenta concentratiei electrolitului asupra conductivitatii

Scaderea conductivitatii cu
concentratia de dupa atingerea
⚫
maximului se datoreaza fie
scaderii gradului de disociatie
electrolitica, fie intensificarii
fortelor de interactiune ionica
(asociatii ionice) la concentratii
mari ale electrolitului.

In cazul electrolitilor cu
solubilitate limitata (ex. KCl),
limita de solubilitate se atinge
inainte de atingerea maximului de
conductivitate.
Conductometria
⚫ Influenta concentratiei electrolitului asupra conductibilitatii
echivalente (sau molare)
Cresterea conductibilitatii
echivalente cu dilutia (1/c) se
datoreaza cresterii gradului de
disociatie in cazul electrolitilor slabi
si slabirii fortelor de interactiune
dintre ioni in cazul electrolitilor
tari. In plus, prin cresterea dilutiei
scade viscozitatea mediului si creste
deci mobilitatea ionilor.

La dilutii foarte mari (starea de

dilutie infinita) se atinge o
conductibilitate echivalenta limita
(Λ0). Pentru electroliti tari, aceasta
se determina experimental pe baza
relatiei empirice a lui Kohlrausch:

 = 0 - a c
Conductometria
⚫ Conductibilitati echivalente limita ale unor ioni in apa la 298 K
Conductometria
⚫ Pentru electroliti slabi, dependenta Λ=f(c1/2) nu mai este liniara si
se aplica in loc legea migratiei independente a ionilor.

• Fluxurile de ioni pozitivi si negativi prin elementul de volum al solutiei:

+ = c+ vd ,+ - = c-vd ,-
• Densitatea de curent totala prin solutie:
j = j+ + j- = z+ F + + z- F - = z+ Fc+vd ,+ + z- Fc-vd ,-
• In cazul unui electrolit pentru care c+ = c- = c si z+ = z- = z:

j = zFc ( vd ,+ + vd ,- ) = zFc ( u+ + u- )
dV
dx
dV
• Conform legii lui Ohm: j =l
dx
• Din egalarea ultimelor doua relatii se obtine: l = zFc u+ + u-( )
• Trecand la conductibilitate molara (sau echivalenta):

m = zF ( u+ + u- ) = m,+ + m,-
 Conductometria
⚫ Exemplu: Rezistenţa electrică a unei soluţii saturate de Zn3K2[Fe(CN)6]2
este 1945 W. Rezistenţa electrică a apei distilate (cu care s-a preparat
soluţia saturată de mai sus) este 5000 W. Constanta celulei
conductometrice utilizate la determinarea rezistenţelor de mai sus este
0,1 m (determinată în aceleaşi condiţii experimentale). Calculaţi
produsul de solubilitate al Zn3K2[Fe(CN)6]2, cunoscând conductivităţile
ionice molare ale: Zn2+ (105,6 S cm2 mol-1), K+ (73,5 S cm2 mol-1) şi
[Fe(CN)6]4- (442,0 S cm2 mol-1).
.

⚫ Raspuns:
1 1
Lsolutie = LH 2O + Lsolut  Lsolut = Lsolutie - LH 2O = - = 3,14  10 -4 S
Rsolutie R H 2O
Lsolut
l= = 3,14 10-3 S m -1

Notând S solubilitatea (în mol L-1) a Zn3K2[Fe(CN)6]2, vom avea:
[Zn2+] = 3 S; [K+] = 2 S; [Fe(CN)64-] = 2 S.
Din legea migrării independente:
l = [ Zn2+ ]  Zn + [ K + ]  K + [ Fe(CN )64- ] [ Fe (CN )
2+ + 4-
6]
După efectuarea calculelor (inclusiv a transformărilor de unităţi de măsură), se obţine solubilitatea S = 2,3310-5 mol L-1.
Produsul de solubilitate este:

K s = [Zn 2+ ]3 [ K + ]2 [ Fe(CN ) 64- ]2 = 432 S 7 = 1,61 10 -30

Conductometria
⚫ Legea migratiei independente a ionilor in forma de mai sus
(independenta de concentratie) este valabila daca mobilitatile
ionice nu variaza cu concentratia, ceea ce nu este adevarat in
conditii reale. Ea este insa valabila in conditii ideale (la dilutie
infinita) sub forma:
0 = zFu+ + zFu- = 0,+ + 0,-
• La dilutie finita, numai o fractiune α din ionii prezenti participa la
transportul curentului prin solutie, rezultand o conductibilitate:
 =  zF ( u+ + u- )
• Se defineste astfel raportul de conductibilitate (care, in cazul
electrolitilor slabi, este acelasi cu gradul de disociere din legea dilutiei
a lui Ostwald): 
=  
2
0 
  c
• Pentru echilibrul: AB A+ + B-  c  0 
2
K = =
(1-α) c αc αc d
1- 
1-
se poate scrie legea dilutiei (Ostwald): 0
• Prin inversare rezulta functia liniara 1/Λ=f(cΛ):
1 c 1
= +
 K d  02  0 (din care se pot calcula grafic Λ0 si Kd)
Conductometria
⚫ Exemplu: Rezistentele unor solutii apoase de CH3COOH au fost
masurate intr-o celula conductometrica cu constanta θ=4,83 cm,
obtinandu-se rezultatele de mai jos. Sa se determine grafic Ka-ul
acidului acetic.
⚫

⚫ Raspuns:
⚫ Se calculeaza conductivitatile molare ale solutiilor cu aceeasi relatie
din aplicatia numerica anterioara: 1
m =
R    cm
• Se reprezinta apoi grafic 1/Λm=f(c·Λm):
• Panta dreptei de regresie este 0.374
• Ordonata la origine este 0.000655
•
Conductometria indirectă
(Titrarea conductometrică)
Acid tare (HCl) + baza tare (NaOH) Acid slab (AcOH) + baza tare echimolara (NaOH)

Acid tare (HCl) + baza slaba (NH3) Acid slab (AcOH) + baza slaba (NH3)
Conductometria indirectă
(Titrarea conductometrică)
Amestec de acid tare (HCl) si acid
slab (AcOH) + baza tare (NaOH) sau
baza slaba (NH3 scris si drept NH4OH)
Baza slaba (AcONa) + acid tare (HCl)
SAU
Acid slab (NH4Cl) + baza tare (NaOH)
Conductometria indirectă
(Titrarea conductometrică)
Titrari de precipitare sau de complexare:

KCl + AgNO3 = AgCl↓ + KNO3 H2SO4 + Ba(OH)2 = BaSO4 ↓ + 2 H2O

Conductometria
⚫ Aplicaţii în:

• controlul laptelui pentru:

• depistarea mastitei (în acest caz conductivitatea laptelui creşte şi
rezistenţa acestuia scade)
• depistarea laptelui diluat cu apă (în acest caz conductivitatea scade şi
rezistenţa creşte)
• controlul calităţii apei distilate şi tehnice
• apa deionizată de înaltă calitate are o conductivitate de aproximativ
5,5 mS/m,
• apa potabilă tipică - de 5-50 mS/m,
• apa de mare  5 S/m.
• determinarea conţinutului de apă al unor produse:
• determinarea apei în lichidele organice,
• controlul purităţii substanţelor,
• determinarea solubilităţii substanţelor greu solubile, etc.
Conductometria
⚫ De exemplu, în cazul laptelui:
➢ La un animal sănătos valorile conductivităţii laptelui sunt:
⚫ – între 4 şi 6 mS/cm - lapte de vacă:
⚫ – între 3 şi 5 mS/cm - lapte de oaie:
⚫ – între 2,5 şi 5 mS/cm - lapte de bivoliţă:
⚫ Aceste valori depind de regiune, rasă şi alţi factori.
⚫ - valori de conductivitate mai mari, între 6,5 şi 13 mS/cm sunt un bun
indiciu al instalării mastitei.

➢ Pentru laptele normal R = 175 - 200 Ω, în funcţie de concentraţia

ionică globală (rolul principal îl au clorurile).
⚫ Pentru laptele falsificat cu apă (adaos de peste 10%), s-au constatat
valori mai mari ale rezistenţei:
- laptele diluat cu 10% apă are R = 215 Ω
- cu 20% apă are R = 232 Ω
- iar cel cu 50% apă are R = 345 Ω.
 Proces electrochimic reversibil (rapid) Proces electrochimic ireversibil (lent) Proces electrochimic quasi-reversibil
-curentul de pic iP este direct proportional cu -nu apare decat unda catodica sau anodica (sau unda -apar ambele unde (anodica si catodica), iar curentii
radacina patrata a vitezei de baleiaj de potential procesului invers apare la supratensiuni foarte mari, de pic (anodic si catodic) cresc cu v1/2, dar nu direct
v1/2, cf. ecuatiei Randles-Sevcik: unde nu mai poate fi sigur ca ea corespunde proportional cu aceasta;
i p,c / a = 2,69 105  n3/2  A  DO / R1/2  C O / R  v1/2 ;
procesului invers al aceluiasi cuplu sau corespunde i p ,a
cu totul altui cuplu redox prezent in solutie); -raportul = 1 daca coeficientii de transfer de
-potentialul corespunzator curentului de pic EP (atat i p ,c
-curentul de pic iP (catodic sau anodic) este direct
anodic, cat si catodic) este independent de v ; sarcina sunt egali (α=β);
proportional cu radacina patrata a vitezei de baleiaj
i p ,a de potential v1/2, cf. ecuatiei Randles-Sevcik: -potentialele corespunzatoare curentilor de pic
-raportul =1 ; anodic EP,a si catodic Ep,c se deplaseaza catre
i p ,c i p ,c = 2,99 105  n  (  nl )  A  DO1/2  CO  v1/2 , in
1/2
potentiale mai pozitive , respectiv mai negative la
-diferenta dintre potentialul de pic anodic si catodic care n reprezinta numarul electronilor transferati in
l cresterea lui v (cu cresterea lui v are loc o departare
este o constanta dependenta numai de numarul de etapa lenta determinanta de viteza, iar n numarul
de comportamentul reversibil, astfel ca la viteze
electroni transferati n (deci, independenta de v): electronilor transferati in procesul global; foarte mari sistemul quasi-reversibil poate deveni
RT 59
E = E − E = 2,303
p p ,a p ,c = mV (la -potentialul corespunzator curentului de pic (anodic ireversibil, cu disparitia completa a unei unde, fie
nF n 30 cea catodica, fie cea anodica);
250C) ; sau catodic) EP se deplaseaza cu  mV (la 25
  nl -diferenta dintre potentialul de pic anodic si catodic
-diferenta, in valoare absoluta, dintre potentialul 0 nu este este o constanta, ci creste cu viteza de
de pic Ep si cel de semi-pic Ep/2 este tot constanta: C) pentru fiecare crestere de 10 ori a vitezei de
baleiere a potentialului v (altfel spus, EP variaza baleiere a potentialului v, fiind mereu mai mare de
RT 57 59/n mV:
E p − E p /2 = 2, 2 = mV (la 250C) ; 30
nF n linear cu lg(v) cu o panta de mV in cazul RT 59
  n E p = E p ,a − E p ,c  2,303 (adica  mV
-diferenta, in valoare absoluta, dintre potentialul l
nF n
de semi-pic Ep/2 si cel de semi-unda E1/2 este tot 30 0
proceselor anodice si, respectiv, − mV in la 25 C)
constanta:   nl
RT 28 cazul celor catodice);
E p /2 − E1/2 = 1, 09 = mV (la 250C) ;
nF n -diferenta, in valoare absoluta, dintre potentialul de
-potentialele de semi-unda ale undei anodice si, pic Ep si cel de semi-pic Ep/2 este:
respectiv, catodice sunt egale si, in general, RT 48
aproximabile cu potentialul de reducere formal E p − E p /2 = 1,857  n F =  n mV (la 250C),
l l
(standard) al cuplului oxidant O/reducator R:
ceea ce inseamna ca picul este mai intins/larg ca in
E p , a + E p ,c
E1/2,a = E1,2,c = E1/2 = cazul unui proces reversibil;
2 -curentul la potentiale dincolo de EP este controlat
(pt DR≈DO);
RT  D 
1/2
de difuzie, fiind proportional cu t-1/2: ic = k  t −1/2
E1/2 = E 0O / R + ln  R   E 0O / R
nF  DO  (sau ia = k  t −1/2 )
-curentul la potentiale dincolo de EP este controlat
de difuzie, deci proportional cu t-1/2: ic / a = k  t −1/2
 2 FENOMENE DE ELECTROD
FUNDAMENTALE LA OXIDAREA I
REDUCEREA ELECTROCHIMIC A
COMPU ILOR ORGANICI
2
Lamela pentru
masurarea
glicemiei in
glucometre

3
Electrochimia se ocup cu studiul
proceselor care înso esc transferul de
sarcin la interfa a a dou faze. Una dintre
faze, în care sarcina este transportat prin
ioni, se nume te electrolit. Electroli ii pot fi
solu ii lichide sau s ruri topite. Cealalt
faz poate fi un alt electrolit sau un
electrod (faz în care sarcina este
transportat prin electroni).
Studiul fenomenelor ce au loc la o
singur interfa nu se poate realiza
experimental. De aceea se studiaz
propriet ile unui ir de interfe e care se
constituie într-o celul electrochimic . O
celul este format , în general, din doi
electrozi separa i de cel pu in o faz de
electrolit. Dac exist o diferen între
poten ialele celor doi electrozi, atunci prin
celul trece curent. Varia ia de poten ial la
trecerea de la o faz conduc toare la alta
are loc aproape în întregime la interfa .
Reac ia chimic total care are loc în
celul este format din dou reac ii par iale
independente, care reflect transform rile
chimice de la cei doi electrozi (A si C). Exemplu:
Fiecare reac ie determin o anumit Anod (Oxidare): Me2+ - e- = Me3+ (cedare de 1e-)
diferen de poten ial la electrodul Catod (Reducere): Me2+ + 2 e- = Me0 (acceptare de 2 e-)
corespunz tor. 4
De obicei intereseaz numai una din
reac iile de la electrozi, iar electrodul la
care ea are loc se nume te electrod de
lucru (sau indicator), L. Pentru a
concentra aten ia asupra lui, cealalt
jum tate a celulei se standardizeaz ,
folosind un electrod cu faze de
compozi ie constant , numit electrod de
referin , R, al c rui poten ial este fix (ER
= ct). Prin urmare, orice schimbare a
tensiunii ( U) în celul se reflect
asupra poten ialului electrodului de lucru
(EL): U = EL ER
Controlul poten ialului electrodului de
lucru în raport cu referin a este Fig. 2.1. Rprezentarea unui proces de oxidare (a) i de reducere (b)
echivalent cu controlul energiei a unei specii A din solu ie. Sunt figura i numai orbitalul cel mai înalt
electronilor în electrodul de lucru. Prin ocupat, HOMO (Higher Occupied Molecular Orbital) i cel cu energie
aducerea electrodului la poten iale mai minim neocupat, LUMO (Lower Unoccupied Molecular Orbital) ai
speciei A, care poate fi o hidrocarbur aromatic (ex: 9,10-
negative (polarizare negativ ) cre te
difenilantracen) adsorbit pe electrod.
energia electronilor în metal i ei pot
atinge un nivel mai înalt decât cel al
orbitalilor vacan i ai speciilor (A) din
electrolit. În acest caz, se produce o
trecere a electronilor din electrod c tre
speciile din solu ie (curent de reducere).
(fig. 2.1). Poten ialele critice la care au
loc aceste procese sunt corelate cu
poten ialele standard E0 ale substan elor 5
chimice din sistem.
În acela i mod se pot oxida o serie de tetrafenilbenzidine substituite (I) la radical cationi (II) sau la dicationi (III), dac mediul este ales corect, pentru a fi evitate reac
Doi compu i stabili care sunt interconvertibili prin câ tigarea sau pierderea unui electron formeaz un sistem simplu. Pentru fiecare sistem simplu poate fi definit

2.2. OXIDAREA I REDUCEREA CHIMIC I ELECTROCHIMIC A

COMPU ILOR ORGANICI

Conceptele de oxidare i reducere în chimia anorganic :

Oxidare: Fe2+ - e- = Fe3+ (cedare de 1e-)
Reducere: Zn2+ + 2 e- = Zn0 (acceptare de 2 e-)

Conceptele de oxidare i reducere în chimia organic :

Schimbul de electroni implic adeseori formarea i ruperea de leg turi covalente.
Ex: oxidarea unei serii de tetrafenilbenzidine substituite (I) la radical cationi (II) sau la dicationi (III);
dac mediul este ales corect, pot fi evitate reac iile care implic ruperi de leg turi.

Ph2N NPh2 - e- + - e- + +
Ph2N NPh2 Ph2N NPh2
R R R R R R
I II III

+ + +
Ph2N NPh2 Ph2N NPh2

R R R R

6
Doi compu i stabili care sunt interconvertibili prin câ tigarea sau pierderea unui electron formeaz un sistem simplu. Pentru fiecare sistem simplu poate fi definit un poten

În chimia anorganic , poten ialele de oxido reducere în mediu apos sunt raportate la cuplul H2/H+. În mod analog se poate defini poten ialul standard al unui
Doi compu
Electrodul i stabili
de referin care
acceptat sunt
interna ionalinterconvertibili prindecâ
este electrodul standard tigarea
hidrogen sau
(ESH) sau pierderea unui
electrodul normal de electron formeaz
hidrogen (ENH), un
în care activitatea tuturor
sistem simplu. Pentru fiecare sistem simplu poate fi definit un poten ial redox standard, E0, la care
are loc acest schimb. Poten ialele de oxido-reducere sunt raportate în mediu apos la cuplul H2/H+. În
mod analog se poate defini poten ialul standard al unui sistem organic simplu într-un mediu organic
sau organic-apos fa de un electrod de referin ales judicios.
Electrodul de referin acceptat interna ional este electrodul standard de hidrogen (ESH) sau
electrodul normal de hidrogen (ENH), în care activitatea tuturor componen ilor este 1 (fig. 2.2, A).
El se reprezint astfel (barele delimiteaz fazele): Pt/H2 (P =1 atm)/H+ (a = 1, solu ie apoas ).
Practic. poten ialele se m soar fa de al i electrozi de referin , mai convenabili din punct de
vedere experimental:
În mediu apos: electrodul de calomel saturat (ECS): Hg/Hg2Cl2/KCl (saturat în ap ); E0 = 0,244 V
Pentru mediile neapoase: Ag/Ag+

Orificiu de umplere
Fir de argint
H2(1 atm)
Separator
Emulsie Hg/Hg2 Cl 2 Solu ie de AgNO3 de
Plac de platin platinat
Solu ie de KCl concentra ie cunoscut Solvent + electrolit
(10 mM) în CH3 CN+
*** * **
KCl solid electrolit în concentra ie
Solu ie de electrolit la pH=0
0,1 M Separator
Separator
Electrod normal de hidrogen Electrod de calomel saturat Electrod Ag/Ag+
(A) (B) (C)
Fig. 2.2. Scheme de principiu pentru electrozii de referin 7
 Ansamblul de numere reprezentând poten ialele standard constituie o scal de poten ial. Cea mai
folosit este scala poten ialelor de reducere în care ordonarea cuplurilor redox se face în func ie de
valoarea poten ialelor de reducere. În aceast scal puterea oxidantului (Ox) sau a reduc torului
(Red) din cuplul Red/Ox depinde de pozi ia pe scal a poten ialului standard al acestui cuplu (fig.
2.3). Poten ialul standard E0 corespunde reac iei electrochimice la echilibru:

Ox + e- Red

Fe /Fe +2 H2/H+ Fe +2/Fe +3 Ce +3/Ce +4

A
-0,5 0 0,5 1 E 0 [V]

Ag/Ag+ a b c d B
0 E 0 [V]

Fig. 2.3. Exemple de scale de poten ial: (A) în solu ii apoase vs. ENH i (B) în CH3CN vs.
Ag/Ag+ 10-2 M. În B sunt reprezentate poten ialele cuplurilor Red/Ox pentru diferite tetrafenilbenzidine
substituite, R: -OC2H5 (a); -H (b); -CHO c); -NO2 (d).

8
 Variantele Polarografiei

A. Variante cu trepte de potential aplicate cu fiecare noua picatura de mercur sau rampa lenta de
potential care nu cauzeaza cresterea de potential cu mai mult de cateva zeci de mV pentru o picatura

1. Polarografia normala (in curent continuu) (Engl. DC Polarography)

2. Tast-polarografia (Engl. DC Tast Polarography)

Nota: mt=measuring time (timp de inregistrare a curentului); dl=drop lifetime (durata de viata a unei
picaturi, aprox. 0,5-5 s); t=timp (durata experimentului); A=aria electrodului (a picaturii de mercur);
V=potentialul catodic aplicat electrodului
Motivul pentru care tast polarografia imbunatateste limita de detectie LOD de la cca. 10 -4 la 10-5 mol/L:

iC = k m2/3 t-1/3 id = k’ m2/3 t1/6 => id/iC = k’’ t1/2

De asemenea, in varianta 2, oscilatiile curentului datorate cresterii continue a picaturii (zgomotul de

fond) dispar(e) si este mai usor masurabil curentul id sau de observat un al doilea compus in concentratie
mica care se reduce imediat dupa primul.

B. Variante cu pulsuri in loc de trepte de potential

3. Polarografia cu pulsuri normale NPP Normal Pulse Polarography (LOD cca. 10 -6 – 10-7 mol/L)

4. Polarografia cu pulsuri diferentiale DPP Differential Pulse Polarography (LOD cca. 10 -7 mol/L)

5. Polarografia cu unde patrate/rectangulare SWP Square-wave Polarography (LOD cca. 10 -7 – 10-8 mol/L)

Avantajul aplicarii unor pulsuri de potential spre sfarsitul “vietii” picaturii de mercur:
Comparatie intre NPP si DPP:

In cazul DPP, pe ordonata este de fapt ∆i = i2 – i1 (picul apare numai la potentiale foarte apropiate de E 0)
DPP: mai sensibila, mai rapida, forma de pic in loc de sigmoida permite mai usor identificarea analitilor
(imbunatateste rezolutia semnalelor cu diferite E1/2)

Exemplu:

-Analiza cloramfenicolului 1,3x10-5 M prin DPP si DC Polarography:

-Analiza unui amestec de Cd2+ si Pb2+ 1 mg/L fiecare prin NPP (figura A) si DPP (figura B)
Polarografia (si, in general, voltametria) cu unde patrate: SWP (SWV)

Asemanatoare cu DPP, in sensul ca peste rampa liniara de potential (obtinuta prin unirea liniutelor
punctate) se suprapun pulsurile. Pulsurile in acest caz, insa, sunt cate doua (in ambele sensuri, unul
catodic urmat imediat de unul anodic de aceeasi amplitudine si durata τ care poate cobori pana la 5 ms).
Curentul se masoara la finalul fiecarui tip de puls si va avea semne diferite, deci curentul net (diferenta
∆i=iC-ia) va fi augmentat, imbunatatind astfel mai mult limita de detectie. In plus, pulsurile sunt mai
scurte astfel ca durata experimentului este mult mai mica. De altfel, tehnica SW poate permite
obtinerea unei polarograme complete pe durata de viata a unei singure picaturi si de aceea se poate
folosi si cu HMDE (Hanging Mercury Drop Electrode: Electrodul Picatura de Mercur Suspendata), nu
numai cu DME (Dropping Mercury Electrode: Electrodul de Mercur Picurator).
Sumar: Cele mai importate variante ale polarografiei (DC, NP, DP, SW)

a-Variatia potentialului pentru intreaga polarograma

b-Variatia potentialului pentru o singura picatura de mercur

c-Curbele i-E pentru o solutie de Zn2+ 1 mM in 1 M KNO3 drept electrolit-suport

DC:  = 2 s; NP:  = 2 s, tp = 5 ms; DP:  = 2 s, tp = 5 ms; Ep = 20 mV;

SW: delay time = 4 s, Ep = 20 mV, f = 100 Hz.
 Tipuri de electrozi

-dupa rolul lor: electrod indicator (de lucru); contraelectrod (electrod auxiliar); electrod de referinta

-dupa gradul de modificare a potentialului in cursul experimentului: electrod polarizabil; electrod

nepolarizabil (potentialul ramane practic constant; este cazul electrodului de referinta)

-dupa materialul de constructie: electrod metalic; din oxid metallic; din carbon vitros; din polimer
conductor etc.

-dupa speta lor:

 Electrozi de speta I: M(s) | Mz+(aq) [bara verticala reprezinta separatia intre faza solida a
metalului si faza lichida/solutie a electrolitului]

Sunt cei mai simpli contructiv: un fir, placa sau o bara dintr-un metal imersat intr-o solutie de electrolit
care contine cationii acelui metal (sub forma unei saruri usor solubile in apa), de ex. Cu(s) | CuSO4 (aq),
Pb (s) | Pb(NO3)2 (aq) etc. Solventul nu este obligatoriu sa fie apa, de ex. Ag (s) | AgNO3 (diz. in CH3CN)
este tot electrod de speta I pentru mediu neapos (in acest exemplu, acetonitril).

Potentialul de echilibru al electrodului este dat de ecuatia lui Nernst si variaza liniar cu logaritmul
concentratiei molare de echilibru a ionilor metalici din solutia de electrolit:

RT 0, 059
EI  EM0 z / M  ln  M z    EM0 z / M  lg  M z   (a doua egalitate e valabila numai la 250C)
zF z
Procesul de electrod este: Mz+ (aq) + z e- = M (s)

 Electrozi de speta a II-a: M(s) | MnXz (s) | Xn- (aq) [doua bare verticale deoarece sunt doua
interfete diferite, separand cele doua faze solide diferite si respectiv faza solida 2 de cea lichida]

Adesea utilizati drept electrozi de referinta: metalul este “imbracat” intr-un strat de sare greu solubila a
sa si imersat intr-o solutie de electrolit care contine o alta sare usor solubila a unui metal diferit, dar cu
acelasi anion ca si sarea greu solubila, de ex. Pb(s)|PbSO4(s)|Na2SO4(aq); Ag(s)|AgCl(s)|KCl(sat.) sau
Ag(s)|AgCl(s)|KCl(1 M) (concentratia electrolitului influenteaza potentialul electrodului conform ecuatiei
lui Nernst). Foarte important si utilizat este “electrodul de calomel saturat” (ECS) cu potentialul de
referinta Eref = 0,241 V fata de ENH: Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(sat.)

Potentialul de echilibru al electrodului de calomel depinde liniar de logaritmul concentratiei anionului

comun Cl-, deci se modifica daca solutia de KCl nu este saturata, ci are concentratii molare mai mici:

RT RT K sp , Hg2Cl2 RT RT
EII  EHg
0
2
/ Hg
 ln  Hg 22   EHg
0
2  ln  2
 EHg
0
2  ln K sp , Hg2Cl2  ln[Cl  ]
2 / Hg 2 / Hg
2
2F 2F [Cl ] 2F F

Datorita corelatiilor de tip liniar E=f([Xn-]), cum este exemplul de mai sus, acesti electrozi se mai pot
folosi si pentru cuantificarea anionilor Xn- in probe necunoscute pe baza unei curbe de calibrare.

Procesul de electrod este: Hg2Cl2 (s) + 2 e- = 2 Hg (l) + 2 Cl- (aq) pentru care ecuatia Nernst se scrie:
 RT 1 RT
EII  EHg
0
2Cl2 / Hg
 ln  2
 EHg
0
2Cl2 / Hg
 ln[Cl  ]
2 F [Cl ] F
Prin compararea celor doua moduri de exprimare a potentialului de echilibru EII se gaseste relatia:

RT
0
EHg 2Cl2 / Hg
 EHg
0
2
/ Hg
 ln K sp , Hg2Cl2
2
2F
Tot electrozi de speta a II-a sunt si aceia pentru care sarea greu solubila a metalului este inlocuita cu o
combinatie complexa foarte stabila a metalului, de ex. Hg(l)|HgY2- (aq), Y4- (aq) [unde Y4- este notatia
consacrata pentru tetraanionul EDTA4-]. In acest caz, ecuatia Nernst se scrie:

RT RT [ HgY 2 ] RT RT [ HgY 2 ]
EII  E 0
  2

ln Hg   EHg 2 / Hg 
0
ln  EHg 2 / Hg 
0
ln   ln
Hg 2 / Hg
2F  2 F   [Y 4 ] 2F 2F [Y 4 ]

Rescriind expresia Nernst pentru procesul de electrod care are loc HgY2- (aq) + 2 e- = Hg (l) + Y4- (aq):

RT [ HgY 2 ]
EII  EHgY
0
2  ln
/ Hg
2F [Y 4 ]

RT
0
se identifica apoi prin compararea celor doua expresii ale lui EII relatia: EHgY 2
/ Hg
 EHg
0
2
/ Hg
 ln 
2F
0
(deoarece constanta totala de stabilitate β are o valoare supraunitara foarte mare, EHgY 2
/ Hg
 EHg
0
2
/ Hg

ceea ce inseamna ca specia complexa HgY2- este un oxidant mai slab decat cationul necomplexat Hg2+)

 Electrozi de speta a III-a: M(s) | MnXz (s) | M’nXy (s) | M’y+ (aq)

In acest caz, electrodul metalic M este invelit cu sarea sa greu solubila MnXz dar si cu alta sare greu
solubila a altui metal M’ care contine acelasi anion Xn-, ansamblul fiind imersat intr-o solutie de electrolit
a cationilor metalului M’. Sarea greu solubila M’nXy trebuie sa aiba produsul de solubilitate mai mare
decat sarea greu solubila MnXz. Exemplu: Pb(s)|PbSO4 (s)|CaSO4 (s)|Ca(NO3)2 (aq) [sau orice alta sare
solubila de Ca2+ in locul azotatului]. Potentialul de echilibru al unui asemenea electrod va depinde liniar
de concentratia molara a ionilor Ca2+ in solutia de electrolit, putand servi la cuantificarea
potentiometrica a acestora in probe necunoscute (de ex., in lapte):

RT RT K sp , PbSO4 RT K sp , PbSO4
EIII  EPb
0
2  ln  Pb 2   EPb
0
2  ln 2 
 E 0
2  ln 
/ Pb
2F / Pb
2F [ SO4 ] Pb / Pb
2 F K sp ,CaSO4
[Ca 2 ]
RT K sp , PbSO4 RT
 EPb
0
2
/ Pb
 ln  ln[Ca 2 ]
2 F K sp ,CaSO4 2 F

Procesul de transfer electronic poate fi scris: PbSO4 (s) + Ca2+ (aq) + 2 e- = Pb (s) + CaSO4 (s).

Tot electrozi de speta a III-a se obtin si daca cele doua saruri greu solubile sunt inlocuite cu doua
combinatii complexe cu acelasi ligand, dar cu stabilitati diferite, complexul lui M’ fiind obligatoriu mai
putin stabil decat cel al lui M, de ex. Al(s)|Al(OH)4- (aq), Zn(OH)42- (aq), Zn2+ (aq) [unde Zn2+(aq) este
solutia apoasa a oricarei saruri solubile de Zn2+ si se cunoaste despre constantele totale de stabilitate ca
 4, Zn (OH )2   4, Al (OH ) ]. Conform ecuatiei Nernst, electrodul are un raspuns liniar cu concentratia ionilor
4 4

Zn2+:

RT RT [ Al (OH ) 4 ] RT [ Al (OH ) 4 ]
EIII  E Al0 3 / Al  ln  Al 3   E Al0 3 / Al  ln  E Al0 3 / Al  ln
3F 3F  4, Al ( OH )  [ HO ]
 4
3F [ Zn(OH ) 24 ]
4  4, Al (OH ) 
4
 4, Zn (OH )2  [ Zn 2 ]
4

RT  4, Zn (OH )24 RT [ Al (OH ) 4 ][ Zn 2 ]

 E Al0 3 / Al  ln  ln
3F  4, Al (OH ) 3F [ Zn(OH ) 24 ]
4

Procesul de transfer electronic poate fi scris in acest caz:

Al(OH)4- (aq) + Zn2+ (aq) + 3 e- = Zn(OH)42- (s) + Al (s)

 Electrozi redox: Metal inert/nobil (s) | Mz+ (aq), My+ (aq) [se pune separatorul virgula, deoarece
cei doi ioni se gasesc in aceeasi faza si anume faza de solutie/lichida]

In acest caz, un electrod confectionat de regula dintr-un metal nobil/inert (ex. Pt, Au, Pd) este imersat
intr-o solutie de electrolit care contine specii dizolvate ale aceluiasi element chimic in stari de oxidare
diferite, de ex. Pt(s)|Fe3+ (aq), Fe2+ (aq); C(s)|I2 (aq), I- (aq); Pt(s)|MnO4- (aq), Mn2+ (aq), H+ (aq); etc.

In expresia Nernst a potentialului de echilibru apare constanta de echilibru (raportul produsului

concentratiilor ridicate la puterea coeficientului stoichiometric) pentru semi-reactia de reducere care
are loc:

RT  Fe 
3

EE 0
Fe3 / Fe2
 ln Fe3+ (aq) + e- = Fe2+ (aq)
F  Fe2 

E  EI0 / I  
RT I 
ln 2 2 I2 (aq) + 2 e- = 2 I- (aq)
2
2F  I  
 

RT  MnO4  [ H ]
  8

E  EMnO
0

/ Mn2
 ln MnO4- (aq) + 8 H+ (aq) + 5 e- = Mn2+ (aq) + 4 H2O (l)
4
5F  Mn 2 

(concentratia apei [H2O] la puterea a 4-a nu apare in expresia Nernst la numitor, deoarece, apa fiind
solventul, are concentratia practic constanta [H2O]≈1, analog cu fazele condensate pure)
2.3. CURBE INTENSITATE DE CURENT - POTEN IAL ÎN SISTEME SIMPLE

Fig. 2.4. Ansamblu experimental pentru ob inerea curbelor i-E.

Celula si electrozi.

A=celul electrochimic cu trei

compartimente separate:
L=electrod de lucru; R=electrod de referin ;
C=contraelectrod; a=fir de argint; b= solu ie
de AgNO3 (10 mM) în es + s; es=electrolit
suport; d=diafragm (frit ), s=solvent; e=fir Celula termostatata.
(plas ) de platin ;
9
2.3. CURBE INTENSITATE DE CURENT - POTEN IAL ÎN SISTEME SIMPLE

Fig. 2.4. Ansamblu experimental pentru ob inerea curbelor i-E

Schema de conectare a celulei

10
 CURBE i–E ÎN SOLU II CON INÂND UN
REDUC TOR Valoarea limit a
curentului se nume te
curent de difuzie (id =
ilim); id ~ concentra ia
substan ei din solu ie i
de la suprafa a
electrodului.
Poten ialul de semiund ,
E1/2, E la care i = ilim/2.
E1/2 ~ E0 (poten ialul
standard al cuplului I/II).
Fig. 2.5. Curba i–E (in conventia matematica) pentru o solu ie de tetrafenilbenzidin (2
10-3 M) în acetonitril (curb par ial pentru reac ia: I-e-= II), electrolit suport: Bu4NClO4
10-1 M; R: Ag/AgNO3 10-2 M; L: electrod disc–rotitor din Pt (600 rot/min); C: Pt (sit );
celul cu compartimente separate.

11
 CURBE i–E ÎN SOLU II CON INÂND UN
REDUC TOR

Fig. 2.5. Curba i–E pentru o solu ie de tetrafenilbenzidin (2 10-3 M) în acetonitril

(curb par ial pentru reac ia: I-e-= II), electrolit suport: Bu4NClO4 10-1 M; R:
Ag/AgNO3 10-2 M; L: electrod disc–rotitor din Pt (600 rot/min); C: Pt (sit ); celul cu
compartimente separate.

12
 CURBE i–E ÎN SOLU II CON INÂND UN OXIDANT SAU UN
AMESTEC DE OXIDANT I REDUC TOR

II + e- = I Într-o solu ie con inând un oxidant, de exemplu

I - e- = II
Fig. 2.6. Curbe i–E pentru o
solu ie con inând
tetrafenilbenzidin I (1),
radical–cationul ei II (2) i un
amestec din I i II (3). Condi ii
experimentale identice cu
cele din figura 2.5.
radical–cationul tetrafenilbenzidinei (II), se
ob ine o curb i–E (curba 2 din figura 2.6) cu
form asem n toare cu cea din S12 (figura
2.5), dar cu un curent catodic corespunzând
reac iei: I - e- = II (II + e- = I).
I) Curba are acela i
poten ial de semiund ca i cel corespunz tor
reac iei: I - e- = II din figura 2.5 (reprezentat
de curba 1).
a) dac E este mai negativ decât E2 -> reducere: II + e- = I;
b) dac E este mai pozitiv decât E1 -> oxidare: I - e- = II;
c) dac E este cuprins între E1 i E2 au loc simultan
oxidarea i reducerea cu viteze propor ionale cu curen ii i1
(ab) i i2 (ac), respectiv.Curentul real: i = i1 + i2. În particular,
dac i1 = –i2, ambele procese au loc cu viteze egale i nu
are loc o transformare macroscopic a sistemului.
Poten ialul astfel definit este poten ialul de echilibru, Eeq,
legat de E0 prin rela ia Nernst:
13
Eeq = E0 + RT/F ln(COx /CRed)
 2.3.3. CURBE i-E PENTRU SISTEME RAPIDE I LENTE

Fig. 2.7. Curbe i-E: A-sistem rapid (cu linie continu sunt prezentate
curbele par iale); B-sistem lent. 14
 2.3.6. OXIDAREA I REDUCEREA MEDIULUI.
DOMENIUL ELECTROCHIMIC
ECS
i [ A] -1,1 Ap +1,5

-5 -3 Acetonitril +2,7

E2
+1 -1
-1,3 Nitrometan +2,7
0
E1 E [V]
-1,1 Nitrobenzen +2,4
+5

-3 DMSO +1,3

Fig. 2.12. Compara ia domeniilor

Fig. 2.11. Domeniul
electrochimic pentru un electrod
disc-rotitor de platin într-o
solu ie con inând Et4NClO4 10-1
M în nitrobenzen [2].
electrochimice ale diferi ilor solven i
con inând Et4NClO4 10-1 M pe
electrod de Pt; poten ialele sunt
raportate la ECS în mediu apos [2].
15
 2.4. ECUA IA CURBEI INTENSITATE DE CURENT -
POTEN IAL ÎN SISTEME SIMPLE
2.4.1. STUDIUL TRANSFERULUI DE MAS
2
C C C
C D 2 w(x)
x x t
3 1/ 2 1/ 2

w( x) 0,51 x 2 Levich x
Coo C 2
C C x = 0; C = C0
0 D w( x) 0;
t x2 x x= ;C=C
C x= ;C=C
C0 0 D
x C C0
C C0
F( x )
x 0

0 x F ( x)
x
exp
1
w( ) d d
0 D 0
Fig. 2.13. Varia ia concentra iei unei 1
substan e care se reduce pe un electrod = exp w( )d d
0 D0
plan, în func ie de distan a fa de acest D
electrod (linie groas ). Cu linie sub ire este C C C0 (C C0 )
ar tat aceast varia ie în aproxima ia lui x x 0
Nernst. 16
 2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCIN
(2.13)
k
A + e- B
k'
1 dN A 1 dN B
v v = kCA,O-k CB,O
S dt S dt

q = nFNA Legea Faraday

dq = nFdNA
dq i 1 dq d NA
i J J nF nFv
dt S S dt S dt
J=-Fv
17
 2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCIN

k
A + e- B (2.13)
k'
G = Gn + FE
(0 < < 1)
G' = Gn' + ( -1)FE
CA,0 = CB,0
(k)Eo (k')Eo k0
Gn FE 0 G n" 1 FE 0
k0 Aexp exp A" exp exp
RT RT RT RT
18
 2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCIN
k
1 dN A 1 dN B A + e- B
v v = kCA,O-k CB,O k' (2.13)
S dt S dt
q = nFNA Legea Faraday
dq = nFdNA
dq i 1 d q J nF d N A J=-Fv
i J S dt
nFv
dt S S dt
G = Gn + FE
(0 < < 1)
G' = Gn' + ( -1)FE
CA,0 = CB,0 (k)Eo (k')Eo k0

Gn FE 0 G n" 1 FE 0
k0 A exp exp A" exp exp
RT RT RT RT
19
 2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCIN
k
k A exp
G
k' A' exp
G' A + e- B
RT RT k'
Gn FE 0 G n" 1 FE 0
k0 Aexp exp A" exp exp
RT RT RT RT

0 aF 0 1 F
k k exp E E0 k ' k exp E E0
RT RT
0
G
E0
F
20
Ant = antracen

2.4.2. STUDIUL TRANSFERULUI DE SARCIN

Ant = antracen

Sistem Cr+ 3/Cr+ 2 +3

Fe /F e
+2 -3
Fe(CN)6 /F e(CN)6
-4
Ant/Ant
.
-
Mediu { H2 O
KCl 1 M
{ HClO
H2O
4
{ H2O
KCl 1 M
{BuDMFNI 0,1 M
4

Electrod Hg Pt Pt Hg
-5
k 0 (c m/s) 10 5 10
-3
10
-1 >4

Ant = antracen

21
 2.4.3. ECUA IA CURBEI I-E
(2.35)

A,0=v (2.29) A,0 =- B,0

(2.30)
(2.36)

A,0 mA(CA, - CA.0) (2.31) B,0 mB (CB, - CB.0) (2.32)

mA mB m (2.33) (2.37)

m(CA, - CA,0) = kCA,0 - k'CB,0 (2.34)

m(CB,0 - CB, ) = kCA,0 - k'CB,0
k' k
kCA,k' CB , CB , CA ,
A ,0 m m
k k" J Fm
1 k k'
m m 1 (2.36)
(2.35) m m

1 F F
CB, exp ( E Eo ) CA, exp ( E Eo ) (2.37)
RT RT
J Fm
m 1 F F
exp ( E Eo ) exp ( E Eo )
k 0
RT RT 22
 2.4.4. CURENT LIMIT . SUPRATENSIUNE. CURENT DE
SCHIMB exp
1 F
exp
F
RT RT
J J0
J0 F J0 1 F
1 exp exp
Jlim A RT Jlim B RT
ln J Curent limit
Curent limit anodic
catodic
Dreapta Dreapta
Tafel Tafel
catodic anodic

ln J 0

J 0 Control Control prin

Control prin transfer de
Control prin transfer de mixt
transfer de mas
mas sarcin
Control J lim B
mixt

Eeq E
J lim A

Fig. 2.14. Rela ia lnJ- pentru reac ia anodic i catodic a sistemului A/B,
când = 0,5 [2]. 23
 2.4.5. Viteza unui sistem simplu
A. Sistem rapid (k0/m > 102)
RT J Jlim A (2.60)
E E0 ln
F Jlim B J
B. Sistem lent (k0/m < 10-2)
i/i lim
1
S iste m
ra pid k o = 10-3

0,5 k o = 10- 4

k o = 10 -5
E -E 0 [V]
- 0,1 0 0,1 0 ,2 0,3 0 ,4 0,5

Fig. 2.15. Forma curbelor i-E pentru un sistem simplu pentru diferite
valori k0 (cm/s); = 0,5; D = 10-5 cm2/s; = 10-3 cm; m = 10-2 cm/s [2].
C. Sistem moderat (10-2 < k0/m < 102) 24
ELECTROZI MODIFICATI CHIMIC

1
7.8. ELECTROZI MODIFICA I

- 2n e-, -2n H+
n
N N
R R n
L poli(L)
O O O
C O
O
R Fe
O
C O O O (CH2)2
O
2
Fig. 1 Structuri generale de polimeri conjuga i ce prezint
3
propriet i de recunoa tere; X = N, S sau CH=CH ; Y = spa iator
Fig. 2 Mecanismul de polimerizare a pirolului 4
 Reac ia de policondensare prin oxidare
permite depunerea de filme de polimer
uniforme, stabile, de grosime variabil
i controlabil (prin intermediul sarcinii
impuse) .
Scheletul polipirolic ob inut (PPy)
prezint electroactivitate proprie i este
oxidat reversibil în jurul poten ialului de
0,3 V în acetonitril, sarcina cationic
format fiind delocalizat pe trei sau
patru grup ri pirolice (q = n/3).
Compensarea sarcinii este realizat în
pricipal prin înserarea de specii
Fig. 4. Alura curbei de
anionice A- (fenomen de dopaj) în film.
voltametrie ciclic (PPy)n + qA- (PPy)n q+, qA- + qe-
caracteristic unui cuplu Reducerea polipirolului este înso it de
redox imobilizat eliberarea în solu ie a speciilor
sub form de monostrat pe anionice (fenomen de dedopaj).
suprafa a unui electrod. 5
Num rul de electroni schimba i de c tre filmul de polipirol
permite determinarea concentra iei superficiale,
(mol/cm2), de monomer imobilizat pe suprafa a
electrodului folosind rela ia (1):

(1) = Q/(nFA)

Q = sarcina m surat sub picul de oxidare al sistemului

imobilizat (polipirol);
n = num rul de electroni transfera i (0,3 e-/unitate
pirolic );
F = constanta lui Faraday (~ 96500 C/mol);
A = aria suprafe ei electrodului (cm2).
Valoarea este independent de viteza de baleiaj. Pentru
un monostrat se estimeaz o valoare a gradului de
acoperire de = 10 -10 mol/cm2.
6
7
8
9
 Nasul electronic (e-nose)
si
Limba electronica (e-tongue)
Senzori electrochimici (si nu numai) pentru uz alimentar
I. Nasul electronic
• Mirosul este un simt considerabil mai complex decat gustul, care nu poate fi
redus ca acesta din urma la o combinatie de numai 4-5 gusturi (dulce, sarat,
amar, acru, umami/savuros)
• In anul 1982, Persaud si Dodd au aratat pentru prima oara ca un set de
senzori neselectivi poate fi folosit pe baza de “amprentare” (recunoasterea
unor tipare) pentru diferentierea unor tipuri de mirosuri
• Termenul de “nas electronic” a fost introdus in 1994 de Gardner si Bartlett si
definit drept “un instrument care cuprinde un set de senzori chimici si
electronici cu specificiate partiala si un sistem adecvat de recunoastere a
tiparelor, capabil sa recunoasca mirosuri simple si complexe”
• Conf. definitiei de mai sus, nu ar intra in aceasta categorie dispozitivele cu
sensor/detector unic care au la baza pre-separarea moleculelor in faza de
vapori pe o coloana pe seama afinitatii diferite fata de o faza stationara (HS-
rGC, head-space rapid gas chromatography) sau intr-un compartiment special
pe seama sarcinilor diferite (rIMS, rapid ion-mobility spectrometry), dar
totusi si acestea sunt cunoscute tot drept “nasuri electronice”
Principiul general
• Esenta oricarui senzor consta in conversia diferitelor forme de informatie
senzoriala (vizuala, auditiva, olfactiva, gustativa, mecanica, chimica) intr-o
informatie codificata de si interpretabila de catre: fie circuitul neuronal al
creierului in cazul senzorilor biologici ai animalelor, fie circuite electronice
in cazul sistemelor biomimetice.
• In creier, codificarea ia forma transformarii/transductiei informatiei
senzoriale in succesiuni ordonate de impulsuri neuronale propagate de-a
lungul circuitelor biologice ale retelelor neuronale.
• In dispozitivele artificiale, ia forma conversiei unor proprietati fizice
(structura, sarcina, marime, masa moleculara, polaritate, solubilitate,
volatilitate, concentratie etc.) sau chimice ale substantelor responsabile
pentru senzatia respectiva (odoranti, in cazul nasului) in sarcini electrice
care circula printr-un circuit al unui computer de analiza si interpretare a
datelor.
Etapele detectiei

preluat din: J.S. Kauer & J. White, “Electronic Nose”, in: Encyclopedia of Neuroscience, ed. L.R. Squire, Academic Press:
2009, pp. 871-877
 Componentele generale ale nasului electronic

preluat din: Banerjee R., et al. “Application of electronic nose and tongue for beverage quality evaluation”, in
Engineering Tools in the Beverage Industry, vol. 3: The Science of Beverages, ed. A.M. Grumezescu & A.M. Holban,
Woodhead Publishing: 2019, pp. 229-254.
 Categorii de senzori utilizati pentru nas electronic

preluat din: Banerjee R., et al. “Application of electronic nose and tongue for beverage quality evaluation”, in
Engineering Tools in the Beverage Industry, vol. 3: The Science of Beverages, ed. A.M. Grumezescu & A.M. Holban,
Woodhead Publishing: 2019, pp. 229-254.
 Exemple de aplicare a diversilor senzori e-nose

preluat din: Banerjee R., et al. “Application of electronic nose and tongue for beverage quality evaluation”, in Engineering Tools in the
Beverage Industry, vol. 3: The Science of Beverages, ed. A.M. Grumezescu & A.M. Holban, Woodhead Publishing: 2019, pp. 229-254.
Exemple de semnale analitice: diversi senzori e-nose
Algoritmi/tehnici de amprentare/recunoastere
a tiparelor
• Sistemele integrate de recunoastere si clasificare a semnalelor electronice
sunt alcatuite dintr-o unitate de pre-procesare, una de extragere a
caracteristicilor specifice si o unitate de clasificare.
• Pre-procesarea este necesara pentru a reduce zgomotul de fond si alte
interferente si pentru a corecta drift-ul termic (cauzat de fluctuatii de
temperatura in camera).
• Extragerea caracteristicilor consta in selectarea celor mai proeminente
caracteristici, care mai departe sunt supuse clasificarii.
• Sistemul de clasificare atribuie semnalul selectat (“output”) unei clase de
semnale dintr-o baza proprie de date. Caracteristici proeminente, folosite
in mod obisnuit, sunt: viteza de crestere, panta initiala, valorile de extrem
(maxima/minima), dar si altele.
Algoritmi/tehnici de amprentare/recunoastere
a tiparelor
• Clasificarea in cazul substantelor odorante se face, in general, folosind
una dintre cele patru tehnici de mai jos:
(1) Tehnici liniare supravegheate, cum este analiza componentelor
principale (PCA), de altfel cea mai frecvent utilizata tehnica;
(2) Tehnici liniare nesupravegheate, cum este analiza clusterelor;
(3) Tehnici liniare nonparametrice, de tipul retelelor neuronale
artificiale;
(4) Algoritmi speciali bazati pe logica fuzzy.
 Avantaje si dezavantaje ale senzorilor e-nose
• simpli • adesea, calitatea raspunsului analitic
este afectata de umiditate si
• sensibilitate de spectru larg chiar cu temperatura
numar mic de senzori
• necesita etalonare frecventa pentru
• relativ ieftini asigurarea/verificarea stabilitatii
• mici, portabili, de putere joasa semnalului analitic
• flexibili, programabili, cu sensibilitate • nu exista deocamdata strategii
care poate fi imbunatatita fie prin rationale de alegere a materialului
senzorului in functie de un anumit
solutii de natura inginereasca, fie analit-tinta
algoritmica
• algoritmii si alte aspecte ale
• prin control precis al chimismului dispozitivului trebuie adaptate si
senzorilor, exista posibilitatea de a optimizate cerintelor specifice de
adapta dispozitivul unor necesitati detectie impuse acestuia
analitice ultra-specifice
dupa: J.S. Kauer & J. White, “Electronic Nose”, in: Encyclopedia of Neuroscience, ed. L.R. Squire, Academic Press: 2009, pp. 871-877
 Furnizori de e-Nose de pe piata la ora actuala

preluat din: Banerjee R., et al. “Application of electronic nose and tongue for beverage quality evaluation”, in Engineering Tools in the
Beverage Industry, vol. 3: The Science of Beverages, ed. A.M. Grumezescu & A.M. Holban, Woodhead Publishing: 2019, pp. 229-254.
II. Limba electronica
• Este un concept mult mai recent decat nasul electronic, pionieri in
acest sector fiind japonezii din grupul lui Toko (1996)
• Definitia limbii electronice este aceeasi cu a nasului electronic,
inlocuind numai termenul “mirosuri” cu “gusturi” sau “arome”
• Schema-bloc este si ea aceeasi, desi detaliile constructive difera:

preluat din: Banerjee R., et al. “Application

of electronic nose and tongue for beverage
quality evaluation”, in Engineering Tools in
the Beverage Industry, vol. 3: The Science
of Beverages, ed. A.M. Grumezescu & A.M.
Holban, Woodhead Publishing: 2019, pp.
229-254.
Categorii de senzori utilizati pentru limba electronica

preluat din: Banerjee R., et al. “Application of electronic nose and tongue for beverage quality evaluation”, in
Engineering Tools in the Beverage Industry, vol. 3: The Science of Beverages, ed. A.M. Grumezescu & A.M. Holban,
Woodhead Publishing: 2019, pp. 229-254.
 Materiale utilizate pentru detectia
substantelor responsabile pentru gust

- Optiunile testate pana la ora actuala sunt mult mai putin numeroase comparativ cu nasul electronic
- Se remarca lipsa metodelor conductometrice si implicit a materialelor corespunzatoare, care predominau in cazul
senzorilor de gaz, deoarece in mediu apos masurarea conductivitatii se complica, mai ales ca eroziunea si
dizolvarea elibereaza unii dopanti din semiconductori, producand drift-uri de semnal si pierderea reproductibilitatii

preluat din: A. Ahluwalia & D. De Rossi, “Artificial Noses and Tongues”, in: Encyclopedia of Materials: Science and Technology,
ed. J. Buschow, et al., Pergamon: 2001, pp. 344-347
Furnizori de e-Tongue de pe piata la ora actuala

preluat din: Banerjee R., et al. “Application of electronic nose and tongue for beverage quality evaluation”, in
Engineering Tools in the Beverage Industry, vol. 3: The Science of Beverages, ed. A.M. Grumezescu & A.M. Holban,
Woodhead Publishing: 2019, pp. 229-254.
Exemple de utilizare combinata e-Nose + e-Tongue
pentru autentificari/controlul falsificarii prod. alimentare
Tendinte pentru viitor: Sistem integrat pentru
evaluarea calitatilor organoleptice ale alimentelor
• Senzorul ideal al viitorului va
inlocui complet panel-urile
umane de analiza senzoriala,
fiind capabil, la fel ca omul, sa
evalueze simultan nu numai
gustul si mirosul, dar si
culoarea, textura etc. cu grad
mai mare de reproductibilitate
(fara erori de la o zi la alta,
subiectivism s.a.)

preluat din: A. Ahluwalia & D. De Rossi, “Artificial Noses and Tongues”, in:
Encyclopedia of Materials: Science and Technology, ed. J. Buschow, et al.,
Pergamon: 2001, pp. 344-347
 Polimeri organici (semi)conductori
HN
N S
n H n n
n n n
Poliacetilena Polifenilena Polifenilenvinilena Polipirol Politiofen Polianilina

Sunt de mare interes pentru:

◼ Conversie energie din surse regenerabile: Celule
fotovoltaice (solare) organice – sub forma lor
semiconductoare (nedopata)
◼ Stocare energie: baterii organice reincarcabile – sub forma
lor conductoare (dopata)
◼ Modificarea suprafetei pentru obtinerea de electrozi
modificati chimic utilizati ca senzori pentru diverse aplicatii
1
Sinteza polimerilor conductori
 Polimerizare oxidativa chimica a monomerului (ex. cu FeCl3)
 Oxidare electrochimica a monomerului (polimerizare neinlantuita)
◼ Galvanostatic (curent constant)
◼ Potentiostatic (potential constant)
◼ Potentiodinamic (baleiaj de potential)
◼ Variatiuni ale metodelor de mai sus (ex. depunere prin voltametrie cu
unde rectangulare/patrate, trapezoidale, etc.)
Mecanism polimerizare neinlantuita: .
S

+
S -
S + S
S + S

-e
oxidation
+
. S + H S

S S -radical coupling
BT
monomer Radical-cation - 2 H+

S S
S
S S

etc. S
S . dimer
+
+

PBT n oxid.
S
polymer
- e-
S
etc. .
+ S S
+

S .
S
S S
+ S 2
Radical-cation
Electrosinteza galvanostatica

3
Electrosinteza potentiostatica

4
Electrosinteza prin cicluri voltametrice repetate

p-dopare polimer Oxidare

monomer

Ciclul 1

De-dopare polimer

5
 Politiofeni pentru acumulatori “all-organic”
◼ Politiofenii sunt printre putinii polimeri conductori utilizabili atat drept catod
(p-dopati), cat si drept anod (n-dopati)
◼ Dar: au capacitate de stocare de sarcina limitata (2 e- per 6 inele de
tiofen) si ciclabilitate limitata (supraoxidare degradativa destul de facila)

EC+
.. S S S
..
n-type PBT +
EC S S S
ANODE
n

EC: Electrolyte Cation

charging discharging

S S S
neutral state
S S S

n
discharging charging
EA: Electrolyte Anion

EA-
p-type PBT + S S S
+
-
CATHODE EA S S S
6
n
Voltamograma ciclica (CV) pentru poli(2,2’-bitiofen) PBT

Formarea starii
p-dopate
De-doparea polimerului
n-dopat

Polimer nedopat (electroneutru)

De-doparea in 2 etape a
Formarea starii
polimerului p-dopat
n-dopate

7
La poli-(3-R-tiofeni) cu grupe R voluminoase de-doparea are
loc in 1 sau 2 etape functie de regioregularitatea polimerului

◼ Cuplajele monomerilor in cursul polimerizarii

radicalice neinlantuite pot fi: cap-la-cap
(HH), coada-la-coada (TT) sau cap-la-coada
(HT):

8
La poli-(3-R-tiofeni) cu grupe R voluminoase de-doparea are
loc in 1 sau 2 etape functie de regioregularitatea polimerului
CV poli-3-Me-tiofen CV poli-3-dodecyl-tiofen

Curba 1: 86% HT-HT

Curba 2: 60% HT-HT
Curba 3: 100% HH-TT
HT-HT 9
 Diagrame (reprezentari grafice) pentru procese de oxido-reducere

1. Diagrame Latimer
Diagrama Latimer este o simpla inlantuire a potentialelor standard de reducere (treptata) ale
tututor starilor de oxidare ale unui element chimic. Permite aprecierea rapida a stabilitatii relative
a starilor de oxidare si calculul facil al potentialelor de reducere directa dintre doua stari de
oxidare date.
De exemplu, diagrama Latimer a stibiului:
+0,48V +0,68V +0,20V −0,51V
Sb2O5 ( s ) ⎯⎯⎯→ Sb2O4 ( s) ⎯⎯⎯→ Sb(+ III ) ⎯⎯⎯→ Sb ⎯⎯⎯→ SbH 3

a) Care este valoarea potentialului standard de reducere a Sb2O5 la SbH3 ?

Potentialul reducerii directe ce implica 8 electroni de la Sb2O5 (stare de oxidare +V) la SbH3
(stare de oxidare -III) se calculeaza ca medie aritmetica ponderata a potentialelor de reducere
treptata, ponderile fiind numarul de electroni implicati in fiecare etapa (aceasta se poate demonstra
pe baza legii lui Hess studiata la Chimie fizica si coloidala in anul I si folosind relatia care face
puntea intre termodinamica si electrochimie ∆G0 = -zFE0):
Sub diagrama Latimer data scriem starile de oxidare ale stibiului in compusii respectivi:
+0,48V +0,68V +0,20V −0,51V
Sb2O5 ( s ) ⎯⎯⎯→ Sb2O4 ( s) ⎯⎯⎯→ Sb(+ III ) ⎯⎯⎯→ Sb ⎯⎯⎯→ SbH 3
Sb(+V) Sb(+IV) Sb(+III) Sb(0) Sb(-III)
Deci, prima reducere este monoelectronica, a doua monoelectronica, a treia trielectronica si
ultima tot trielectronica. Potentialul reducerii directe octoelectronice Sb2O5 la SbH3 este:
4

z E i i
0
1  0, 48 + 1  0, 68 + 3  0, 20 + 3  (−0,51)
( +V )/ Sb ( − III ) = = = 0, 23 V
0 i =1
ESb 4

z
8
i
i =1

b) Care dintre speciile ce conţin Sb(+III), adică: Sb2O3 , SbO2-, SbO+ şi Sb3+, este stabilă la
pH = 4, dacă la acest pH potenţialul de reducere a Sb(+III) la Sb este 0,04 V, iar concentraţia
soluţiei ce conţine Sb(+III) este 1 M?

Se calculează potenţialele redox ale fiecărei specii în condiţiile date de pH şi molaritate.

Specia stabilă va fi cea care are potenţialul egal cu 0,04 V conform enunţului:
Sb2O3 + 6 H+ + 6 e- → 2 Sb + 3 H2O
0, 059
ESb ( + III )/ Sb = ESb
0
( + III )/ Sb + lg[ H + ]6 = ESb
0
( + III )/ Sb − 0, 059 pH = 0, 20 − 0, 24 = −0, 04 V
6
SbO2- + 4 H+ + 3 e- → Sb + 2 H2O
0, 059 0, 059  4
ESb ( + III )/ Sb = ESb
0
( + III )/ Sb + lg[ SbO2− ][ H + ]4 = ESb 0
( + III )/ Sb − pH = 0, 20 − 0,32 = −0,12 V
3 3
SbO+ + 2 H+ + 3 e- → Sb + H2O
0, 059 0, 059  2
ESb ( + III )/ Sb = ESb
0
( + III )/ Sb + lg[ SbO + ][ H + ]2 = ESb 0
( + III )/ Sb − pH = 0, 20 − 0,16 = 0, 04 V
3 3
 Sb3+ + 3 e- → Sb
0, 059
ESb ( + III )/ Sb = ESb
0
lg[ Sb3+ ] = ESb
( + III )/ Sb +
0
( + III )/ Sb = 0, 20 V
3
Specia stabilă la pH 4 este prin urmare SbO+.

c) Care sunt stările de oxidare nestabile ale stibiului în soluţie de HCl 1 M ?

Starile de oxidare nestabile corespund acelor specii care fie sufera procese spontane de
disproportionare in mediu acid, fie se oxideaza spontan pe seama reducerii ionilor H+ proveniti
din HCl. De disproportionat nu pot disproportiona decat speciile in stare de oxidare intermediara
(nu si extremele), iar de oxidat spontan pe seama reducerii H+ (care are E0 = 0 V) se pot oxida
spontan numai speciile cu potential de reducere negativ, astfel ca diferenta de potential
(tensiunea electromotoare a reactiei) sa fie pozitiva.
Sb2O4 sufera disproportionare spontana in mediu acid (se si oxideaza, se si reduce simultan):
Sb2O4 (s) + H2O (l) → Sb2O5 (s) + 2 e- + 2 H+ (aq) E0 = 0,48 V (in sensul reducerii)
Sb2O4 (s) + 4 H+ (aq) + 2 e- → 2 SbO+ (aq) + 2 H2O (l) E0 = 0,68 V (in sensul reducerii)
Reactia globala de disproportionare este suma semi-reactiilor de mai sus cu bilantul electronic
indeplinit (cati electroni sunt cedati in procesul de oxidare, la fel de multi acceptati la reducere):
2 Sb2O4 + 2 H+ → Sb2O5 + 2 SbO+ + H2O t.e.m.0 =0,68 (pt. reducere) – 0,48 (pt. oxidare)=0,2 V
T.e.m. standard pozitiva corespunde unui ∆G0<0, deci reactia este posibila (are loc spontan).
Nu mai exista alta specie care sa poata disproportiona (sa produca t.e.m. pozitiva).
Exista insa un cuplu redox Ox/Red care are potentialul standard de reducere negativ si deci poate
produce t.e.m. pozitiva in combinatie cu procesul de reducere al protonilor din mediul acid. Este
vorba de cuplul Sb/SbH3:
Se oxideaza SbH3 conform semi-reactiei: SbH3 (g) → Sb (s) + 3 e- + 3 H+ (aq) E0 = -0,51 V
Se reduc ionii H+ conform semi-reactiei: 2 H+ (aq) + 2 e- → H2 (g) E0 = 0 V
Se inmulteste prima semi-reactie cu 2 si a doua semi-reactie cu 3 (pentru a se inchide bilantul
global de 6 e-) si rezulta reactia globala de oxido-reducere care are loc:
2 SbH3 (g) → 2 Sb (s) + 3 H2 (g) t.e.m.0 = 0 – (-0,51) = 0,51 V > 0 (reactie spontana)
 2. Diagrame Frost
Diagrama Frost a unui element chimic este graficul care pe abscisa reprezinta starile de oxidare
ale elementului si pe ordonata produsul dintre starea de oxidare respectiva si potentialul standard
de reducere directa a starii de oxidare respective la elementul in stare de oxidare zero sau de la
starea de oxidare zero la starea de oxidare respectiva (daca este negativa). Este foarte utila pentru
aprecierea foarte rapida (vizuala) a stabilitatii relative a starilor de oxidare ale elementului.
Sa transformam diagrama Latimer a stibiului de mai sus in diagrama Frost a stibiului. Avem deja
potentialele standard directe la Sb(0) pentru Sb(+III) si Sb(-III). Mai trebuie calculate
potentialele standard de reducere directa la Sb(0) ale Sb(+V) si Sb(+IV):
3

z E i i
0
1  0, 48 + 1  0, 68 + 3  0, 20
( +V )/ Sb (0) = = = 0,352 V
0 i =1
ESb 3

z
5
i
i =1

z E i i
0
1  0, 68 + 3  0, 20
( + IV )/ Sb (0) = = = 0,32 V
0 i =1
ESb 2

z
4
i
i =1

Diagrama Frost va arata astfel:

Diagrama Frost a Stibiului

1.8
1.7
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
Produsul ziEi0 [V]

1.1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Numar de oxidare zi

Starile de oxidare cele mai stabile corespund punctelor celor mai joase din diagrama Frost. In
acest caz, Sb(0) este cel mai stabil, urmat apoi de Sb(+III).
Speciile corespunzatoare starilor de oxidare figurate prin punctele de deasupra segmentelor
punctate disproportioneaza in speciile din capetele segmentului punctat. In acest caz, am vazut
deja mai devreme si reiese direct si din aceasta diagrama Frost ca Sb(+IV) disproportioneaza in
Sb(+III) si Sb(+V).
Cele de dedesubtul segmentelor punctate sunt specii stabile care nu disproportioneaza, de
exemplu Sb(0) sau Sb(+III). In schimb, in aceasta situatie, speciile din capetele segmentului
punctat comproportioneaza spontan cu formare speciei in starea de oxidare intermediara de sub
segmentul punctat: SbH3 (g) + SbO+ (aq) → 2 Sb (s) + H3O+ (aq)
3 Sb2O4 (s) + 2 Sb (s) + 8 H+ (aq) → 8 SbO+ (aq) + 4 H2O (l)
3 Sb2O5 (s) + 4 Sb (s) + 10 H+ (aq) → 10 SbO+ (aq) + 5 H2O (l)
 3. Diagrame Pourbaix
Diagrama Pourbaix a unui element este o reprezentare grafica a potentialului redox de echilibru
in functie de pH, care delimiteaza domeniile de stabilitate ale diverselor specii redox ale
elementului respectiv existente in mediu apos, fiind astfel foarte utila in studiile de coroziune a
metalelor, printre altele. Mai jos este reprezentata diagrama Pourbaix a stibiului la 250C pentru
un sistem particular cu o concentratie totala a ionilor de stibiu egala cu 22 nmol/L:
Liniile punctate nu fac parte din diagrama Pourbaix a stibiului, dar delimiteaza domeniul de
stabilitate al apei (solvent). Specia H2O exista/este stabila numai intre aceste linii punctate. In
afara lor, are loc electroliza apei (fie oxidare la potentiale mari, fie reducere la potentiale mici).
La potentiale mai mari decat linia punctata de sus are loc oxidarea H2O (la pH acid sau neutru),
respectiv oxidarea ionilor HO- (la pH bazic):
2 H2O (l) → O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- (la pH acid sau neutru) E0 = 1,229 V (la pH=0)
4 HO- (aq) → O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e- (la pH bazic; fireste ca exista si specia H2O la pH bazic,
dar HO- se oxideaza preferential/mai usor decat H2O datorita surplusului de sarcina negativa pe
care il are)
La potentiale mai mici decat linia punctata are loc reducerea H2O (la pH bazic), respectiv
reducerea ionilor H+ (la pH acid sau neutru):
2 H+ (aq) + 2 e- → H2 (g) (la pH acid sau neutru) E0 = 0 V (la pH=0)
2 H2O (l) + 2 e- → H2 (g) + 2 HO- (aq) (la pH bazic)
Sa calculam mai intai ecuatiile dreptelor punctate:
Pentru procesul de oxidare: 2 H2O (l) → O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- se scrie expresia potentialului
la curent nul data de ecuatia Nernst la 250C:
0, 059
E = EO02 / H 2O +
4
( )
lg [ H + ]4 pO2 = EO02 / H 2O + 0, 059 lg[ H + ] = EO02 / H 2O − 0, 059 pH (presiunea

partiala a O2 gazos se considera egala cu 1 atm si nu mai apare in expresie din acest motiv)
A rezultat o dependenta E=f(pH) de forma unei drepte cu panta negativa (-0,059 la 250C). Este
ecuatia dreptei punctate de sus. Sa verificam, de exemplu, valoarea potentialului E la pH egal cu
12:

E pH =12 = EO02 / H2O − 0,059 12 = 1, 229 − 0,708 = 0,521 V (exact cat se citeste si pe ordonata
diagramei)
Pentru procesul de reducere: 2 H+ (aq) + 2 e- → H2 (g) se scrie similar:

0, 059  [ H + ]2  +
E=E 0
+ lg   = EH + / H 2 + 0, 059lg[ H ] = EH + / H 2 − 0, 059 pH (presiunea partiala a
0 0
H + / H2
2 
 pH 2 
H2 gazos se considera egala cu 1 atm si nu mai apare in expresie din acest motiv)
A rezultat o dependenta E=f(pH) tot de forma unei drepte cu aceeasi panta negativa (-0,059 la
250C). Este ecuatia dreptei punctate de jos. Deoarece cele doua drepte au aceeasi panta, ele sunt
paralele (difera numai ordonatele lor la origine). Sa verificam si aici valoarea potentialului E la
pH 12:

E pH =12 = EH0 + / H − 0, 059 12 = 0 − 0, 708 = −0, 708 V (exact cat se citeste si pe ordonata diagramei)
2
Sa trecem acum la analiza diagramei Pourbaix a stibiului incadrata intre liniile de stabilitate ale
apei:
Am vazut mai devreme cand am discutat diagramele Latimer si Frost ca speciile de Sb(+IV) si
Sb(-III) nu sunt stabile in apa: Sb(+IV) disproportioneaza spontan in Sb(+III) si Sb(+V), iar
SbH3 este gaz (nu exista in mediu apos). Singurele stari de oxidare existente in apa raman Sb(0),
Sb(+III) si Sb(+V). Pentru Sb(+III) in diagrama se regasesc mai multe specii complexe in aceasta
stare de oxidare in functie de pH: Sb(OH)2+ la pH-uri foarte acide (de fapt Sb(OH)2+ e acelasi
lucru cu SbO+ de mai devreme hidratat cu o molecula de apa); apoi Sb(OH)3 la pH nu foarte acid,
neutru si nu foarte bazic (din nou, hidroxidul Sb(OH)3 e acelasi cu oxidul Sb2O3 de mai devreme
hidratat si el); si Sb(OH)4- la pH-uri foarte bazice (care este acelasi lucru cu SbO2- de mai
devreme hidratat cu doua molecule de apa). De ce se produc tranzitiile de la un tip de specie de
Sb(+III) la alta la pH-uri exacte indicate pe diagrama? Putem demonstra prin calcul.
O proprietate foarte importanta a frontierelor care delimiteaza domeniile de predominanta (de
stabilitate) ale speciilor dintr-o diagrama Pourbaix este aceea ca pe frontiera concentratiile
molare ale celor doua specii figurate de o parte si de alta a frontierei sunt egale (exceptie facand
situatia cand una din specii se gaseste in alta faza – solida sau gazoasa – decat cealalta si atunci
concentratia ei se considera egala cu 1, deci cealalta specie din solutie are concentratia egala cu
concentratia analitica).

Frontiera verticala Sb(OH)2+/Sb(OH)3

De la geometrie analitica stim ca pentru o reprezentare in coordonate (x,y), o dreapta verticala
are ecuatia de forma x=constant (iar o dreapta orizontala are ecuatia y=constant). In cazul de
fata, variabila x este pH-ul, deci frontiera verticala va avea ecuatia pH=constant. Trebuie sa
aflam valoarea acestei constante. In tabelul de constante de stabilitate pentru combinatii
complexe gasim informatiile de mai jos:

[ Sb(OH ) +2 ]
3+ -
Sb (aq) + 2 HO (aq) Sb(OH)2 (aq)  2 =
+
3+ − 2
= 1024,3
[ Sb ][ HO ]

[ Sb(OH )3 ]
Sb3+ (aq) + 3 HO- (aq) Sb(OH)3 (aq) 3 = 3+ − 3
= 1036,7
[ Sb ][ HO ]

[ Sb(OH ) −4 ]
3+ -
Sb (aq) + 4 HO (aq) Sb(OH)4 (aq)  4 =
-
3+ − 4
= 1038,3
[ Sb ][ HO ]

Echilibrul chimic care se stabileste pe frontiera este intre Sb(OH)2+ si Sb(OH)3 :

[ Sb(OH )3 ] 
Sb(OH)2+ (aq) + HO- (aq) Sb(OH)3 (aq) cu constanta K3 = = 3 = 1012,4
[ Sb(OH ) 2 ][ HO ]  2
+ −
Dar pe frontiera avem conditia de egalitate a concentratiilor molare ale celor doua specii co-
existente:

1 − −12,4 10−14
[Sb(OH)2+]=[Sb(OH)3] => = 1012,4
 [ HO ] = 10  pH = − lg = 1, 6
[ HO − ] 10−12,4

Analog se procedeaza si pentru determinarea ecuatiei celeilalte frontiere verticale.

Sa trecem acum la frontierele obisnuite, oblice:

Frontiera oblica Sb(OH)2+/Sb

Procesul de echilibru de oxido-reducere care descrie aceasta frontiera este:

Sb(OH)2+ (aq) + 3 e- Sb (s) + 2 HO- (aq)

Potentialul de echilibru este dat de ecuatia Nernst corespunzatoare acestui proces:

0, 059 [ Sb(OH ) +2 ]
E = ESb
0
( OH )+ / Sb
+ lg (concentratia [Sb] nu apare pentru ca acesta se gaseste intr-
2
3 [ HO − ]2
o faza solida separata de faza solutie apoasa)

0, 059 2  0, 059 0, 059 2  0, 059 10−14

E = ESb
0
( OH )+ / Sb
+ lg[ Sb(OH ) +2 ] − lg[ HO − ] = ESb
0
( OH ) +2 / Sb
+ lg[ Sb (OH ) +
2 ] − lg + =
2
3 3 3 3 [H ]
0, 059 2 14  0, 059 2  0, 059 2  0, 059
= ESb
0
( OH )+2 / Sb
+ lg[ Sb(OH ) +2 ] + − pH = const − pH
3 3 3 3
A rezultat intr-adevar ecuatia unei drepte oblice descendente (cu panta negativa, mai exact cu
panta egala cu -0,039 V/unitate de pH).
Valoarea constantei reprezinta ordonata la origine a dreptei, din care putem verifica prin calcul
concentratia precizata la inceput a solutiei de ioni de stibiu:

Citim pe grafic const ≈ 0,6 V si cunoastem ESb

0
( OH )+ / Sb
= 0, 20 V (vezi diagrama Latimer), deci
2

rezulta prin calcul: lg[Sb(OH)2 ]= -7,66 => [Sb(OH)2+]=2,18·10-8 M (adica 21,8 nmol/L).
+
Frontiera oblica Sb(OH)2+/Sb(OH)6-
Procesul de echilibru de oxido-reducere care descrie aceasta frontiera este:

Sb(OH)6- (aq) + 2 e- Sb(OH)2+ (aq) + 4 HO- (aq)

0, 059 [ Sb(OH )6− ] 4  0, 059

E = ESb
0
( OH )− / Sb ( OH ) +
+ lg + − 4
= ESb
0
( OH )6− / Sb ( OH ) 2+
− lg[ HO − ] =
6 2
2 [ Sb(OH ) 2 ][ HO ] 2
10−14
= ESb
0
( OH )− / Sb ( OH )+
− 0,118lg = ESb
0
( OH )6− / Sb ( OH ) +2
+ 14  0,118 − 0,118 pH = const − 0,118 pH
6 2
[H + ]

(s-a tinut cont ca pe frontiera este valabila egalitatea: [Sb(OH)6-]=[Sb(OH)2+])

S-a obtinut ecuatia unei drepte oblice, descendente, mai abrupte decat cea de mai sus (deoarece
panta ei este mult mai negativa: -0,118 V/unitate de pH).
Analog se procedeaza si pentru determinarea celorlalte ecuatii de frontiere oblice.
Frontierele orizontale au ecuatii de forma E=const. (adica potentialul de echilibru este
independent de pH), deoarece in echilibrul redox care le descrie nu apar ionii H+ (de exemplu, ar
fi fost asa in cazul:

Sb3+ (aq) + 3 e- Sb (s), dar ionul Sb3+ nu apare pe diagrama).

 Electrodul indicator de pH (cu membrana de sticla)

1-membrana din sticla speciala (ex. Corning 0150, foarte subtire <1 mm si cu un anumit nivel de
conductivitate, rezistenta interna de maxim 1014 – 1016 Ω ), sensibila la modificarile de pH, conform:


-SiO-)Na+St + H+Sol 

-SiO-)H+St + Na+Sol

2-electrod intern de referinta (de regula, calomel saturat sau Ag/AgCl)

3-electrolit intern (solutie tampon cu pH 7, continand si 0,1 M KCl drept electrolit-suport/indiferent)

4-calomel solid sau AgCl solid

5-electrod extern de referinta (de regula, tot de calomel sau Ag/AgCl)

6-solutia interna de electrolit 0,1 M KCl

7-frita de separatie/jonctiune (ceramica sau din fibra de cuart)

8-corpul electrodului (sticla sau material plastic inert)

Lantul electrochimic constituit este:

(-) Eltd. Ref. Extern (1) II Proba ([H+]1 =?) | Membrana | Eltd. Ref. Intern (2), [H+]2 = const. (+)

Eref,1 Ej Em Eref,2
De ce apare potentialul de jonctiune lichida Ej ?

Sursa este diferenta de concentratie intre speciile ionice de o parte si de alta a jonctiunii.

Separatia de sarcina poate uneori duce la aparitia unor potentiale de jonctiune de pana la cca. 30 mV.
Ionii K+ si Cl- au mobilitati ionice similare si in concentratie echimolara ajuta la minimizarea lui Ej.

In cazul “puntilor de sare” intre compartimente anodic si catodic separate fizic, apar doua potentiale de
jonctiune lichida la ambele capete ale puntii. Puntea de sare joaca mai multe roluri si trebuie sa
indeplineasca niste conditii in acest sens:

a) inchide circuitul electric;

b) asigura electroneutralitatea in cele doua compartimente pe parcursul functionarii pilei electrice;
c) sarea concentrata/pasta de sare din punte trebuie sa fie inerta chimic fata de restul
componentilor;
d) sarea se alege avand un raport molar cation:anion 1:1, iar cei doi ioni avand mobilitati ionice cat
mai asemanatoare pentru a se anula reciproc cele doua potentiale de jonctiune in expresia
tensiunii electromotoare a celulei.

Tensiunea electromotoare a celulei formate la imersarea pH metrului in proba cu pH necunoscut este:

Ecel  Eref ,2  Eref ,1  Em  E j

Potentialul de membrana Em incorporeaza potentialul de asimetrie al membranei plus termenul datorat

concentratiei diferite a ionilor H+ de o parte si de alta a membranei:

RT [ H  ]1 RT [ H  ]1 [H  ]
Em  Eas  ln   Eas  2,303 lg   Eas  0, 059 lg  1
F [ H ]2 F [ H ]2 [ H ]2

(ultima egalitate fiind valabila numai la T=298 K; R=8,314 J/mol K; F=96485 C/mol e-)

Deoarece Eref,2; Eref,1; Eas si [H+]2 sunt constante, iar Ej este, de multe ori, neglijabil, rezulta:

Ecel  const.  0,059lg[ H  ]1  const.  0,059 pH , care arata relatia liniara dintre potentialul masurat
de electrod si pH-ul probei analizate.
Astfel, dupa o etalonare/calibrare prealabila a electrodului cu solutii avand pH-ul exact cunoscut, acesta
poate afisa direct valoarea de pH a probei analizate in baza curbei/dreptei de etalonare.

Sensibilitatea teoretica a electrodului de sticla este data de panta dreptei de etalonare:

Ecel RT
S  2,303  0, 059 V / unit. pH (la 250C)
pH F
In practica, poate fi ceva mai mica decat valoarea teoretica.

Cea mai mare interferenta la determinarea pH-ului este cauzata de ionii Na+ prezenti in proba de analizat
care concureaza cu ionii H+ in echilibrul cu membrana de sticla, astfel ca, la concentratii mici de H+ ,erorile
sunt prea mari si electrodul nu poate fi folosit in mod normal decat in domeniul de pH 0-12:


-SiO- + Na+Sol 

-SiO-Na+Sol (situs inaccesibil protonilor)

Potentialul de celula in prezenta interferentului Na+ devine:


Ecel  const.  0,059lg [ H  ]  kH  , Na  [ Na  ] 
in care kH  , Na reprezinta coeficientul de selectivitate al membranei la determinarea ionului H+ in prezenta
interferentului Na+.

In general, pentru orice numar de interferenti I prezenti in proba la determinarea unui analit ionic A cu
ajutorul unui electrod al carui potential este liniar cu logaritmul concentratiei lui A (numit electrod
selectiv pentru ionul A) avem:

 
Ecel  const.  0, 059 lg  C A   k A,i  Ci| z / zi | 
 i 
in care kA,I este coeficientul de selectivitate la determinarea analitului A in prezenta interferentului i, CA
este concentratia molara a analitului A, Ci concentratia molara a interferentului i, z este sarcina
analitului A, iar zi sarcina interferentului i.
Exemplu de sistem reversibil: reducerea/oxidarea difenilantracenului in
acetonitril cu 0.1 M LiClO4 drept electrolit-suport
Sisteme quasi-reversibile: trecerea de la comportament reversibil la ireversibil
la cresterea vitezei de baleiere a potentialului
Reducerea unui amestec de doi oxidanti: O + n e- R E10

O’ + n e- R’ E20 < E10

Reducere reversibila in doua trepte (global bielectronica) :
O1 + e- R1 E10

R1 + e- R2 E20

(a) E20 – E10 = -180 mV (b) E20 – E10 = -90 mV (c) E20 – E10 = 0 mV (d) E20 – E10 = 180 mV
Exemplu de reactie electrochimica combinata cu reactie chimica (mecanism ECE)
Exemplu de ireversibilitate cauzata de o reactie chimica de izomerizare
(reducerea dietil maleatului vs. dietil fumarat)

(a) DEF + e- DEF .- (b) DEM + e- DEM .- (III)

DEM.- ⎯⎯⎯⎯
izomerizare
→ DEF .-
DEF .- DEF + e- (II)
Dovezi care sustin mecanismul cu etapa intermediara de izomerizare:
-la un al doilea ciclu (“second scan”) apare si picul de reducere al DEF (I)

-daca se mareste viteza de baleiaj foarte mult (>50 V s-1) apare si un mic pic
anodic corespunzator oxidarii lui DEM .- (III’)
Voltamograma ciclica pentru oxido-reducere reversibila atunci cand speciile O/R sunt adsorbite pe
suprafata electrodului:

Criterii diagnostice pentru process reversibil cu reactant/produs adsorbit pe electrod:

1) Ep,a = Ep,c (sau, echivalent ΔEp = 0, adica potentialul picurilor anodic si catodic este acelasi);
2) ip,c = ip,c (curentii de pic anodic si catodic sunt egali la o viteza de baleiaj v constanta);
3) Qc = Qa (sarcina totala la reducere si oxidare este aceeasi; altfel spus, pentru o viteza de baleiaj v
constanta, ariile de sub curbele ic-E si ia-E sunt egale):
t2 E2 1 t E
1
dE dE
Qc =  ic dt =  ic = Qa =  ia dt =  ia
t1 = 0 E1
v t2 E2
v

(pentru baleiaj liniar de potential, E=E1±vt, deci v constanta, se obtine prin derivare: dE=v·dt, din
care dt s-a inlocuit in expresia de mai sus)

4) Curentii egali de pic anodic/catodic cresc direct proportional cu viteza de baleiaj v

Efectul cresterii vitezei de baleiaj asupra VC (voltamogramei ciclice) a unui proces reversibil cu
adsorbtie:

(Bard & Faulkner)

Observatii:

 nF 
1) ip,c/a direct proportional cu v, conform ecuatiei: i p =   Q   v (spre deosebire de procesele
 4 RT 
reversibile cu reactanti/produsi dizolvati unde era direct proportional cu v1/2 conform ecuatiei
Randles-Sevcik)
2) Qa = Qc = Q si nu depinde de viteza de baleiaj v (deci picurile devin mai inalte si mai ascutite cu
cresterea lui v, astfel incat aria de sub pic sa ramana aceeasi indifferent de v)
3) ΔEp = 0 la orice viteza de baleiaj v
Voltamograme ciclice pentru procese reversibile, ireversibile, quasi-reversibile CU ADSORBTIE

Spre deosebire de procesele reversibile, pentru procese ireversibile:

- picul procesului invers (anodic sau catodic, dupa caz) lipseste;

- picul unic este asimetric fata de axa care trece prin Ep

In cazul proceselor quasi-reversibile:

- apar ambele picuri (anodic si catodic)

- ele sunt asimetrice fata de EP,a/Ep,c

- ΔEp > 0 (potentialele de pic anodic si catodic nu sunt egale)

VC la electrodepunerea unui metal din solutia ionilor sai pe un electrod confectionat din acelasi metal,
urmata de stripping-ul anodic al metalului electrodepus in prima etapa
VC la electrodepunerea unui metal din solutia ionilor sai pe un electrod confectionat din alt material
(de ex. carbon vitros, engl. “glassy carbon”), urmata de stripping-ul anodic al metalului electrodepus
in prima etapa

Ee este potentialul de echilibru la concentratia data a ionilor Pb2+ in solutia, astfel ca reactia de oxidare:

Pb → Pb2+ + 2 e- devine posibila termodinamic la E>Ee (supratensiune anodica)

iar cea de reducere: Pb2+ + 2 e- → Pb ar trebui sa inceapa la potentiale E<Ee (si asa s-ar si intampla daca
electrodul ar fi din plumb), dar de fapt incepe de-abia la E<EN (fiind deci necesara o supratensiune
minima nenula ηN numita supratensiune de nucleatie, pentru a se forma centri de nucleatie/nuclee de
cristalizare ale plumbului pe suprafata carbonului)