Clasificarea pilelor

electrochimice

Pilele electrochimice pot fi reversibile sau ireversibile. Exemplu de pilă reversibilă este
pila Daniell- Jacobi.

Condiţiile pe care trebuie să le îndeplinească o pilă pentru a fi reversibilă sunt:

➢ Când circuitul este deschis în pilă să nu se producă nicio transformare chimică; reacţia
de celulă să se producă doar în timpul debitării de current;
➢ Reacţia de celulă care se produce aplicând pilei o tensiune exterioară cu puţin mai
mare decât tensiunea electromotoare trebuie să fie inversă celei care are loc atunci
când pila debitează curent;
➢ În timpul funcţionării pilei, curentul de descărcare trebuie să nu fie prea mare iar
tensiunea electromotoare să fie constantă.
Prima pilă electrică a fost pila Volta care este o pilă ireversibilă ce are următorul lanţ
electrochimic:
(-) Zn/H2SO4/Cu(+)
Scurtcircuitând placa de Cu cu cea de Zn, se observă trecerea unui curent între cei doi electrozi,
trecere care este însoţită de următoarele reacţii:
Pe anodul de Zn (oxidare) Zn → Zn2+ + 2e-
Pe catodul de Cu (reducere) 2H+ + 2e- → H2
……………………………………………..
Reacţia totală Zn +2H+ → Zn2+ + H2
sau Zn +H2SO4 → Zn SO4 + H2
Se observă că în interiorul soluţiei de electrolit, curentul va avea sensul de la anod la catod.

Dacă pilei Volta i se aplică o tensiune exterioară cu puţin mai mare decât tensiunea
electromotoare proprie şi de semn contrar cu aceasta, în procesul de electroliză care are loc,
electrodul de cupru se dizolvă
Anod (Cu → Cu2+ + 2e-),
iar pe cel de zinc (Catod) are loc descărcarea hidrogenului (2H+ + 2e- → H2)
Așadar reacția globală va fi Cu +2H+ → Cu2+ + H2
nu se produce deci reacţia inversă celei corespunzătoare debitării curentului electric de către pilă.
În funcţie de natura reacţiei de descărcare în celula galvanică, pilele electrochimice se
împart în:

➢ pile chimice

➢ pile de concentraţie

Pilele chimice sunt acele pile în care reacţia de celulă este o reacţie chimică. Ele se clasifică
în:
▪ pile chimice simple – constituite dintr-un singur electrolit şi doi electrozi, unul reversibil în
raport cu anionul şi altul faţă de cation (exemplu: pila oxigen-hidrogen, pila Weston);

▪ pile chimice complexe – constituite din două soluţii de elctrolit şi doi electrozi reversibili
față de cationii aflaţi în soluţie (pila Daniell-Jacobi).
 Pila oxigen-hidrogen
(-)M1, H2 / KOH / O2, M2 (+)
M1, M2 – conductori electronici inerţi (Pt, Au, Grafit)

Reacţiile care au loc la electrozi sunt:

Anod (-) H2 → 2H+ + 2e-
Catod (+) 1/2O2 + H2O + 2e- → 2HO-
................................................
Reacţia totală H2 + 1/2O2 + H2O → 2H+ + 2HO- 1ൗ
2
𝑅𝑇 𝑝𝐻2 𝑝𝑂2 𝑎𝐻2𝑂
Conform ecuaţiei lui Nernst vom avea: 𝐸 = 𝐸0 + ln 2 2
2𝐹 𝑎𝐻 + 𝑎𝐻𝑂−
Deoarece 𝑎𝐻2𝑂 = 1
și
𝑅𝑇 𝑅𝑇 1ൗ
2
𝑅𝑇 1ൗ
2
1ൗ
𝑎𝐻 + 𝑎𝐻𝑂− = 𝐾𝐻2 𝑂 = 10 −14
𝐸= 𝐸0 + ln 𝐾𝐻2𝑂 + ln 𝑝𝐻2 𝑝𝑂2 = 1,23 + ln 𝑝𝐻2 𝑝𝑂24
𝐹 2𝐹 𝐹

Această relaţie reprezintă tensiunea electromotoare a pilei oxigen-hidrogen.

𝑅𝑇
𝐸0 = 0
𝜀𝑂𝐻 − /𝑂 − 𝜀𝐻0 + /𝐻2
= 0,401𝑉 ln 𝐾𝐻2𝑂 = 0,059 lg 1 0−14
2 𝐹
În condiţii standard, presiunile H2 şi O2 au valoarea de 1 atmosfera, deci
E0 = 1,23V.
 Pila Weston
(-) amalgam de Cd / CdSO4 soluţie / Hg2SO4, Hg (+)
Reacţiile sunt:
Anod(-) Cd → Cd2+ + 2e-
Catod(+) Hg2SO4 +2e- → 2Hg + SO42-
……………………………………
Reacţia totală Cd + Hg2SO4 → 2Hg +Cd2+ + SO42-

𝑅𝑇 1
𝐸 = 𝐸0 + ln deoarece activitatea fazelor solide este egală cu 1.
2𝐹 𝑎𝐶𝑑2+ 𝑎𝑆𝑂42−

𝑅𝑇
Dar 2
𝑎𝐶𝑑𝑆𝑂 = 𝑎𝐶𝑑2+ 𝑎𝑆𝑂42− 𝐸= 𝐸0 − ln 𝑎𝐶𝑑𝑆𝑂4
4 𝐹
 Pile de concentraţie
Aceste pile reversibile sunt constituite din doi electrozi echivalenţi prin proprietăţile fizice,
compoziţia chimică şi natura reacţiilor la electrod. Ele se împart în:
❖ pile de concentraţie cu transport pentru care în timpul funcţionării pilei are loc trecerea
ionilor prin limita de separare a celor doi electroliţi;
❖ pile de concentraţie fără transport pentru care în timpul funcţionării pilei nu are loc
trecerea ionilor prin limita de separare a celor doi electroliţi.

Pile de concentraţie cu transport

Sunt alcătuite din doi electrozi ai aceluiaşi metal imersaţi în soluţia aceluiaşi electrolit, de
concentraţie diferită (cei doi electroliţi fiind separaţi printr-o diafragmă poroasă).
Diferitele concentraţii ale ionilor în cele două jumătăți de celulă conduc la potenţiale
diferite. Putem folosi această idee pentru a construi o celulă de concentraţie, în care ambele
jumătăţi de celulă sunt compuse din aceeaşi specie, dar cu concentraţii de ioni diferite.
 Pile de concentraţie cu transport
Să presupunem că am construit o astfel de celulă folosind Cu2+/Cu. Introducem electrozii de
cupru în două soluţii apoase, una de 0,1 M CuSO4 şi o alta de 1M CuSO4 M. Pentru a finaliza
construcţia celulei conectăm cei doi electrozi printr-un fir conductor şi cele două soluţii printr-
o punte de sare. Reacţia de reducere este:
Anod (-) Cu → Cu2+ +2e- 0 = 0,34 V
Catod (+): Cu2+ +2e- → Cu 0 = 0,34 V

Cu2+ (1M) → Cu2+ (0,1M)

Astfel, ionii de Cu2+ din jumătatea de celulă cu concentraţie mai mare pot fi consideraţi
reactanţi, iar cei din jumatatea de celulă cu concentraţii mai diluate produşi.
Potenţialul total al celulei poate fi calculat prin aplicarea ecuaţiei Nernst reacţiei totale a
celulei. Trebuie să găsim potenţialul standard de celulă, la concentraţii standard; pentru că
acelaşi electrod şi acelaşi tip de ioni sunt implicaţi în ambele jumătăţi de celulă, 0 = 0. Astfel,

0,059 𝑠𝑜𝑙. 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑎𝑡𝑎 0,059 0,1

𝐸𝑐𝑒𝑙 = 𝐸 0 − lg =0− lg = 0,03𝑉
𝑧 𝑠𝑜𝑙. 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑡𝑎 𝑧 1
Potenţialul total al celulei este pozitiv, deci reacţia este spontană în sensul de scriere.
Odată cu desfăsurarea reacţiei, [Cu2+] scade în compartimentul ce conţine soluţia mai
concentrată şi creşte în compartimentul cu soluţia mai diluată, până ce cele două concentraţii
devin egale; în acel moment Ecelula = 0, şi echilibrul a fost atins.
La echilibru [Cu2+] este aceeaşi cu concentraţia ionilor în soluţia care ar fi fost obţinută dacă
am fi amestecat doar cele două soluţii în mod direct pentru a obţine o soluţie de concentraţie
intermediară.
În orice celulă de concentraţie, reacţia spontană este întotdeauna de la soluţia mai
concentrată spre soluţia mai diluată.
Procedurile electrochimice care utilizează principiile prezentate anterior oferă o metodă
convenabilă pentru efectuarea măsurătorilor de concentraţie.
 Pile de concentraţie fără transport
Se elimină interfaţa lichid-lichid prin folosirea aceleiaşi soluţii de electrolit. Exemple de
astfel de pile sunt pilele cu electrozi de gaz sau pilele cu electrozi de amalgam.

Pila cu electrozi de hidrogen

(-) Pt, H2(p1) / HCl / H2(p2), Pt (+) , p1> p2
Drept anod (-) va funcţiona electrodul cu presiunea hidrogenului mai mare, deoarece în
expresia potenţialului de echilibru al electrodului de hidrogen, presiunea este la numitor.
Reacţiile la electrozi sunt:
Anod(-) H2 (p1)→ 2H+ + 2e-
Catod(+) 2H+ + 2e-→ H2(p2)

Reacţia totală H2(p1) → H2(p2)

Procesul generator de energie electrică este scăderea presiunii parţiale a hidrogenului de la p1
la p2, adică destinderea gazului.
Tensiunea electromotoare a pilei cu hidrogen este dată de relaţia:
𝑅𝑇 𝑝1
𝐸= 𝐸0 + ln
2𝐹 𝑝2
 Pile de concentraţie cu amalgam
Două amalgame ale aceluiaşi metal cu concentraţii diferite, reunite prin soluţia
unei sări având cation comun cu metalul din amalgam.

Pila cu amalgam de cadmiu

(-)Cd-Hg (c1) / CdSO4 / Cd-Hg (c2) (+) c 1 > c2
Reacţiile sunt:
Anod(-) Cd (c1) → Cd2+ + 2e-
Catod(+) Cd2++2e- → Cd (c2)

Reacţia totală Cd (c1) → Cd (c2)

Reacţia de celulă constă în transportul Cd de la concentraţia mai mare la cea mai mică.
Tensiunea electromotoare a pilei depinde doar de concentraţia metalului din amalgam:

𝑅𝑇 𝑐1
𝐸= 𝐸0 + ln
2𝐹 𝑐2
 Surse electrochimice de putere
În practica tehnologică se folosesc baterii electrice care se obţin prin legarea în serie a
mai multor celule galvanice identice. Bateriile sunt alcătuite din:
✓ pile primare (pile ireversibile)
✓ pile secundare sau acumulatori (pile reversibile)

Celule (pile) voltaice primare

Deoarece orice celulă galvanică produce curent (descărcări), produsele chimice sunt consumate.
Celulele voltaice primare nu pot fi "reîncărcate". Odată ce substanţele chimice au fost consumate,
acţiunea chimică ulterioară nu mai este posibilă. Electroliţii sau electrozii (sau ambele) nu pot fi
regeneraţi prin inversarea fluxul de curent prin celulă utilizând o sursă externă de curent.
Exemplele cele mai familiare de celule galvanice primare sunt obişnuitele pile uscate care sunt
utilizate ca surse de energie în lanterne şi alte aparate de mici dimensiuni.
 Pile uscate
Prima pilă uscată a fost patentata de Georges Leclanché (1839-1882) în 1866. Containerul din
această celulă uscată este făcut din zinc, de asemenea, serveşte drept unul dintre electrozi
(anodul). Celălalt electrod (catodul) este un cilidru de carbon situat în centrul celulei. Zincul
este căptuşit cu hârtie poroasă pentru a-l separa de alte materiale ale celulei. Restul celulei este
umplut cu un amestec umed (celula nu este cu adevărat uscată) de clorură de amoniu (NH4Cl),
oxid de mangan (MnO2), clorură de zinc (ZnCl2), şi un material de umplere inert şi poros.
Celulele uscate sunt sigilate pentru a păstra umiditatea. Atunci când celula funcţionează
(electrozii trebuie să fie conectaţi extern), Zn metalic este oxidat la Zn2+, şi electronii circulă
de-a lungul containerul către circuitul exterior.
(-) Zn/NH4Cl, ZnCl2/MnO2, C(+)

Zn → Zn2++2e- (oxidare, anod)

Cilidrul de carbon este catodul la care sunt reduşi ionii de amoniu:

2NH4+ + 2e- → 2NH3 + H2

Însumarea celor două reacţii dă reacţia totală:

Zn + 2NH4+ → 2NH3 + H2 + Zn2+ Ecelula = 1,6V
Deoarece se formează H2 el reacţionează cu MnO2 din celulă. Astfel se previne acumularea
de H2 gaz la catod care ar putea opri reacţia.
H2 + 2MnO2 → 2MnO(OH)

Amoniacul produs la catod reacţionează cu ionii de zinc şi formează compuşi solubili ce

conţin ioni complecşi [Zn(NH3)4]2+.
Zn2+ + 4NH3 → [Zn(NH3)4]2+

Acumularea de produşi de reacţie la un electrod se numeşte polarizare a electrodului.

Această reacţie previne polarizarea datorată acumulării de amoniac şi împiedică creşterea
concentraţiei de Zn2+ în mod substanţial, ceea ce ar reduce potenţialul celulei.
Celulele alcaline uscate sunt similare cu pilele Leclanché uscate cu următoarele excepţii:
• electrolitul este bazic (alcalin) deoarece el conţine KOH
• suprafaţa interioară a containerului Zn este rugoasă; aceasta dă o suprafaţă mai mare.

Celulele alcaline au o durată de viaţă mai mare decât celulele uscate obişnuite şi ele
funcţionează mai bine în condiţii de utilizare grele. Tensiunea unei celule alcaline este de
aproximativ 1,5 volţi. În timpul descărcării, reacţiile din pilele alcaline uscate sunt:

A(-) Zn(s) +2HO-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e-

K (+) 2MnO2(s) + 2H2O(l) +2e- → 2MnO(OH)(s) + 2HO-(aq)

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) → Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s) reacţie totală

 Bateria cu mercur sau pila Huben
Este un alt tip de pilă uscată cu performanţe superioare pilei Leclanché. În aceasta, de fapt,
MnO2 este înlocuit de HgO. Lanţul electrochimic este:
(-) Zn/ KOH/HgO(+)

Bateria cu mercur de tipul celor utilizate frecvent la ceasuri, calculatoare este o celulă de primară.
În ultimii ani, cantitatea de mercur din bateriile alcaline a scăzut considerabil; în acelaşi timp,
durata de viaţă a acestor baterii a crescut în mod spectaculos.

Reacţia de descărcare este: Zn + HgO → ZnO + Hg

Pulberea de amalgam de zinc constituie polul negativ, având o suprafaţă mare de reacţie, iar
amestecul roşu de oxid de mercur şi grafit presat, polul pozitiv al pilei. Între cei doi electrozi se
aşează electrolitul, o soluţie de 40% KOH imobilizată fie în porii unor foi de hârtie de filtru, fie
în vată.
 Pile galvanice secundare. Acumulatori
Acumulatorii sunt dispozitive energetice capabile să stocheze şi să furnizeze energie
electrică.

În celulele galvanice secundare sau pile reversibile, reactantul original poate fi regenerat.

Acest lucru se realizează prin trecerea directă a unui curent prin celulă, în direcţia opusă
fluxul de current de descărcare. Acest proces este denumit încărcare sau reîncărcare a unei
pile.

Acumulatorii se clasifică după compoziţia chimică a electrolitului în:

➢ acumulatori acizi

➢ acumulatori alcalini
 Acumulatori acizi
Acumulatorul cu plumb
Lanţul electrochimic este:
(-) Pb/H2SO4/PbO2 (+)
Un grup de plăci de plumb conţin comprimat plumb spongios. Acestea alternează cu un grup
de plăci de plumb care conţin oxid de plumb, PbO2. Electrozii sunt imersaţi într-o soluţie de
acid sulfuric de aproximativ 40%. Când pila se descarcă, plumbul spongios este oxidat
conducând la ioni de plumb şi plăcile de plumb acumulează sarcină negativă.
A (-) Pb → Pb2+ + 2e- (oxidare)
Ionii de plumb, reacţionează apoi cu ionii HSO4- din acidul sulfuric fomând sulfatul
de plumb insolubil. Acesta începe să acopere electrodul de plumb.
Pb2+ + SO42-→ PbSO4(s) (precipitare)
Astfel procesul global la anod în timpul descărcării este:
Pb + SO42-→ PbSO4(s) + 2e- (proces anodic în timpul descărcării)
Electroni migrează prin circuitul exterior şi re-intră în celulă la electrodul de PbO2, care este
catod în timpul descărcării. Aici, în prezenţa ionilor de hidrogen, oxidul de plumb (IV) este
redus la ioni de oxid de plumb(II), Pb2+. Aceşti ioni reacţionează cu ionii SO42- din H2SO4,
pentru a forma un strat insolubil de PbSO4 pe electrodul de oxid pe plumb(IV).
K (+) PbO2 + 4H+ +2e- → Pb2+ +2H2O (reducere)
Pb2+ + SO42- → PbSO4(s) (precipitare)

PbO2 + 4H+ + SO42- +2e- → PbSO4(s) + 2H2O (proces catodic în timpul descărcării)

Reacţia totală a celulei pentru descărcare şi potenţialul standard al acesteia sunt obţinute prin
însumarea reacţiilor de la anod şi de la catod, respectiv adunarea potenţialelor care se găsesc
tabelate.

0, V
A (-) Pb + SO4- → PbSO4(s) + 2e- -0,356
K (+) PbO2 + 4H+ + SO4- +2e- → PbSO4(s) + 2H2O +1,685

Pb + PbO2 + 4H+ +2SO42- → 2 PbSO4(s) + 2H2O 2,041

Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2 PbSO4(s) + 2H2O
O singură celulă creează un potenţial de aproximativ 2 volţi. Bateriile auto de şase celule
conectate în serie au 12V. Potenţialul scade uşor în timpul utilizării, pentru că subsanţele
solide se consumă. Când acumulatorul este utilizat, se consumă H2SO4 şi concentraţia sa
scade. Când un potenţial uşor mai mare decât potenţialul pe care-l poate genera acumulatorul
este impus electrozilor, fluxul de curent poate fi inversat. Bateria poate fi reîncărcată prin
inversarea reacţiilor. Alternatorul sau generatorul aplică acest potenţial când motorul este în
funcţiune. Reacţiile care apar într-un accumulator cu plumb sunt prezentate pe scurt , după
cum urmează:
𝑖𝑛𝑐𝑎𝑟𝑐𝑎𝑟𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑎𝑟𝑐𝑎𝑟𝑒
Pb + PbO2 + 4H+ +2SO42- 2 PbSO4(s) + 2H2O

În timpul ciclurilor repetate de încărcare-descărcare, o parte din PbSO4 cade în partea de jos
a recipientului şi, în mod corespunzător, concentraţia de H2SO4 scade. În cele din urmă
bateria nu mai poate fi reîncărcată complet. Ea poate fi înlocuită cu una nouă şi plumbul
poate fi recuperat şi refolosit pentru a fabrica baterii noi.
Scăderea concentraţiei de acid sulfuric oferă o metodă uşoară pentru măsurarea gradului de
descărcare, deoarece densitatea soluţiei scade în mod corespunzător. Pur şi simplu se
măsoară densitatea soluţiei de cu un densimetru.
 Pila nichel-cadmiu (NICAD)
Pila nichel-cadmiu (NICAD) a câştigat o popularitate pe scară largă, deoarece se poate
reîncărca. Astfel ea are o viata mult mai lungă decât comunele pile uscate (Leclanché).
Acumulatorii Ni-Cd sunt alcătuiți dintr-un anod este de cadmiu și un catod de oxid de nichel.
Soluţia electrolitică este bazică. Reacţiile de descărcare care apar într-o baterie Ni-Cd sunt:
A (-) Cd(s) + 2HO-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e-
K (+) NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e- → Ni(OH)2(s) + 2HO-

Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O(l) → Cd(OH)2(s) + Ni(OH)2(s) reactie totală

Lanţul electrochimic se poate scrie: (-) Cd/KOH/NiO2(+)

Produsul solid de reacţie de la fiecare electrod aderă la

suprafata electrodului. Prin urmare, o pilă Ni-Cd poate fi
reîncărcată de către o sursă externă de energie electrică; adică,
reacţiile de la electrozi pot fi inversate. Deoarece nu sunt
produse gaze în reacţiile dintr-o pilă Ni-Cd, ea poate fi sigilată.
Tensiunea unei celule Ni-Cd este de aproximativ 1,4 volţi, uşor
mai mică decât cea dintr-o celulă Leclanché.

Bateriile reîncărcabile Ni-Cd sunt folosite pentru a opera mai multe dispozitive electrice.
 Acumulatorii cu litiu

Aceştia par a fi acumulatorii viitorului daorită greutăţii mici şi tensiunii mari (aprox. 3V)
produse. Litiul are cel mai mare valoarea a potenţialului standard de electrod, mai mare decât
a oricărui alt metal. Numai 6,94g de litiu sunt necesare pentru a produce 1 mol de electroni.

Acumulatorii cu Li constau într-un anod de litiu, constituit fie din metalul ca atare fie din
atomi de litiu introduşi într-un electrod de grafit şi un oxid metalic sau sulfura unui metal ce
poate încorpora ionii de litiu, constituie catodul. Electrolitul conţine o sare de litiu, cum ar fi
LiClO4, intr-un solvent organic. Poate fi, de asemenea, folosit ca electrolit şi un polimer care
poate transporta ionii de Li+.
Dacă materialul din care este făcut catodul este MnO2, reacţiile la electrozi sunt:
Anod(-) Li(s) → Li+ + 1e-
Catod(+) MnO2(s) + Li+ + 1e- → LiMnO2(s)
Acumulatorii cu litiu sunt folosiţi în telefoanele celulare, laptopuri, camere video şi foto
digitale.
Când aceste baterii sunt complet încărcate ionii Li+ sunt depozitaţi în anodul fabricat din grafit
ultra pur. În timpul descărcării, ionii de Li+ migrează spre catodul foarte poros făcut dintr-un
oxid al unui metal tranziţional care formează complecşi stabili cu ionii de litiu.
Acumulatorii cu litiu în care catodul este contituit din oxid de cobalt au potenţialul de celulă de
3,6V (de trei ori mai mare decât cel al acumulatorului NiMH).