5.2.

Dependenţa tensiunii electromotoare de concentraţia soluţiilor

de electrolit

Principiul lucrării:

Celulele galvanice (elemente galvanice sau pile electrice) sunt sisteme în care reacţiile redox au
loc spontan, iar energia chimică a acestor reacţii este transformată în energie electrică. Celula galvanică
este un generator de curent. Variaţia de entalpie liberă trebuie sa fie negativă (∆G < 0).
Pilele electrice sunt alcătuite din două semielemente numite electrozi. Un electrod reprezintă un
sistem electro-neutru alcătuit dintr-un metal imersat într-o soluţie de electrolit, şi se reprezintă astfel:
Me/soluţie de electrolit sau Me/Me+z.
La limita de separare (interfaţa) dintre metal şi electrolit apare o diferenţă de potenţial, care poartă
denumirea de potenţial de electrod şi se notează cu litera φ sau ε. Potenţialul de electrod al unui metal
se calculează cu relaţia lui Nernst:
RT
  0  ln a
zF (1)

unde: ε0 – este potenţialul standard (este potenţialul de echilibru al sistemului metal-soluţie de electrolit
ce conţine ionii săi, cu activitatea egală cu unitatea (a=1), la temperatura de 25 0C şi presiunea de 1 atm);
R - constanta universală a gazelor (8,3166 J/mol K); T - temperatura absolută (K); F - numărul lui
Faraday (96500 C=A∙s); z - numărul de electroni implicaţi în reacţia de ionizare a metalului; a -
activitatea ionilor metalului în soluţie
În pilele electrice electrodul pe care are loc reacţia de oxidare (de ionizare a metalului)
reprezintă anodul, iar cel pe care are loc o reacţia de reducere este catodul.
Când anodul şi catodul sunt uniţi printr-un electrolit (în interior) şi în exterior, prin intermediul
unui voltmetru electronic, multimetru, acesta măsoară diferenţa de potenţial dintre cei doi electrozi,
numită tensiune electromotoare (t.e.m.) notată cu E.
Pilele electrice sunt reprezentate schematic prin lanţuri electrochimice, de forma:

(Anod) Me1 / soluţie de electrolit 1, (Me1+z) // soluţie de electrolit 2, (Me2+z) / Me2 (Catod)

În lanţul electrochimic o linie verticală reprezintă interfaţa de separare solid (metal)/ lichid
(soluţie de electrolit), iar două linii verticale reprezintă interfaţa de separare a două lichide (a două soluţii
de electrolit).
Semnul anodului şi cel al catodului se atribuie diferit în convenţia europeană faţă de cea
americană. Reacţiile la anod sunt aceleaşi indiferent de convenţia de semn. Diferenţa provine din faptul
că în convenţia europeană electrodului Me/Me+z i se atribuie semnul metalului, iar în convenţia americană
aceluiaşi electrod i se atribuie semnul soluţiei. La cursul şi laboratorul de Chimie Generală se foloseşte
convenţia europeană. Celulele galvanice pot fi reversibile sau ireversibile, după cum reacţiile la cei doi
electrozi sunt reversibile sau ireversibile.
O pilă electrochimică este ireversibilă dacă:
a) în pilă se produc transformări chimice, chiar atunci când aceasta nu debitează curent în circuit deschis;
b) reacţia de celulă care se produce atunci când pila este transformată în celulă de electroliză, nu este
inversă celei care are loc atunci când pila debitează curent;
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci când pila debitează curent.
Exemplu de pilă electrică ireversibilă- pila Volta :
Lantul electrochimic al pilei Volta: (-) Zn / H2SO4 / Cu (+) în cadrul căreia au loc următoarele
reacţii la electrozi:
- la anod (-) Zn – 2e- → Zn+2 (oxidare)
- la catod (+) 2H+ + 2e- → H2 (reducere)
 -----------------------------------------------------------------------
reacţia globală Zn  2 H   Zn 2  H 2

O pilă electrochimică este reversibilă dacă:

a) atunci când circuitul este deschis, în pilă nu se produce nicio transformare chimică; reacţia de celulă
are loc doar în timpul debitării de curent;
b) reacţia de celulă care se produce aplicând pilei o tensiune exterioară cu puţin mai mare decât t.e.m.
este inversă celei care are loc când pila debitează curent;
c) în timpul funcţionării, curentul de descărcare nu este prea mare, iar t.e.m. este constantă.

Exemplu de pilă reversibilă - pila Daniell-Jacobi:

Luând ca exemplu pila Daniell-Jacobi:
convenţia europeană desemnează: anod (-) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(+) catod,
iar cea americană: anod (+) Zn/ZnSO4 // CuSO4/ Cu(-) catod
Tensiunea electromotoare (E) standard este constantă în timpul funcţionării pilei electrice şi
este egală cu suma algebrică a potenţialelor de la catod şi anod.
E = ε+ + (−ε-) deci E = ε+ − ε- > 0 (2)
Ţinând seama de expresia potenţialelor de electrod după Nernst, relaţia 1, rezultă relaţia generală a t.e.m.
RT a 
E   0   0  ln
zF a 
(3)
0 0
unde: ε + si ε - sunt potenţialele standard ale catodului respectiv anodului,
a+ şi a- sunt activităţile ionilor din soluţii la catod, respectiv la anod; z este numărul de electroni
implicaţi în reacţia de la anod şi la catod; cifra lui Faraday F = 96500 A∙s; R – constanta generală a
gazelor perfecte, R = 8,31 J/mol∙K.

Pila Daniell – Jacobi se reprezintă prin lanţul electrochimic:

(-) Zn / ZnSO4 (aZn+2) // CuSO4 (aCu+2) / Cu (+)

În cazul funcţionării pilei Daniell - Jacobi au loc următoarele reacţii redox:
anod() Zn 

  Zn  2  2e 
catod()Cu  2  2e  


 Cu
Reacţia globală de descărcare care generează curent electric reprezintă suma algebrică a

reacţiilor de la anod şi catod.

Zn  Cu 2 


 Cu  Zn 2

Având la bază relaţia 3, Tensiunea electromotoare (E) a pilei Daniell – Jacobi se calculează cu relaţia:
RT aCu
E   Cu   Zn 
2
0 0
ln
zF a Zn 2

(4),
-1 -1
dacă se consideră temperatura de 25º C, R = 8,31 J∙mol ∙K , F = 96500 A∙s, şi factorul de transformare a
logaritmului de 2,3025, se obţine relaţia finală:
0 ,059 a Cu
E   Cu   Zn 
0 0 2
lg
z a Zn 2

(5),

unde z este numărul de electroni implicaţi în reacţia redox.

 Aparatură şi substanţe:

Aparatură: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, punţi de sare alcătuite din fâşii de
hârtie de filtru umezite cu soluţie KCl
Substanţe: soluţii de ZnSO4 şi CuSO4, de concentraţii diferite

Modul de lucru:

 Se curăţă plăcuţele metalice de Cu şi Zn cu hârtie metalografică, apoi se spală cu apă

distilată şi se usucă cu hârtie de filtru;
 Se pregătesc paharele Berzelius cu soluţii de ZnSO 4 şi CuSO4 cu concentraţiile diferite,
între care se pune o punte de sare (hârtie de filtru umezită în soluţie de KCl);
 Se alcătuiesc pe rând elementele galvanice prezentate in Tabelul 1, conform figurii de mai
jos:

Pila galvanică Daniell-Jacobi

V – voltmetru; 1 – punte de sare; Zn – anod; Cu - catod

 Se măsoară tensiunea electromotoare (E) a elementelor galvanice realizate direct cu ajutorul

instrumentului universal multimetru (voltmetru) şi se notează în tabelul 1 la Emăs.
 Înainte de alcătuirea unui nou element galvanic, plăcuţele metalice de Cu şi Zn se spală cu apă
distilată şi se usucă cu hârtie de filtru, (se dau cu şmirghel doar la începutul experimentului), şi, de
asemenea, se foloseşte o nouă punte de sare (hârtie de filtru umezită în soluţie de KCl).

Calcule şi rezultate:

 Se completează Tabelul 1 cu Emăs – tensiunea măsurată la multimetru

 Tabelul 1

Elementul galvanic realizat Emăs Ecalc E = │Emăs – Ecalc│

(V) (V) (V)
(-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 1 M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1 M) /Cu(+) 1,104 1,100 0,004
(-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 1 M) // CuSO4 (cCuSO4 = 0,1 M) /Cu(+) 1.077 1,113 0,036
(-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,1 M) // CuSO4 (cCuSO4 = 0,1 M) /Cu(+) 1,048 1,099 0,051
(-) Zn / ZnSO4 (cZnSO4 = 0,1 M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1 M) /Cu(+) 1,115 1,043 0,031

 Se calculează activităţile ionilor din soluţiile de electrolit (aZn2SO4 şi aCuSO4) cu relaţia

a = f × c, unde f este factorului de activitate, iar c este concentraţia soluţiilor de electroliţi folosită la
alcătuirea elementelor galvanice.
Pentru soluţii foarte diluate f  1, deci a  c. Pentru metale pure a = 1.

Valorile factorului de activitate (f) sunt indicate în Tabelul 2, în funcţie de concentraţiile soluţiilor
de electrolit:
Tabelul 2.
Valorile factorului de activitate (f)
c CuSO4 ZnSO4
1M 0,067 0,063
0,1 M 0,216 0,202

 Se calculează Ecalc cu ajutorul relaţiei lui Nernst (relaţia 5), ştiind valorile potenţialelor
standard ε°Cu = + 0,34 V şi ε°Zn = - 0,76 V.

Interpretarea rezultatelor: Se vor aprecia valorile tensiunii electromotoare măsurată ( Emăs),

comparându-le cu cele calculate (Ecalc).

Exemplu de calcul pentru primul element galvanic (-) Zn/ZnSO4 (cZnSO4 = 1M) // CuSO4 (cCuSO4 = 1M)/Cu(+):

 Se calculează aZn2SO4 şi aCuSO4 cu relaţia a = f × c, iar valoarea factorului de activitate, f,

este identificata din Tabelul 2 si corespunde concentratiei solutiei din pila galvanica studiata:

aZn+2 = 0,063 ∙ 1 = 0,063

aCu+2 = 0,067 ∙ 1 = 0,067

 Se calculează Ecalc cu ajutorul relaţiei 5:

0 ,059 aCu  Cu0  0,34 V ; Zn0  0,76 V
E   
0 0 2

Cu Zn lg
2 a Zn 2

, unde

Referatul va conţine obligatoriu calculele (cu precizarea uitãţilor

de mãsurã), tabelele de date completate şi rezolvarea unei
probleme.
 Problema:
În cazul pilei formate dintr-un electrod A şi un electrod B, cunoscând valorile potențialelor standard
din tabelul de mai jos, să se rezolve următoarele cerințe:
a) scrieți reacţiile de la anod, catod, respectiv reacția globală;
b) calculați tensiunea electromotoare standard (E0), variaţia entalpiei libere standard (G0)

NUME și 0K,
Nr. Crt Prenume A-Catod B- Anod V 0A, V
1. Grupa 1 Sn2+ Fe3+ -0.14 -0.44
2. Grupa 2 Ni2+ Zn2+ -0.23 -0.76
3. Grupa 3 Zn2+ Mg2+ -0.76 -2.36
4. Grupa 4 Ag+ Fe2+ 0.8 -0.44
5. Grupa 5 Ag+ Zn2+ 0.8 -0.76