4.

Studiul pilei Daniell

1. Introducere
Pila Daniell1 este un exemplu de pilă galvanică reversibilă. Ea
constă în asocierea unui electrod de cupru scufundat într-o soluţie de
CuSO4 şi un electrod de zinc scufundat într-o soluţie de ZnSO 4,
conform schemei din Figura 1. Cele două soluţii sunt separate printr-
o diafragmă poroasă.
Pila se simbolizează prin lanţul electrochimic:
(-) Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu (+) (1)

Figura 1. Schema de realizare a pilei Daniell.

Reacţiile potenţial active sunt menţionate în Figura 1, iar

reacţia electromotric activă (REMA) constă în reducerea ionilor de
cupru de către zincul metalic, descrisă de ecuaţia:
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu (2)
Forţa electromotoare (FEM) (simbolizată E) a pilei, definită
ca diferenţa dintre potenţialele de echilibru ale celor doi electrozi,
măsurată în circuit deschis (când pila nu debitează curent), se
calculează, la 250 C, cu relaţia (3):
0,059 a Cu 2 
E  E0  lg  E JL (V) (3)
2 a Zn 2 
unde: E este forţa electromotoare a pilei; E 0 este forţa electromotoare
normală standard şi se calculează cu relaţia (4):
1
John Frederic Daniell (1790-1845) chimist englez care a realizat pila care ii
poarta numele in 1836
[http://www.ucc.ie/ucc/depts/chem/dolchem/html/biog/biog002.html].
 E 0   0Cu 2 / Cu   0Zn 2  / Zn (V) (4)
 0
, 
Cu 2 / Cu
0
sunt potenţialele normale standard pentru
Zn 2 / Zn
electrozii de Cu şi respectiv Zn (V/ENH); E JL este diferenţa de
potenţial de joncţiune lichid-lichid (V) (neglijabilă).
Tensiunea la borne (EB) pentru o pilă galvanică este definită
ca diferenţa de potenţial între cei doi electrozi când pila debitează
curent. Aceasta depinde de rezistenţa circuitului exterior (R) care
include rezistenţele interne ale aparatelor şi rezistenţa internă (R i) a
pilei, conform relaţiei (5):
R  R amp
EB  E  (V) (5)
R  R i  R amp
unde: EB este tensiunea la borne a pilei (V); E este forţa
electromotoare a pilei (V); R este rezistenţa circuitului exterior ();
Ri este rezistenţa internă a pilei (); Ramp este rezistenţa internă a
ampermetrului ()
Din punct de vedere termodinamic pilele galvanice se
caracterizează prin lucrul electric maxim efectuat în condiţii izoterm-
izobare şi care este proporţional cu variaţia de entalpie liberă ce
însoţeşte reacţia generatoare de curent:
G = -zFE (J/mol) (6)
unde:  G este entalpia liberă a REMA; z este numărul de electroni
participanţi la reacţie; F este numărul lui Faraday (C/mol); E este
FEM a pilei (V).
Entalpia liberă se corelează cu entalpia şi entropia prin relaţia
Gibbs-Helmholtz:
G = H - TS (J/mol) (7)
unde:  G este entalpia liberă a REMA; H este entalpia REMA
(J/mol); S este entropia REMA (J/molK).
Dacă se egalează ecuaţia (6) cu ecuaţia (7) şi se explicitează
termenul S , se obţine ecuaţia (8) care serveşte la calculul H .
 E 
 zFE  H  zFT  (8)
 T  p
 E 
unde:  T  reprezintă coeficientul de temperatură al FEM (V/K).
 p

2. Scopul lucrării
A. Determinarea entalpiei care însoţeşte REMA a pilei
Daniell.
B. Determinarea caracteristicilor electrice E şi Ri a pilei
Daniell.
 3. Principiul lucrării
A. Variaţia de entalpie ( H ) care însoţeşte REMA a pilei
Daniell se determină pe cale calorimetrică.
B. Caracteristicile electrice (E şi Ri) se calculează prin
liniarizarea relaţiei (5), din măsurători ale tensiunii la borne ( E B )
pentru diferite valori ale rezistenţei (R) din circuitul exterior pilei.

4. Aparatura şi reactivii necesari

- Calorimetru (C); - Ampermetru sau

- Agitator mecanic (M); microampermetru (A)
- Termometrul Beckmann (T); - Pila Daniell (P);
- Rezistenţă de încălzire (R); - - Cutie de rezistenţă (R/);
- Sursă de curent continuu - Întrerupător (I);
reglabilă (S); - 500-700 ml soluţie saturată
- Voltmetru sau voltmetru de CuSO4;
electronic (V); - 0,2-0,5 g pulbere de Zn.

Pentru realizarea obiectivelor A şi B se folosesc montajele din

Figurile 2 şi respectiv Figura 3, utilizând aparatura simbolizată mai
sus.

Figura 2. Montajul pentru Figura 3. Montajul pentru

determinarea căldurii de determinarea caracteristicilor
reacţie. electrice.
5. Modul de lucru
A. Determinarea H
În calorimetrul (C) constând dintr-un vas Dewar prevăzut cu
agitator (M) şi o rezistenţă de încălzire (R) se introduc 500-700 ml
soluţie saturată de CuSO4. Variaţia temperaturii se citeşte cu un
termometru electronic care funcţionează pe principiul termometrului
Beckmann plasat într-un orificiu din capacul calorimetrului.
Determinarea constantei calorimetrului se face prin etalonare
pe cale electrică, prin măsurători în regim de stare staţionară (atins în
timp de 10 minute).
1) Se porneşte agitarea soluţiei şi se citesc diferenţele de
temperatura din minut în minut, un interval de 10 minute.
2) În minutul 11 se conectează încălzirea electrică cu ajutorul
întrerupătorului de la sursa de tensiune, reglată astfel încât
intensitatea curentului care trece prin circuit să fie de aproximativ 1A.
Se notează indicaţia ampermetrului şi voltmetrului, cronometrându-se
timpul în care temperatura în calorimetru a crescut cu 1 grad.
3) În acel moment se opreşte încălzirea electrică şi se mai
citeşte temperatura din minut în minut, încă 10 minute. În minutul 11
se introduc în soluţia de CuSO 4 o cantitate de pulbere de zinc (0,2 –
0,5 g) cântărită cu precizia de  0,01 g. Se urmăreşte creşterea
temperaturii până la stabilirea echilibrului termic (alte 10 minute).
Se întocmeşte Tabelul 1.

Tabelul 1. Variaţia diferenţelor de temperatură în timp.

Calibrare Timp (s) 1…...10 , t =…
calorimetru Diferenţe de temperatura (°C)
REMA Timp (s) 1……….10, 11………..20
Diferenţe de temperatura (°C)

B. Determinarea Ri
Se potriveşte rezistenţa decadică exterioară la valoarea
maximă. Se citeşte valoarea curentului şi tensiunea la borne. Se
modifică valoarea rezistenţei reglabile, astfel încât prin circuit să
treacă pe rând curenţi de 1, 2, 3, 4, 5 mA, măsurând de fiecare dată
tensiunea la borne şi notând valoarea rezistenţei (R), întocmindu-se
Tabelul 2.
 Tabelul 2. Valorile EB si R pentru determinarea Ri.
I (mA) 1 2 3 4 5
R ()
EB (V)

6. Interpretarea rezultatelor
A. Calculul H
Se reprezintă grafic variaţia de temperatură vs. timp în cazul
calibrării calorimetrului şi al simulării reacţiei din pila Daniell, aşa
cum este prezentat în modelul din Figura 4.

Figura 4. Modul de determinare a T1 şi T2.

Acest grafic serveşte la determinarea variaţiilor de

temperatură T1 şi T2, care se folosesc la calculul următoarelor
călduri:
1) căldura disipată în interiorul calorimetrului (Q 1) în procesul de
calibrare prin încălzire electrică descrisă de ecuaţia:
Q1  E B  I  t  K  T1 (J) (9)
unde: EB este tensiunea aplicată la capetele rezistenţei de încălzire (în
V); I este intensitatea curentului de încălzire (în A); t este timpul de
încălzire (s); K este capacitatea calorică a sistemului; T1 este
variaţia de temperatură (~ 1 grad).
Această cantitate de căldură este preluată de soluţia şi de
piesele din calorimetru şi ridică temperatura sistemului cu T1 grade
(care s-a sugerat la modul de lucru să fie în jur de 1 grad).
2) căldura degajată (Q2) în reacţia chimică (2) care simulează REMA
din pila Daniell, poate fi calculată cu relaţia:
 T2
Q2  K  T2  E B  I  t  (J) (10)
T1
Entalpia de reacţie ( H ) se calculează cu relaţia (11):
Q J
H  2 ( )
n mol
(11)
unde: H este entalpia de reacţie (în cal/mol); Q2 este căldura
degajată în REMA (în cal); n este numărul de moli de Zn adăugaţi (în
moli).
Calculul Ri
Se liniarizează ecuaţia (5), care prin aranjarea termenilor
devine:
1 1 R 1
  i (12)
E B E E R  R amp
şi se reprezintă grafic 1/EB vs. 1/(R+Ramp).
Conducătorul de lucrări va indica valoarea Ramp. Din panta
reprezentării grafice se determină Ri şi din ordonata la origine
valoarea E.

7. Activităţi suplimentare
a) Comparaţi valoarea H obţinută experimental cu cea
E
calculată cu ajutorul relaţiei (8), ştiind E 0 = 1,1 V,  10  4
T
V/grad.
b) Discutaţi, pe baza relaţiei lui Nernst, dependenţa FEM a
pilei de concentraţiile soluţiilor de CuSO4 şi respectiv ZnSO4.
c) Aprofundaţi construcţia şi funcţionarea termometrului
Beckmann.