2.2.

Evaluarea potenţialului de difuzie utilizând

pile de concentraţie cu transport şi cu transport
minimizat
1. Introducere
La contactul a două soluţii de electroliţi de natură şi / sau
concentraţie diferite, din cauza diferenţei dintre mobilităţile ionice
apare o diferenţă de potenţial electric numită potenţial de joncţiune
lichidă sau potenţial de difuzie.
Presupunând independenţa de concentraţie a numerelor de
transport, comportarea ideală a soluţiilor de electroliţi aflate în
contact (ai  ci) şi un gradient de concentraţie constant în regiunea
interfazică, expresia potenţialului de difuzie d pentru o joncţiune
constituită din doi electroliţi 1:1 identici, dar de concentraţii diferite,
este dată de relaţia Planck-Henderson:
RT (c) x d
d  ( t   t  ) ln (1)
F (c) x  0
unde: (c) x d > (c) x 0 , iar t+ şi t- reprezintă numerele de transport
ale cationilor şi anionilor. Relaţia (2) permite o estimare a
potenţialului de difuzie în cazul joncţiunii a doi electroliţi 1:1
identici, dar de concentraţie diferită, dacă se cunoaşte t  (sau t  ).
Existenţa potenţialului de difuzie face imposibilă interpretarea
riguroasă a măsurătorilor de forţă electromotoare (FEM). De aceea, în
practică se recurge frecvent la minimizarea acestuia prin înlocuirea
joncţiunii lichid-lichid din structura pilei studiate cu o punte
electrolitică (punte salină, sifon electrolitic) ce conţine o soluţie
concentrată de electrolit echitransferent ( t   t  ), z:z valent: KCl,
KNO3, NH4NO3 etc.

2. Scopul lucrării
A. Verificarea posibilităţii de minimizarea a potenţialului de
difuzie prin utilizarea unei punţi electrolitice care conţine o soluţie
concentrată de electrolit echitransferent ( t   t  ), 1:1, cum ar fi
KNO3, NH4NO3, KCl etc.
B. Confruntarea valorii calculate a potenţialului de difuzie cu
valoarea determinată experimental, utilizând o pilă de concentraţie cu
transport şi una cu transport minimizat.
 3. Principiul lucrării
A. Se realizează o pilă cu transport prin reunirea a două
semipile care conţin electroliţi diferiţi de concentraţie identică şi au
comun ionul determinant de potenţial. Dacă în puntea de sare dintre
cele două semipile se introduce un electrolit echitransferent, z:z
valent, din ce în ce mai concentrat, se poate constata minimizarea
potenţialului de difuzie prin scăderea valorii FEM a pilei.
B. Măsurând FEM a unei pile de concentraţie cu transport şi
apoi FEM a aceleiaşi pile, realizată în varianta cu transport minimizat
(punte electrolitică adecvată), se poate estima experimental valoarea
potenţialului de difuzie. Valoarea astfel determinată se confruntă cu
valoarea calculată cu relaţia (1).

4. Aparatura şi materialele necesare

- Milivoltmetru electronic
- 2 electrozi de Ag/AgNO3 0,02 M şi Ag/AgNO3 0,002 M
- 2 electrozi de Ag/AgCl/Cl-
- Punte electrolitică
- KNO3; LiCl; HCl; KCl
- Pahare de 50 ml.

5. Modul de lucru
A. Se măsoară, la temperatura camerei, FEM a pilei:
(I) Ag / AgCl(s), HCl (0,01 M) // KCl ( c KCl ) // LiCl (0,01 M), AgCl(s) / Ag
unde: c KCl = 0,01 M; 0,1 M; 1 M; sat.
B. Se măsoară, la temperatura camerei, FEM a următoarelor
pile:
(II) Ag/AgNO3(2) (0,002 M) //AgNO3 (0,002M) //AgNO3(1) (0,02M)/Ag (EII)
(III) Ag/AgNO3(3) (0,002 M) //KNO3 sat //AgNO3(1) (0,02 M)/Ag (EIII)

6. Interpretarea rezultatelor
A. Din compararea valorilor FEM corespunzătoare pilei (I) se
pot trage concluzii privind rolul concentraţiei electrolitului
echitransferent z:z valent utilizat în puntea electrolitică pentru
minimizarea potenţialului de difuzie.
B. Valoarea potenţialului de difuzie se estimează
experimental din diferenţa:
 d ,exp .  E III  E II
(2)
şi se compară cu valoarea calculată cu relaţia Planck-Henderson:
 RT c AgNO3 (1)
d ,calc.   (1  2 t NO  )  ln (3)
F 3
c AgNO3 ( 2 )
în care t NO3 = 0,53.

7. Activităţi suplimentare
- Precizaţi în ce situaţii concrete este de aşteptat o valoare
importantă a potenţialului de difuzie.
- Explicaţi de ce electrolitul echitransferent din puntea de sare
utilizată pentru minimizarea transportului trebuie să fie concentrat.
- Electrolitul echitransferent trebuie să fie z:z valent (1:1, 2:2,
3:3, etc). De ce ?

8. Bibliografie