L3.

Determinarea activitatii de inhibare a coroziunii otelului 316L de catre

vitamina C

Scopul lucrării

Determinarea curentului de coroziune şi a vitezei de coroziune pentru oţelul 316 L în

mediu acid şi în mediu acid in care s-a adaugat vitamina C, pentru a scoate în evidenţã acţiunea
de inhibare a coroziunii oţelulului 316 L de cãtre vitamina C.

Fig. 1. Vitamina C – acidul ascorbic

Principiul metodei

a) Coroziunea

De-a lungul timpului s-au folosit diferite biomateriale metalice precum: oţelul
inoxidabil austenic 316L, aliaje pe bază de cobalt (CoCrMo, CoNi), titanul şi aliajele de titan
(Ti6Al4V, TiZr, Ti35.5Nb7.3Zr5.7Ta, TiNi, Ti6Al7Nb). Dintre acestea, în acestã lucrare se va
studia oţelul 316 L.
Aceste biomateriale metalice pot fi folosite ca materiale implantabile. La interacţiunea
cu mediile fiziologice apare coroziunea. Pe lângă dispozitivele implantabile, aceste materiale
metalice sunt recomandate şi pentru realizarea elementelor de instrumentar medical. O parte
din instrumentarul necesar implantării dar şi serviciilor chirurgicale este confecţionat din titan
cât şi din oţel inoxidabil austenic 316L. Din aceste materiale se pot confecţiona instrumente de
tăiere (bisturie, foarfece etc.), instrumente de prindere a ţesuturilor (pensele), instrumente
pentru hemostazã, depărtătoare (acestea pot avea doar partea care intră în contact cu organismul
fabricată din materiale biocompatibile), cât şi instrumente de sutură a ţesuturilor. Toate aceste
instrumente necesitã curãţare şi sterilizare. De aceea intrã în contact cu diferite substanţe
chimice agresive şi de asemenea poate sã aparã coroziunea.
Coroziunea reprezintă distrugerea fizico-chimică, spontană, ireversibilă şi de nedorit a
metalelor şi aliajelor sub acţiunea factorilor mecanici, chimici, electrochimici sau biologici din
mediul înconjurător. Procesele de coroziune depind de: natura metalului şi a mediului coroziv,
condiţiile de presiune şi temperatură, condiţiile statice sau dinamice ale mediului coroziv.
b) Evaluarea coroziunii
Coroziunea poate fi evaluatã calitativ sau cantitativ. Evaluarea calitativã se face prin
analiza cu ochiul liber, cu lupa, cu ajutorul microscopului (fie optic fie un microscop mai
performant) sau prin mãsurarea unor parametri rezistenţa la tracţiune, a duritãţii etc.
Caracterizarea cantitativã a distrugerilor corozive implicã efectuarea unor teste în urma cãrora
se obţin anumiţi indici de coroziune.
Viteza de coroziune reprezintã variaţia de masã a probei ca rezultat al coroziunii,
raportatã la unitatea de suprafaţã şi timp de expunerea probei în mediul coroziv. Aceasta se
poate determina mai simplu prin expunerea probei metalice cu suprafaţã cunoscutã, cântãritã
cu precizie şi expusã unui mediu coroziv. La un interval de timp proba se recântãreşte. Viteza
de coroziune se calculeazã cu ajutorul relaţiei: ν cor = Δm/St unde Δm= m2 – m1 ; t timpul şi S
suprafaţa.
Viteza de coroziune în medii ionice (coroziune electrochimicã) se determinã cu metode
rapide de investigare, cum sunt cele electrochimice. Calculul vitezei de coroziune se face cu
ajutorul curentului de coroziune stabilit din curbele de polarizare [reprezentarea potenţialului
de electrod E (V) în funcţie de densitatea de curent (A/cm2)]. Se foloseşte fie metoda
potenţiometricã fie cea galvanometricã. Se folosesc trei electrozi legaţi în douã circuite separate
(între electrodul de lucru şi cel de referinţã se impune sau mãsoarã un potenţial şi între
electrodul de lucru şi contraelectrod se impune sau mãsoarã curentul) (Fig. 2).

Fig. 2. Aparatura necesarã (potenţiostat/galvanostat, electrozi, celula electrochimica) pentru

înregistrarea curbelor de polarizare şi curbele obţinute
Viteza de coroziune este mai mare la pH acid si bazic si mai mica la pH neutru.
c) Determinarea parametrilor de coroziune prin curbe Tafel
Multe procese de degradare a biomaterialelor metalice urmeazã modelul general al
coroziunii electrochimice, ce decurge prin reacţii de oxidare şi prin reacţii de reducere,
respectiv anodice si catodice (Fig. 3).

Fig. 3. Reprezentarea schematicã a proceselor cu transfer de sarcinã

 În aceste relaţii M este metalul, iar Ox şi R sunt specii stabile şi solubile în soluţia de
electrolit.
În timpul coroziunii, într-o soluţie având conductibilitate electricã ridicatã, cum este
cazul unui acid, pe metal se stabileşte un singur potenţial – potenţial mixt sau potenţial de
coroziune Ecoor - de valoare intermediarã între valorile potenţialelor de echilibru ale celor douã
reacţii. Acest potenţial de coroziune este potenţialul la care viteza oxidãrii metalului (definitã
de curentul iaM) este egalã cu viteza reducerii speciei Ox (definite de curentul icOx). Dim
moment ce curentul net este diferenţa dintre curenţii de oxidare şi de reducere, curentul mãsurat
cu un dispozitiv extern la Ecor este zero.
Echivalenţa dintre cantitatea de substanţã transformatã într-o reacţie electrochimicã şi
cantitatea de curent implicatã este datã de legea electrolizei a lui Faraday. Relaţia dintre
curentul de coroziune şi potenţialul de coroziune este data de relaţia (1):
vcor = ke · icor (1)
unde: vcor – viteza de coroziune ( g/m2h);
ke = A/zF – echivalentul electrochimic al metalului care se corodează (g/Ah);
A – masa atomică a metalului (g/mol);
z – valenţa metalului;
F = 26.8 Ah/mol – constanta lui Faraday;
icor = I/S – densitatea curentului de coroziune (A/m2);
I – intensitatea curentului de coroziune (A);
S – aria suprafeţei metalice (m2).
Cu ajutorul unui potenţiostat, metalul utilizat ca electrod de lucru poate fi polarizat
anodic, adicã se poate impune o vitezã mai mare reacţiei de oxidare (anodice). Potenţialul
impus este mai pozitiv decât potenţialul de coroziune iar polarizaţia anodicã este pozitivã (ɳa
>0). Densitatea de curent anodic în acest caz este datã de relaţia (2):
 zFT
i A  i0  exp (2)
RT
unde: iA – densitatea netă de curent anodic;
i0 – curentul de schimb;
α – coeficient de transfer de sarcină;
z – valenţa metalului;
F – numărul lui Faraday (96500 C/mol);
ηT – polarizaţia de transfer de sarcină;
R – constanta universală a gazelor (8.3166 J/mol K);
T – temperatura absolută (ºK).
După logaritmare şi rearanjare a termenilor, se obţine ecuaţia (3):
 RT RT
T   ln i0  ln i (3)
 zF  zF A
În această ultimă ecuaţie, primul termen este o mărime constantă, având în vedere că i0
este constant pentru un proces dat. Această constantă se notează cu “a” şi reprezintă valoarea
supratensiunii unui proces dat, pentru o densitate de curent de 1 A/cm2. Expresia ei este:

2.303RT
a log i0 (4)
 zF
În expresia (4) tot o constantă este şi raportul RT/αzF, care se notează cu “b” şi dacă se
folosesc logaritmi zecimali se scrie:

2.303RT
ba  (5)
 zF
Revenind la ecuaţia (3) în care se înlocuiesc constantele “a” şi “b” şi se trece la logaritmi
zecimali, se obţine:

T  a  b log i A (6)
ecuaţie cunoscută sub numele de relaţia Tafel.
Cu ajutorul unui potenţiostat, metalul utilizat ca electrod de lucru poate fi polarizat şi
catodic, adicã se poate impune ca reacţia de reducere (catodicã) sã decurgã cu vitezã mai mare
decât reacţia anodicã. În acest caz, potenţialul impus este mai negativ faţã de potenţialul de
coroziune iar polarizaţia catodicã este negativã (ɳc < 0). Densitatea de curent catodic în acest
caz este datã de relaţia (7):
 (1   )zFT 
iK  i0  exp    (7)
 RT 
unde: iK – densitatea netă de curentul catodic;
După logaritmare şi rearanjare a termenilor, se obţine ecuaţia (8):
RT RT
T  ln i0  ln iK (8)
(1   )zF (1   )zF
2.303RT 2.303RT
Notând: a  log i0 şi bc 
(1   ) zF (1   ) zF
se obţine ecuaţia Tafel pentru polarizaţii catodice:
T  a  b log iK (6)
care având în vedere convenţia de semn (iK < 0) conduce la ecuaţia (7):
T  a  b log iK (7)
Rezistenţa linearã de polarizare este definitã ca panta dreptei ce reprezintã dependenţa
potenţial de electrod - densitate de curent, în punctul corespunzãtor potenţialului de coroziune
(i=0).
Rp =ΔE/Δi (8)
unde: ΔE= η =E−Ecoe
 Rezistenta de polarizare Rp este corelata cu relatia lui Stern si Geary care considera
reactiile de electrod a caror viteza globala este controlata de etapa transferului de sarcina.
Rp =B / icor= (ΔE/Δi ) ΔE→0 unde B=babc / 2,3 (ba + bc) (9)
- Raportul Δi / Δη =1/Rp are dimensiuni de conductanta si se poate aproxima cu derivata
di/dη. Cum dependenta de tensiune este data de relatia Tafel: η=a+b ln i se obtine:
di/d η= Icor [1/ba+ 1/bc] de unde icor=ba.bc/ Rp.2,303(ba+bc)

Cu icor se calculeaza vcor=36500.AM icor /96500 S [g/m2 h]

Ip= Δd/t [mm/an]; d =m/Sd ; m=Ei t/F
Indicele de penetratie va fi: Ip= vcor24.365/1000.d[mm/an]
- S este suprafata expusa,
- δ este grosimea electrodului metalic,
- d este densitatea metalului,
- 1000 factor de transformare a unitatilor.
Curba de polarizaţie totalã a unui sistem coroziv ccontrolat de polarizaţia de transfer este
arãtatã în Fig. 3 (curba potential – curent). Aceasta este compusã din curba parţialã a oxidãrii
metalului (ia,M ) şi curba parţialã a reducerii unui oxidant din soluţii (ia,M )

Fig. 3. Diagrama potential – curent de pentru o reacţie de electrod. Curba continuã –

densitãţile curentului anodic şi catodic, mãsurabile experimental. Curbele cu linie întreruptã:
densitãţile curenţilor parţiali, pentru reacţia în sens anodic, respectiv în sens catodic
La polarizaţii mari, în regimul de potenţial la care viteza unei singure reacţii parţiale
predominã, reprezentarea graficã E f(log i), pentru reacţii sub control pur de activare, dau linii
drepte (aşa numitele drepte Tafel) aşa cum se observã în Fig. 4.
 Fig. 4 . Diagrama potenţial – logaritmul densitãţii de curent pentru o reacţie de electrod.
Diagramã Tafel
Deplasarea potentialului spre valori mai negative si a curentului spre valori mai
pozitive indica faptul ca proba se corodeaza mai mult.
c) Inhibitori de coroziune
Deşi toate materialele metalice sunt acoperite de un film nativ de oxid protector pe
suprafaţã, este nevoie ca interfaţa metal/mediu coroziv sã fie modificatã pentru a micşora viteza
de coroziune şi a creşte durata de viaţã a materialului. O metodã de protecţie anticorozivã este
aceea cu inhibitori de coroziune. Un inhibitor de coroziune este o substanţã, care adãugatã
în cantitãţi mici în mediul coroziv, scade semnificativ viteza de coroziune. Inhibitorii de
coroziune sunt clasificaţi dupã modul în care acţioneazã: inhibitori anodici, inhibitori catodici
şi inhibitori de adsorbţie. Dupã compoziţia chimicã ei sunt organici sau anorganici. Cei mai
folosiţi inhibitori sunt substanţele chimice organice cu masã molecularã mare.
Inhibitorii în general controleazã coroziunea prin formarea de diferite tipuri de filme
care modificã corozivitatea mediului coroziv la suprafaţa metalului. Filmele se formeazã în
mai multe feluri: prin adsorbţie sau prin formarea unui strat pasiv la suprafaţa metalului. Unii
inhibitori întârzâie coroziunea adsorbindu-se pe suprafaţa acestuia şi formând un film subţire,
invizibil, de doar câteva diameter moleculare. Alţii formeazã un precipitat care acoperã metalul
şi îl protejeazã de atac. Mai existã un mecanism ce constã în faptul cã metalul corodeazã în aşa
fel încât o combinaţie de adsorbţie şi produşi de coroziune formeazã un film pasiv.
Inhibitorii organici acţioneazã adsorbindu-se pe suprafaţa metalicã. Adsorbţia poate fi
fizicã sau chimicã. Adsorbţia fizicã reprezintã procesul de stabilire a unor legãturi chimice
secundare de tip Van der Waals sau London între metal şi inhibitorul organic. Prin adsorbţia
chimicã, substanţa organicã formeazã cu metalul un compus chimic prin legãturi covalente sau
ionice.

Aplicabilitatea metodei
În ultimul timp a crescut îngrijorarea în legãturã cu folosirea inhibitorilor toxici. Aceştia
nu numai cã afecteazã organismele vii dar şi polueazã mediul. S-a acordat o atenţie sporitã
gãsirii unor inhibitori netoxici. Anumite tipuri de vitamine au structuri similare cu cele ale
inhibitorilor organici clasici. Heteroatomi precum P, S, N, şi O, cu pereche de electroni
neparticipanţi se gãsesc în Vitamin B (thiamina), C (acidul ascorbic), E (tocoferol)
În acestã lucrare de laborator se va studia acţiunea inhibatoare a vitaminei C.

APARATURĂ ŞI SUBSTANŢE
Aparatură: potenţiostat/galvanostat conectat la PC cu softul aferent instalat, pahar
Berzelius, electrozi: platinã (Pt), Ag/AgCl 3 M KCl şi placuta de otel 316 L.
Substanţe: soluţie HCL 0.1 M, tablete de vitamina C.

MOD DE LUCRU
Dupã realizarea montajului similar celui prezentat în Fig. 2, se porneşte la înregistrarea
diagramei Tafel pentru placuţa de oţel într-un anumit volum de soluţie de HCl.
Tablete întregi de vitamina C se mojareazã în prealabil. Se cantareste la balanta
analitica 0.5g de vitamina C. Aceasta cantitate se adauga peste soluţia de acid clorhidric şi se
inregistreazã din nou diagrama. Se repetã acest procedeu după fiecare adăugare (0.5g) de
vitamina C.
Prelucrarea datelor se realizeaza din soft-ul Nova.

Rezultate şi calcule:

Un referat complet trebuie sã conţinã OBLIGATORIU:

1. Graficele obţinute în urma măsurătorilor experimentale
2. Tabelul de mai jos completat
Ecor icor Viteza de coroziune
Nr. Crt. IE%
[V] [A/cm2] [mm/an]

OL fara vit C

OL cu Vit C - 1
OL cu Vit C - 2

OL cu Vit C - 3

3. Graficul realizat pe hartie milimetrica sau in excel Vcor=f(Cvit C)

4. Eficienţa inhibãrii coroziunii de cãtre vitamina C se calculeazã cu formula:
 i 
IE %  1  cor   100
 icor 
 este densitatea curentului de coroziune dupã adãugarea vitaminei C şi i cor este
unde: i cor
densitatea curentului de coroziune Inainte de adãugarea vitaminei C.
5. Cum explicati cresterea vitezei de coroziune in functie de pH?
6. Se va răspunde la următoarele ȋntrebări:
I. Cum putem aprecia viteza de coroziune?
II. Ce sunt diagramele Tafel?
III. Ce sunt inhibitorii de coroziune?