DEPENDENŢA TENSIUNII ELECTROMOTOARE DE

CONCENTRAŢIA SOLUŢIILOR DE ELECTROLIT

Principiul lucrării:
Pilele electrochimice (celulele galvanice) sunt sisteme care produc energie electrică
din energia chimică a reacţiilor de oxido-reducere.
În pilele electrice electrodul pe care are loc reacţia de oxidare (de ionizare a metalului)
reprezintă anodul, iar cel pe care are loc o reacţia de reducere este catodul. Când anodul şi
catodul sunt uniţi printr-un electrolit (în interior) şi în exterior, prin intermediul unui
voltmetru electronic, multimetru, acesta măsoară diferenţa de potenţial dintre cei doi
electrozi, numită tensiune electromotoare (t.e.m.) notată cu E. Pilele electrice sunt prezentate
schematic prin lanţuri electrochimice. În lanţul electrochimic o linie verticală desemnează
interfaţa de separare solid (metal)/lichid (soluţie de electrolit), iar două linii verticale
reprezintă interfaţa de separare a două lichide (a două soluţii de electrolit).
Semnul anodului şi cel al catodului se atribuie diferit în convenţia europeană faţă de
cea americană. Reacţiile la anod sunt aceleaşi indiferent de convenţia de semn. Diferenţa
provine din faptul că în convenţia europeană electrodului M/soluţie i se atribuie semnul
metalului, iar în convenţia americană aceluiaşi electrod i se atribuie semnul soluţiei. La cursul
şi laboratorul de Chimie Generală se foloseşte convenţia europeană. Celulele galvanice pot fi
reversibile sau ireversibile, după cum reacţiile la cei doi electrozi sunt reversibile sau
ireversibile.
O pilă electrochimică este ireversibilă dacă:
a) în pilă se produc transformări chimice, chiar atunci când aceasta nu debitează curent
în circuit deschis;
b) reacţia de celulă care se produce atunci când pila este transformată în celulă de
electroliză, nu este inversă celei care are loc atunci când pila debitează curent;
c) t.e.m. scade foarte rapid atunci când pila debitează curent.
Exemplu de pilă electrică ireversibilă- pila Volta :
(-)Zn/H2SO4/Cu(+) în cadrul căreia au loc următoarele reacţii la electrozi:
 2
la anod (-) Zn  2e  Zn (oxidare ) (1)

la catod (+) 2 H  2e   H 2 (reducere ) (2)
-----------------------------------------------------------------------
reacţia globală Zn  2H   Zn 2  H 2 (3)
O pilă electrochimică este reversibilă dacă:
a) atunci când circuitul este deschis, în pilă nu se produce nicio transformare chimică;
reacţia de celulă are loc doar în timpul debitării de curent;
b) reacţia de celulă care se produce aplicând pilei o tensiune exterioară cu puţin mai
mare decât t.e.m. este inversă celei care are loc când pila debitează curent;
c) în timpul funcţionării, curentul de descărcare nu este prea mare, iar t.e.m. este
constantă.
Exemplu de pilă reversibilă - pila Daniell- Iacobi:
Luând ca exemplu pila Daniell-Iacobi, convenţia europeană desemnează:
Anod (-)Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu (+)catod,
iar cea americană:
Anod (+) Zn/ZnSO4 //CuSO4/Cu (-)catod
T.e.m este constantă în timpul debitării şi este egală cu suma algebrică a potenţialelor
de electrod.
 𝐸 = + + −_ deci 𝐸 = + − − (4)
Ţinând seama de expresia potenţialelor de electrod după Nernst:
𝑅𝑇
𝜀 = 𝜀 0 + ln 𝑎 (5)
𝑧𝐹
relaţia (4) devine:
𝑅𝑇 𝑎
𝐸 = 𝜀+0 − 𝜀−0 + 𝑙𝑛 + (6)
𝑧𝐹 𝑎−
unde:  0 şi  0 sunt potenţialele standard ale catodului respectiv anodului,
a+ şi a- sunt activităţile ionilor din soluţii la catod, respectiv la anod; z este numărul de
electroni în reacţia de la anod şi la catod; cifra lui Faraday F = 96500As, R – constanta
universală a gazelor, R= 8,314 J/molK; T- temperatura exprimată în K.
Pila Daniell–Iacobi se reprezintă prin lanţul electrochimic:
() Zn / ZnSO4 (a1 ) // CuSO4 (a 2 ) / Cu( )
În cazul funcţionării pilei Daniell au loc reacţiile:
(7)

 2 
anod () Zn  Zn  2e
2 
catod ()Cu  2e 
 Cu

(8)

Reacţia globală de descărcare care generează curent electric reprezintă suma algebrică
a reacţiilor de la anod şi catod.
Zn  Cu 2 
 Cu  Zn 2

 (9)
Tensiunea electromotoare a pilei Daniell –Iacobi se deduce din relaţia:
0 0 𝑅𝑇 𝑎 2+
𝐸 = 𝜀𝐶𝑢 − 𝜀𝑍𝑛 + 𝑙𝑛 𝐶𝑢 (10)
𝑧𝐹 𝑎 𝑍𝑛 2+
La temperatura de 25oC și înlocuind valoarea constantelor relația (10) devine:
0 0 0,059 𝑎 2+
𝐸 = 𝜀𝐶𝑢 − 𝜀𝑍𝑛 + 𝑙𝑔 𝐶𝑢 (11)
𝑧 𝑎 𝑍𝑛 2+
Scopul lucrării: constă în stabilirea dependenţei tensiunii electromotoare de
concentraţia soluţiilor de electrolit.
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: electrozi de Zn, electrozi de Cu; milivoltmetru electronic, punţi de sare alcătuite
din fâşii de hârtie de filtru umezite cu soluţie KCl
Substanţe: soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 1M şi 0,1M

Fig. 1. Pilla Daniell-Iacobi

V – voltmetru; 1 – punte de legătură; Zn – anod; Cu – catod
 Modul de lucru:
 se curăţă plăcuţele metalice de Cu şi Zn cu hârtie metalografică;
 se pregătesc paharele Berzelius cu soluţii de ZnSO4 şi CuSO4 de concentraţie
cunoscută, între care se pune o punte de sare;
 se alcătuiesc următoarele elemente galvanice:
(  ) Zn / ZnSO 4 ( 1M) // CuSO 4 ( 1M) / Cu (  )
() Zn / ZnSO4 (1m) // CuSO4 (0,1m) / Cu( )
() Zn / ZnSO4 (0,1m) // CuSO4 (0,1m) / Cu( )
() Zn / ZnSO4 (0,1m) // CuSO4 (1m) / Cu( )
 se măsoară tensiunea electromotoare a elementelor galvanice realizate direct cu
ajutorul voltametrului.

Calcule şi rezultate:
Valorile determinate experimental se compară cu cele calculate cu ajutorul relaţiei lui
Nernst; ştiind că a =fc, iar coeficienţii de activitate (f) au valorile din tabelul de mai jos:
 Cu0  0,34 V ; Zn0  0,76 V

Valorile factorului de activitate

c f
CuSO4 ZnSO4
1m 0,067 0,063
0,1m 0,216 0,202

Interpretarea rezultatelor:
1) Rezultatele se prezintă sub formă de tabel:

Elementul galvanic realizat Emăs (V) Ecalc E

(V)
() Zn / ZnSO4 (1m) // CuSO4 (1m) / Cu( )
() Zn / ZnSO4 (1m) // CuSO4 (0,1m) / Cu( )
() Zn / ZnSO4 (0,1m) // CuSO4 (0,1m) / Cu()
() Zn / ZnSO4 (0,1m) // CuSO4 (1m) / Cu( )

2) Pentru ce concentraţii t.e.m. trebuie să fie egale?

3) Se vor aprecia valorile t.e.m obţinute, comparându-le cu cele calculate cu ajutorul
relaţiei lui Nernst.

Probleme:
1. Să se scrie reacţiile la anod şi la catod, precum şi reacţia de descărcare pentru celula
galvanică: (-) Ni/NiSO4 //AgNO3/Ag (+)
2. Să se calculeze constanta de echilibru a reacţiei: Zn  Cu 2  Zn 2  Cu , ştiind că
pila Daniell are o tensiune electromotoare egală cu 1,1V.
Obs: G o   zFE ; G  RT ln k
3. a) Să se calculeze entalpia liberă standard G0 pentru următoarea reacţie de echilibru:
2 Au (s)  Ca 2 (1m) 
 2 Au  (1m)  Ca(s)
b) să se scrie lanţul electrochimic al pilei electrice reversibile a cărei reacţie de
descărcare este reacţia de mai sus;
c) să se scrie reacţiile la anod şi la catod;
 d) să se stabilească polaritatea pilei în convenţia europeană şi în cea americană, dacă se
cunosc potenţialele standard  Au
0

/ Au
 1,5V si Ca
0
2
/ Ca
 2,87V
4. Cunoscându-se valorile potenţialelor standard ale câtorva electrozi metalici să se
propună câteva cupluri de pile electrice a căror tensiune electromotoare E să aibă valoarea
 1V (0,1V).  Au  1,36V ;  Cu  0,34V ;  Sb  0,20V ;  Zn  0,76V ;  Al  1,69V
0 0 0 0 0

5. Să se scrie pila electrică a cărei reacţie de descarcare este : Sn+Pb2+Pb+Sn2+ . Să se

scrie reacţiile de la anod şi de la catod şi să se calculeze t.e.m. standard şi G0. Se cunosc:
0 0
𝜀𝑆𝑛 2+ 𝑆𝑛 = −0,140 𝑉şi 𝜀𝑃𝑏 2+ 𝑃𝑏 = −0,136 𝑉 . (Obs: G   zFE )
0

6. T.E.M. a pilei electrice reversibile Ni/NiSO4//H2SO4/H2(Pt) este egală cu 0,309V. Se

cunosc potențialul electrodul de Ni (  Ni
0
2
/ Ni
 0,250V ) și potențialul electrodul normal de
hidrogen este zero. Să se scrie reacţiile la electrozi şi reacţia de descarcare;
a) Să se reprezinte schematic pila;
b) Să se stabilească activitatea ionilor de Ni dacă activitatea ionilor de H+ este 1m.
7. Pentru o pilă formată dintr-un electrod reversibil de Al, avand  0  1,66 V şi unul
Al 3 / Al
de argint cu  0 
Ag / Ag
 0,799 V să se scrie reacţiile la electrozi, reacţia de descărcare şi să
se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard.
8. În cazul pilei formate din electrozi de zinc  0 2  0,76 V şi de cadmiu
Zn / Zn
 Cd
0
2
/ Cd
 0,40 V :
a) să se scrie reacţiile la electrozi;
b) să se reprezinte schematic pila;
c) să se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard
9. Se consideră pila Zn/Zn2+ (a =0,1)// Cu2+ (a =0,01)/Cu. Să se precizeze tipul de pilă,
tipul de electrozi, polaritatea pilei, reacţiile din celulă şi să se calculeze t.e.m la 25o C,
neglizând potenţialul de difuzie.
10. În cazul pilei formate din electrozi de Au3+/ Au având
0 0
𝜀𝐴𝑢 3+ 𝐴𝑢 = 1,5 𝑉 şi unul de Ca /Ca cu 𝜀𝐶𝑎 2+ 𝐶𝑎 = −2,87 𝑉:
2+

a) să se scrie reacţiile la electrozi;

b) să se reprezinte schematic pila;
c) să se calculeze t.e.m şi variaţia entalpiei libere standard
 DETERMINAREA POTENŢIALULUI STANDARD DE
ELECTROD

Principiul lucrării:
Se defineşte drept electrod sistemul electroneutru metal /soluţie de electrolit. La limita
de separare dintre metal şi electrolit apare o diferenţă de potenţial, care poartă denumirea de
potenţial de electrod şi se notează cu litera φ sau є. Potenţialul de electrod depinde atât de
natura metalului, cât şi de natura şi concentraţia soluţiei de electrolit. Electrozii pot fi
reversibili şi ireversibili. Electrozii reversibili sunt caracterizaţi de reacţii de echilibru la
interfaţa metal/soluţie de electrolit. Mecanismul apariţiei potenţialului de electrod
(de echilibru) se explică prin tendinţa spontană a metalelor de a transmite ioni în soluţie şi a
ionilor metalici din soluţie de a se depune pe metal. Metalele care trimit ioni pozitivi în soluţie
se încarcă negativ, iar cele pe care se depun ionii metalici pozitivi din soluţie se încarcă
pozitiv. Prin urmare, soluţia rămâne cu un exces de sarcini pozitive în primul caz şi negative
în cel de-al doilea, iar la suprafaţa metal-soluţie se formează un dublu strat electric. Conform
convenţiei Europene, cu care lucrăm, se atribuie electrodului M/soluţie de electrolit
polaritatea metalului.
Potenţialul standard de electrod reprezintă potenţialul de echilibru al sistemului
metal-soluţie de electrolit ce conţine ionii săi, cu activitatea egală cu unitatea (a=1), la
0
temperatura de 25 C şi presiunea de 1 atm. Potenţialul de electrod al unui metal este dat de
relaţia lui Nernst:
𝑅𝑇
𝜀 = 𝜀 0 + ln 𝑎 (1)
𝑧𝐹
unde:
R - constanta universală a gazelor (8,314 J/mol K)
T- temperatura absolută (K)
F - numărul lui Faraday (96500 C)
z - numărul de electroni implicaţi în reacţia de ionizare a metalului
a - activitatea ionilor metalului în soluţie
Pentru a= 1,    şi potenţialul de electrod devine egal cu potenţialul standard.
0

Valoarea absolută a potenţialului de electrod nu poate fi determinată, de aceea se alege

în mod arbitrar un electrod al cărui potenţial standard  să fie considerat egal cu zero.
0

Acesta este electrodul normal de hidrogen.

În practică, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat şi de aceea se utilizează
aşa-numiţii electrozi de referinţă, electrozi care au potenţial de electrod cunoscut şi constant
în timp. Asociind electrodul de studiat cu un electrod de referinţă se realizează un element
galvanic a cărui t.e.m. se determină. Ştiind că: E        ( refer int a   x ) şi
cunoscând  refer int a se poate calula x.

Scopul lucrării: în această lucrare se determină potenţialul standard de

electrod al Zn şi Cu, utilizând ca electrod de referinţă Ag/AgCl, KCl (sat) al cărui potenţial în
raport cu electrodul standard de hidrogen este de Ag/AgCl = 0,266 V
.
Aparatură şi substanţe:
Aparatură: electrod de calomel, Zn, Cu şi voltmetru electronic
Substanţe: soluţii de ZnSO4 , CuSO 4 (1M)
 Modul de lucru:
Se vor alcătui două elemente galvanice :
(-) Zn/ZnSO 4 (1 m) // KCl, AgCl/Ag(+)
(-) Ag/AgCl, KCl // CuSO 4 (1m) /Cu(+)
 se introduc plăcuţele de Zn, respectiv de Cu în paharul Berzelius, care conţine soluţia
de ZnSO4, respectiv CuSO4 1M;
 cu ajutorul unei fâşii de hârtie de filtru îmbibată cu soluţie de KCl se realizează
legătura între soluţia saturată de KCl în care este cufundat electrodul de calomel şi soluţia de
ZnSO4 sau CuSO4 în care este cufundată plăcuţa de Zn, respectiv plăcuţa de Cu ;
 tensiunea electromotoare a elementului galvanic astfel obţinut se măsoară direct prin
conectare la voltmetrul electronic.

Fig. 1. Element galvanic

(-) Zn/ZnSO 4 (1 m) // KCl, AgCl/Ag(+)

Ţinând seama de semnul electrozilor implicaţi vom avea:

 pentru primul element galvanic: E   Ag / AgCl   Zn   Zn   Ag / AgCl
E
 pentru cel de al doilea element galvanic E   Cu   Ag / AgCl
  Cu   Ag / AgCl  E
 Zn tab = - 0,763V;  Cu tab = + 0,34 V
0 0

Calcule şi rezultate:
Se va alcătui următorul tabel:
E(V) 0 (V) 0 (V) Δ0
Pila electrică Exp calc.din seria (V)
E exp. Volta
−O,76
(-) Zn/ZnSO 4 (1 m) // KCl, AgCl/Ag(+)
(-) Ag/AgCl, KCl // CuSO 4 (1m) /Cu(+) +0,34

Probleme:
1. Să se determine potenţialul standard al plumbului, dacă se cunoaşte t.e.m. a pilei galvanice:
(-) Pb /Pb(NO3)2 0,01M//KCl, Hg2Cl2/ Hg(+) este egală cu 0,469V, coeficientul de activitate
(f) al soluţiei de Pb(NO3) este egal cu 0,53, iar potenţialul electrodului de referinţă este egal
cu 0,242 V.
2. Să se determine activitatea ionilor de cupru din soluţia de CuSO4 din pila galvanică:
Cu/CuSO4 //KCl, Hg2C2/Hg, care la 200C are o tensiune electromotoare E =0,04 V,
potenţialul electrodului de calomel cal = 0,244V, iar potenţialul standard al cuprului este 0Cu
= 0,34 V.
3. Să se calculeze potentialul electrodului format din cupru imersat într-o solutie de 10-6 M
ioni de cupru monovalent, la temperatura de 250C, daca se cunoaste potentialul standard
0Cu+/Cu=0,504V. Ştiind că electrodul de Cu este catod în pila electrica cu un electrod de Zn şi
unul de Cu scrieţi lanţul electrochimic al pilei ce se formează.
5. Să se calculeze tensiunea electromotoare standard a unei pile cu un electrod din Al şi altul
din Ni. Să se scrie lanţul electrochimic al pilei astfel formate şi să se reprezentate schematic. Se
0 0
cunosc : 𝜀𝐴𝑙 3+ 𝐴𝑙 = −1,69 𝑉 şi 𝜀𝑁𝑖 2+ 𝑁𝑖 = −0,250 𝑉.

6. Se dau următorii electrozii şi potenţiale relative de electrod: Fe/FeSO4(-0,43 V),

Hg/Hg2Cl2/KCl (+0,242 V), Ag/AgCl (0,8V). Scrieţi lanţul electrochimic al pilelor pe care le
puteţi forma cu aceşti electrozi, şi precizaţi în fiecare caz, valoarea t.e.m a pilei.
7. Să se calculeze valoarea potenţialului unui electrod realizat prin introducerea unei plăcuţe
de argint într-o soluţie de AgNO3 0,01 mol/L. Potenţialul standard al electrodului Ag/Ag+ este
0,759 V, iar factorul de activitate 0,89. Temperatura este de 250C.
8. Pentru determinarea potenţialului standard al electrodului Zn/Zn2+ se foloseşte pila
electrochimică:
Pt, H2 (a = 1)// Zn2+ (a = 1)/ Zn
Stiind că pentru reacţia Zn 2 + H  Zn  2H  , entalpia liberă standard G o = 146,7
2
kJ/mol, să se calculeze potenţialul standard al electrodului Zn/Zn2+
9. Entalpia liberă standard asociată reacţiei 2Ag  + H 2  2Ag  2H  ce se desfăşoară într-o
pilă este G o = - 154,2 kJ/mol. Să se calculeze potenţialul electrodului de Ag/Ag+ şi să se
precizeze dacă Ag funcţionează ca anod sau catod.
10. Se dau următorii electrozii şi potenţiale relative de electrod 0Fe/Fe2+ = -0,44V, 0Ag/Ag+= -
0,250 V;
a) Reprezentaţi schematic pila formată;
b) Scrieţi lanţul electrochimic al pilei astfel formate şi reacţiile de la electrozi;
c) Să se calculeze tensiunea electromotaoare standard a pilei