COROZIUNEA ŞI PROTECŢIA

METALELOR

Cinetica şi mecanismul coroziunii

metalului omogen

Diagrame simplificate de coroziune

Pasivarea spontană a materialelor metalice
 2. CINETICA COROZIUNII METALELOR
ÎN SOLUŢII APOASE

Echivalenţa dintre cantitatea de substanţă transformată

într-o reacţie electrochimică şi cantitatea de curent
implicată, dată de legea lui Faraday, conduce la exprimarea
vitezei de coroziune în termenii curentului de coroziune

v cor = K e ⋅ i cor
 Coroziunea unui metal în soluţii apoase este guvernată
de cinetica reacţiilor electrochimice care se petrec la
interfaţa metal/soluţie.
2.1. Evaluarea cantitativă
cantitativă a distrugerii
prin coroziune

Aprecierea cantitativă constă în determinarea vitezei de coroziune

folosind urm
următoarele
ătoarele metode
metode::

a) Metodele gravimetrice – viteza de coroziune se exprimă prin

indicele gravimetric Kg
Kg::

∆m
vcor = K g– =
S⋅ t
Dacă coroziunea este uniformă,,
uniformă se calculează indicele de
penetraţie p:
v cor ⋅ 24 ⋅ 365 1
p= ⋅
1000 ρ
 2.1. Evaluarea cantitativ
cantitativăă a distrugerii
prin coroziune

b) Metodele volumetrice – se măsoară volumul de H2 degajat sau de

O2 absorbit
absorbit..
Viteza de coroziune se exprimă prin indicele volumetric în unităţile
unităţile::
cm3 / m2·h sau cm3 / m2·zi
·zi..

c) Metodele
Metodele electrochimice – se evaluează cantitatea de metal
corodată,, măsurând curentul generat în proces
corodată proces..
Viteza de coroziune
coroziune::
∆m M I ⋅ t M I
v cor = K g =
–
= ⋅ = ⋅ = K e ⋅ i cor
S⋅ t z ⋅ F S⋅ t z ⋅ F S
Densitatea de curent
curent::
I K g– ⋅ z ⋅ F
i cor = i cor =
, respectiv M
S
2. CINETICA COROZIUNII METALELOR
ÎN SOLUŢII APOASE

 Bazele teoretice ale cineticii coroziunii

electrochimice – conceptul de potenţial mixt, împreună
cu suprapunerea curbelor parţiale curent–potenţial.
 Control de activare – vitezele ambelor reacţii parţiale
sunt determinate de o etapă electrochimică lentă, sistemul
de coroziune este controlat de polarizaţia de transfer de
sarcină.
 Cinetica de difuzie – viteza de coroziune este
determinată de etapa de transport a speciilor reactante la
sau de la electrod.
 2.1. Cinetica şi mecanismul coroziunii
2.1.
metalului omogen
 Coroziunea metalelor omogene – studierea acesteia
permite interpretarea exactă a mecanismului electrochimic al
coroziunii.
 Bazele teoretice ale coroziunii omogene – Wagner şi TraudTraud,
prin cercetarea coroziunii amalgamelor de zinc în soluţii acide.
 Coroziunea se produce într-un mediu dat, din cauza
instabilităţii termodinamice a unui metal în raport cu forma sa
oxidată şi nu este necesară pre-existenţa unor poziţii anodice
sau catodice pe suprafaţa metalului.
 Procesele parţiale pot să se producă simultan pe poziţii
anodice şi catodice, care sunt separate de distanţe de
dimensiuni atomice.
2.1.1. Potenţialul de coroziune şi curentul
2.1.1.
de coroziune

 Coroziunea unui metal pur şi omogen într

într--o
soluţie acidă dezaerată – exemplu tipic de
coroziune omogenă în care ambele reacţii – a
metalului şi a hidrogenului – sunt controlate
cinetic de etapa de transfer de sarcină (sub
control de activare).
 Figura 1 – suprapunerea curbelor de polarizare
totale şi parţiale ale celor două reacţii şi formarea
potenţialului de coroziune.
Figura 1. Diagrama de coroziune a unui sistem omogen
sub control de activare
 2.1.1. Potenţialul de coroziune şi curentul
2.1.1.
de coroziune

 Curba iM – curba de polarizare a metalului

metalului, compusă aditiv din
ia,M – curba anodică parţială de ionizare a metalului (M → Mz+
+ ze) şi ic,M – curba catodică parţială de depunere a ionilor
metalici (Mz+ + ze → M):
i M = i a , M − ic , M
 Cazul când doar reacţia H2 s-ar putea produce – curba totală
de polarizare iH, compusă aditiv din curba ia,H – curba parţială
de oxidare a hidrogenului (H2 → 2H+ + 2e) şi ic,H – curba
parţială de reducere a ionilor de hidrogen (2H+ + 2e → H2):

iH = ia ,H − ic ,H
 2.1.1. Potenţialul de coroziune şi curentul
2.1.1.
de coroziune
 Dacă ambele reacţii sunt controlate de etapa electrochimică, cinetica lor este
descrisă de ecuaţiile Butler–Volmer:
  α a ,M z M F   α c, M z M F 
i M = i 0,M exp η M  − exp − η M 
  RT   RT 

  α a ,H z H F   α c, H z H F 
i H = i 0,H exp η H  − exp − η H 
  RT   RT 
în care: i 0,M şi i 0,H – densităţile curenţilor de schimb, corespunzătoare
reacţiei metalului şi reacţiei hidrogenului;
αa, αc – coeficienţii de transfer de sarcină ai reacţiilor parţiale (αa + αc = 1);
ηM = ε − ε e,M şi η H = ε − ε e,H – polarizaţiile de transfer de sarcină
corespunzătoare celor două reacţii;
zM = zH = z – numărul de electroni transferaţi în reacţiile parţiale.
 2.1.1. Potenţialul de coroziune şi curentul
2.1.1.
de coroziune

 În prezenţa unui proces electrochimic secundar (reacţia H2), cu

un potenţial de echilibru εe,H mai electropozitiv decât εe,M, reacţia
metalului este polarizată anodic; se produce un proces net de
coroziune (iM > 0) şi se stabileşte un potenţial mixt, potenţialul
de coroziune  cor,:
ε e,M < ε cor < ε e,H i M = i H = i cor
 La potenţialul de coroziune, densităţile curenţilor totali de oxidare
şi reducere sunt egale între ele.
 Daca potenţialul de coroziune este suficient de îndepărtat de
potenţialele de echilibru ale metalului şi oxidantului, astfel încât
să se neglijeze reacţiile opuse pentru fiecare proces, se obţin
ecuaţiile simplificate.
 2.1.1. Curentul de coroziune şi potenţialul
2.1.1.
de coroziune

 α a,M ⋅ z ⋅ F 
i cor = i 0,M exp  ⋅ ( ε cor − ε e,M ) 
 RT 
 α c,Ox ⋅ z ⋅ F 
i cor = i 0,Ox exp  − ( ε cor − ε e,Ox ) 
 RT 
 Prin egalarea ecuaţiilor, dacă se admite o valoare de 0,5
pentru coeficienţii de transfer de sarcină, se obţine expresia
potenţialului de coroziune:
RT i o,Ox  e,M +  e,Ox
 cor = ln +
zF i o,M 2
 Când densităţile curenţilor de schimb sunt egale, termenul
logaritmic devine zero şi potenţialul de coroziune este media
aritmetică a potenţialelor de echilibru ale celor două reacţii.
2.2. DIAGRAME SIMPLIFICATE DE
COROZIUNE

 Ştiind că la εcor vitezele de desfăşurare ale reacţiilor opuse

sunt neglijabile, astfel încât viteza reacţiei totale poate fi
considerată egală cu viteza reacţiei directe, şi dacă nu se
trasează curbele parţiale de polarizare ale reacţiilor
opuse, se obţine o diagramă de coroziune
simplificată, care constă din curba de polarizare
simplificată
anodică a metalului (1) şi curba de polarizare
catodică a oxidantului (2).
2.2. DIAGRAME SIMPLIFICATE DE
COROZIUNE

Figura 2. Diagrama simplificată de coroziune omogenă

sub control de activare
2.2. DIAGRAME SIMPLIFICATE DE
COROZIUNE

 Deoarece pentru o reacţie sub control de activare, i0

dă ireversibilitatea reacţiei, în funcţie de mărimea
relativă a densităţilor curenţilor de schimb, εcor se
poate situa într-una din poziţiile din figura 3,
reprezentând procese de coroziune sub control
anodic (a), catodic (b) sau mixt (c)
(c)..
2.2. DIAGRAME SIMPLIFICATE DE
COROZIUNE

Figura 3. Diagrame simplificate de coroziune pentru

coroziunea unui metal sub control de activare:
a) anodic, b) catodic, c) mixt.
2.2. DIAGRAME SIMPLIFICATE DE
COROZIUNE

 Dacă i0,Ox >> i0, M , atunci εcor tinde să se depărteze

de  e, M , şi procesul de coroziune este controlat de
reacţia anodică (a).
 Dacă i0 ,Ox << i0 , M , εcor tinde să se depărteze de  e,Ox
şi procesul de coroziune este controlat de reacţia
catodică (b).
 Când i0 , Ox ≅ i0 , M , procesul este controlat de ambele
reacţii parţiale de coroziune – control mixt (c).
 2.3. Comportarea la polarizare a sistemului de
coroziune controlat de polarizaţia de activare

 Dacă se admite că εcor este suficient de depărtat de potenţialele de

echilibru ale fiecărei reacţii parţiale, astfel încât să se poată neglija
reacţiile opuse, ecuaţia curbei de polarizare a sistemului de coroziune
i, compusă aditiv din curba parţială de ionizare a metalului (ia,M) şi
curba parţială de reducere a oxidantului (ic,Ox), este dată de relaţia:

 α a ,M zF   α a ,M zF 
i = i 0,M exp  (ε − ε e,M ) exp  (ε − ε cor ) −
 RT   RT 

 α c,Ox zF   α c,Ox zF 
− i 0,Ox exp  − (ε cor − ε e,Ox ) exp − (ε − ε cor )
 RT   RT 
2.3. Comportarea la polarizare a sistemului de
coroziune controlat de polarizaţia de activare

Figura 4. Diagrama de
polarizare a unui electrod
metalic, care se
corodează omogen
(control de activare): i 
curba totală de polarizare
a sistemului de coroziune
(măsurabilă
experimental).
 2.3. Comportarea la polarizare a sistemului de
coroziune controlat de polarizaţia de activare

 Prin substituţia ecuaţiilor, se obţine o expresie similară

ecuaţiei Butler-Volmer pentru curba i, în funcţie de densitatea
curentului de coroziune icor şi de polarizaţia aplicată ε − εcor:

 αa,MzF   αc,OxzF 
i = icorexp (ε − εcor) − exp− (ε − εcor)
  RT   RT 

 Ecuaţia poate servi la determinarea vitezei de coroziune din

măsurători de polarizare.
2.4. Sisteme de coroziune sub control de
difuzie

Figura 5. Diagrama de coroziune pentru un sistem în care reacţia

catodică este controlată de transferul de masă la interfaţă
 2.4. Sisteme de coroziune sub control de
difuzie

 Viteza unei reacţii electrochimice depinde şi de viteza etapei de transport

a speciilor la/de la suprafaţa electrodului, in special la densităţi mari de
curent, când viteza reacţiei electrochimice creşte aşa de mult încât difuzia
nu mai poate furniza cantitatea necesară de reactant şi curentul ia o
valoare limită, iL.
 Modificarea concentraţiei speciilor electroactive lângă electrod ca urmare
a transportului lent determină apariţia polarizaţiei de difuzie, D, care
controlează viteza de coroziune.
 Curbele 1 şi 2 sunt pentru aceeaşi viteză de curgere, dar la concentraţii
diferite de oxidant (c2 > c1). Curbele 1 şi 3 sunt pentru aceeaşi
concentraţie de oxidant (c1), dar la viteze de curgere diferite. Potenţialele
de coroziune se deplasează în direcţie catodică ( εcor,3 > εcor,2 > εcor,1) şi
densităţile curenţilor de coroziune sunt egale cu densităţile curenţilor
limită corespunzători:
zFDOx
icor = iL = cOx
d
 2.5. Pasivarea spontană a materialelor
metalice

 Deşi coroziunea este posibilă termodinamic, o suprafaţă metalică

devine pasivă când rămâne vizibil neschimbată pentru o perioadă
de timp nedefinită; pasivarea constă în inhibarea cinetică a
procesului de coroziune
coroziune.. În stare de pasivitate, metalele sunt
practic imune la coroziune şi, din punct de vedere electrochimic,
se comportă ca metalele nobile inatacabile.
 Trecerea unui metal din stare activă în stare pasivă este
condiţionată de atingerea parametrilor critici de pasivare, iCR şi
 p:
 prin polarizare anodică de la o sursă exterioară de curent
 prin reducerea unui oxidant, prezent în mediul de coroziune,
care îndeplineşte anumite condiţii.
 Când un metal este expus într-o soluţie corosivă, pe suprafaţa lui
se petrec două procese: oxidarea metalului şi reducerea
agentului oxidant din soluţie.
Figura 6. Curba de variație curent – potențial pentru procesul de
pasivare anodică spontană a metalelor într-un mediu agresiv
Figura 7. Efectul densităţii curentului de schimb al reacţiei
catodice de coroziune (controlată de transferul de sarcină)
asupra stabilităţii stării pasive
 2.5. Pasivarea spontană a materialelor
metalice

 Cele trei curbe catodice reprezintă procese de reducere, controlate de

polarizaţia de transfer de sarcină (comportare Tafel), având diferite
densităţi ale curentului de schimb, i0.
 Cazul (1): aplicarea teoriei potenţialului mixt indică existenţa unui
singur potenţial stabil în punctul A, în care este îndeplinită condiţia
ca viteza totală de reducere să fie egală cu viteza totală de
oxidare;
 Cazul (2): există trei puncte (B, C şi D) în care este îndeplinită
această condiţie. Totuşi, punctul C nu reprezintă o stare stabilă,
fiind situat în domeniul de tranziţie; punctul B este situat în
domeniul activ şi corespunde unei viteze de coroziune ridicate, în
timp ce punctul D este situat în domeniul pasiv şi viteza de
coroziune corespunzătoare este foarte mică;
 Cazul (3): există un singur potenţial stabil, corespunzător punctului
E, situat în domeniul pasiv.
 2.5. Pasivarea spontană a materialelor
metalice

 Exemplele indică existenţa a trei posibilităţi distincte:

1) sistemul metal|mediu este stabil numai în stare activă
2) sistemul metal|mediu este stabil fie în stare activă, fie în stare
pasivă
3) numai starea pasivă este stabilă.
 Din punct de vedere al rezistenţei la coroziune, cazul (3) este cel mai
favorabil, deoarece un sistem metal/mediu corosiv se va pasiva
spontan.
 Se observă că pasivarea spontană este dependentă de poziţia
relativă a curbei de reducere catodică şi de maximul curbei de
dizolvare a metalului.
 Un metal prezentând tranziţia activ–pasiv se va pasiva
spontan dacă densitatea curentului catodic la potenţialul de
pasivare, ic (p) este egală sau mai mare decât densitatea
curentului critic de pasivare, iCR.
2.5. Pasivarea spontană a materialelor
metalice

 Acest criteriu poate servi la definirea unui indice de

pasivare P:
i (ε )
P = c P ≥1
i CR
 Pentru un proces catodic controlat de transferul de sarcină,
indicele de pasivare poate fi calculat cu relaţia:
i o,c exp( − η /b )
P= P c
i CR
în care: i0,c – densitatea curentului de schimb a reacţiei
catodice de coroziune; ηP – polarizaţia catodică la εP; bc –
panta Tafel a reacţiei catodice.
 2.5. Pasivarea spontană a materialelor
metalice

 Pentru un proces catodic controlat de difuzie, P depinde numai de iCR

şi iL (densitatea curentului limită de reducere a oxidantului) şi este
independent de potenţial:
i
P= L
iCR

 Indicele de pasivare poate fi utilizat ca o măsură cantitativă a

tendinţei la pasivare a unui metal într-un mediu corosiv.
 P ≥ 1, metalul se pasivizează spontan
 P < 1, metalul nu poate să treacă spontan din stare activă în
stare pasivă, deşi poate să existe o regiune pasivă stabilă
 P creşte de la 0 la 1, tendinţa de pasivare spontană creşte
proporţional.