Coroziunea electrochimică

Distrugerea materialelor în prezenţa soluţiilor de electroliţi se

numeşte coroziune electrochimică.
Soluţia şi materialul/metalul sunt străbătute de un curent
electric propriu generat de procesele electrochimice care se
desfăşoară la interfaţa metal/soluţie. Coroziunea electrochimică
este caracterizată de potenţialul electrochimic de coroziune εcor.

1 Mediile corozive bune conducătoare de electricitate sunt, în

general, soluţii apoase de electroliţi – acizi, baze, săruri). Ele sunt
conductori ionici, transportul curentului are loc prin migrarea
cationilor şi anionilor sub acţiunea unui câmp electric.
2

În coroziunea electrochimică pe aceeaşi suprafaţă metalică

au loc două tipuri de reacţii simultane de sens contrar, cu viteze
egale şi anume:
1. Reacţia anodică de oxidare a metalului, reprezentând
distrugerea, corodarea acestuia:
Me  Men+ + ne- (1)

2. Reacţia catodică de reducere a unui agent capabil să

accepte electronii cedaţi de metal.
X + ne-  Xn- (2)
 Dacă electronii eliberaţi în reacţie anodică s-ar acumula pe
suprafaţa
3
metalului aceasta s-ar polariza negativ şi reacţia (1) ar
înceta. Reacţia continuă dacă electronii sunt consumaţi în reacţia
simultană de reducere (2). Agentul care primeşte electronii cedaţi
de metal se numeşte agent depolarizant, iar reacţia
corespunzătoare se numeşte reacţie catodică de polarizare.
Prin contactul metalului pur cu soluţia de electrolit o parte
din ionii din reţeaua metalică trec în soluţie şi pentru că ionii sunt
purtătorii unei sarcini electrice trecerea metalului în soluţie este
însoţită de un curent anodic pozitiv I (+).
Me  Men+ + ne- I (+) OXIDARE
Procesul invers de trecere a ionilor din electrolit în metal
(reacţie de reducere catodică) este însoţit de un curent catodic
negativ I(-).
Men+ + ne-  Me I (-) REDUCERE
Ambele reacţii decurg concomitent, dar cu viteze
iniţiale în general diferite.
Procesele de coroziune electrochimică pot fi grupate în 3 tipuri:

I.4 Coroziunea metalului în care se produce degajare de H2:

Depolarizare cu H2 : Na + H2O  NaOH + 1/2H2↑
Cd + H2SO4  CdSO4 + H2↑
Zn + 2NaOH  Na2ZnO2 + H2↑

2H+ + 2e-  H2 REDUCERE

Potenţialul de reducere al hidrogenului este dat de relaţia: RT a2 

EH2  ln H
2F p H2

aH+ - activitatea ionilor de hidrogen în soluţie ;

pH2 - presiunea parţială a H2;
pH2 = 1 şi t = 250C (condiţii standard)
II. Procese electrochimice cu depolarizarea O2:

Depolarizare cu O2 : 2Fe + 2H2O + O2  2Fe(OH)2

H2O + 1/2O2 + 2e- → 2HO- REDUCERE

RT aO2 RT
EO2 E  0
ln 2  EO2 
O2
0
ln aHO 
zF aHO  4F

EO02  0,401V potenţialul standard al electrodului de oxigen.

5
 III. Coroziunea prin depolarizare cu ioni metalici (a unui
oxidant) într-o soluţie neutră

3Cu + 8HNO3  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Fe + Fe2(SO4)3  3FeSO4
Fe + CuSO4  Cu + FeSO4

Fe 3  e   Fe 2  ; Cu 2   2e   Cu REDUCERE

Potenţialul de echilibru va fi:

RT aox
EE  ln0

zF ared

6
 Teorii cu privire la mecanismul coroziunii electrochimice
7 1) Teoria pilelor locale (teoria curenţilor locali)
Coroziunea metalelor este determinată de formarea și
funcţionarea unui număr foarte mare de micropile de coroziune pe
suprafaţa metalului sau a aliajului, atunci când acesta se află în
contact cu un electrolit.
Ca urmare, anumite zone de pe suprafaţa metalului vor
funcţiona preponderant anodic și se distrug prin oxidarea metalului
şi trecerea lui în soluţie și alte zone vor funcţiona preponderant
catodic, se pasivează și sunt protejate prin primirea electronilor
cedaţi de metalul din zona anodică.
Această teorie explică procesul de coroziune în cazul
suprafeţei neomogene și este necorespunzătoare în cazul suprafeţei
electrochimice omogene.
Principalii factori care generează eterogenitatea suprafeţelor
sunt de natură chimică şi structurală reprezentaţi prin incluziuni,
impurităţi, tensiuni şi defecte de structură.
 2) Teoria coroziunii omogene
8
Conform acestei teorii, procesul de coroziune se datorează
instabilităţii termodinamice a metalului în raport cu forma sa
oxidantă.
Nu este necesară preexistenţa unor locuri anodice și catodice
pe suprafaţa metalului. Procesul anodic (procesul de dizolvare a
metalului), va fi întotdeauna cuplat cu un proces catodic de
depolarizare.
Metalele, având potenţiale normale de echilibru pozitive, nu
se pot coroda prin depolarizare cu hidrogen şi nu se pot dizolva
în acizi hidrogenaţi.

Creşterea pH-lui duce la diminuarea coroziunii prin

depolarizare cu hidrogen. În prezenţa unor depolarizanţi
(oxidanţi) ca O2, HNO3, Fe3+, I2, Cl2, devine posibilă şi
coroziunea unor metale nobile: Cu, Hg, Ag etc.
 Termodinamica coroziunii electrochimice
9 Tendinţa metalului de a trece în ioni este diferită pentru fiecare metal şi
poate fi apreciată prin variaţia entalpiei libere G.
O reacţie este posibilă dacă variaţia entalpiei libere (G) este negativă.
G < 0
G = - zFE

z - numărul de electroni transferaţi în reacţia electrochimică,

F – constanta lui Faraday (96480C/mol),
E - tensiunea electromotoare a pilei de coroziune.

E = εr - εM

εr – potenţial de echilibru al reacţiei de reducere catodică;

εM - potenţialul de echilibru al metalului în soluţia dată.

-zF(εr – εM) < 0; εM < εr (zF - constant)

 Pentru calculul termodinamic privind posibilitatea sau imposibilitatea
desfăşurării procesului de coroziune, potenţialele reversibile ε0M şi ε0R se pot
determina cu ajutorul relaţiei NERNST:

RT
   0
ln c
zF

ε – potenţialul electrodului de studiat (metalul care se corodează);

ε0 – potenţialul electrodului (metalul care se corodează) în condiţii standard;
R – constanta gazelor (8,314J/mol·K);
T – temperatura (K);
z – numărul de electroni care traversează interfaţa în timpul procesului de
trecere a unui ion de metal în mediu;
F – constanta lui Faraday;
c – concentraţia ionilor de metal MZ+ din mediu.

0,059
 0  lg c
z
10
 Stabilitatea termodinamică a metalelor este dependentă de
potențialul de electrod al metalului, iar printe altele și de pH-ul
mediului.
Variația potențialului de electrod, în funcție de pH-ul mediului,
poate fi reprezentată prin diagramele Pourbaix. Acestea indică
limitele termodinamice de stabilitate și/sau instabilitate a metalului
considerat, în raport cu ionii săi din mediu și a produșilor de reacție
în funcție de pH și de potențial.
O importanță deosebită pentru ingineri, o are comportarea la
coroziune a fierului. În figură se prezintă diagrama potențial ε – pH a
fierului în sitemul Fe-H2O la 25 ℃.
Suprafețele delimitate de curbe, indică domeniile de stabilitate,
unde reacția de ionizare a fierului este imposibilă termodinamic
(domeniul de imunitate), domeniul de pasivare, unde ionizarea
metalului este posibilă termodinamic, însă din cauza formării unei
pelicule de oxid pe suprafața metalului, ionizarea este încetinită sau
chiar oprită și domeniul de coroziune. 11
 Fiecare linie din diagramă corespunde unui echilibru chimic, fie
dependent numai de potențial sau numai de pH, fie dependente atât
de potențial cât și de pH.

12
 În domeniul de imunitate, coroziunea nu se produce. La un
potențial mai ridicat, coroziunea are loc cu formare de ioni Fe2+, iar
la valori și mai mari de potențial, fierul se corodează cu formare de
ioni Fe3+. La valori mai mari de pH, se ajunge în zona de pasivare a
fierului, când acesta se acoperă cu un strat de oxizi și hidroxizi,
format din Fe(OH)2, Fe2O3 sau Fe3O4. La valori mari de pH și
potențial, fierul se corodează din nou cu formare de ferați FeO4 2-.

13