Sunteți pe pagina 1din 8

1.

Coroziunea electrochimică

Consideraţii teoretice
Spre deosebire de coroziunea chimică, metalele în contact cu soluţiile bune
conducătoare de electricitate (electroliţi) se corodează electrochimic. Coroziunea
electrochimică este un efect al acţiunii pilelor galvanice care se formează în diferite moduri.
În orice caz, componentul esenţial al acestor pile este soluţia de electrolit.
Soluţia şi metalul sunt străbătute, în acest caz, de un curent electric, generat de procesele
electrochimice care se desfăşoară la limita celor două faze.
Pentru apariţia acestui tip de coroziune este necesar să existe un anod, un catod, un
electrolit şi un conductor, deci un element galvanic. Prin înlăturarea uneia dintre aceste
condiţii, coroziunea electrochimică nu se produce. După cum în practica industrială metalele
folosite în mod curent sunt eterogene, se pot considera ca fiind alcătuite din electrozi electrici
scurtcircuitaţi prin însuşi corpul metalului respectiv.
Prin introducerea metalului în apă sau în mediul cu proprietăţi electrolitice, pe
suprafaţa metalului apar elemente galvanice în care impurităţile din metal funcţionează ca
microcatozi cu descărcare de hidrogen pe suprafaţa lor, în timp ce metalul, funcţionând ca
anod se dizolvă.
Exemple tipice de coroziune electrochimică se întâlnesc în cazul coroziunii
atmosferice (ruginirea fierului) şi la coroziunea provocată de curenţii electrici de dispersie din
sol numiţi şi curenţi vagabonzi.

Fig. 1 Exemple tipice de coroziune electrochimică


Pile cu acţiune corozivă pot fi împărţite în:
1) pile formate în urma contactului a două metale diferite (coroziunea galvanică);
2) pile formate în urma contactului metalului cu incluziuni nemetalice, de exemplu
oxizi, sulfuri, fosfuri, etc. Aceste incluziuni sunt dispersate în metal. În cazul contactului
metalului sau aliajului cu o soluţie de electroliţi se formează numeroase micropile, adică pile
locale, a căror acţiune constituie cauza coroziunii electrochimice. Efectul dăunător al acestor
pile depinde în primul rând de forţa electromotoare dintre metal şi incluziune, de cantitatea şi
natura incluziunilor, precum şi de caracterul produşilor de coroziune;
3) pile formate în urma pasivării parţiale a metalului sau acoperirii lui parţiale cu
oxizi. Un metal sau un aliaj care a fost supus retopirii sau unui tratament termic sau mecanic
conţine de obicei pe suprafaţa lui părţi oxidante. Oxizii metalelor au în general potenţial mai
ridicat decât metalele din care s-au format. De aceea, contactul metalului cu oxidul în
prezenţa unei soluţii de electrolit duce la formarea pilelor, în care metalul constituie anodul şi
se corodează;
4) pile formate ca rezultat al tensiunilor mecanice care apar într-un metal sau aliaj
omogen din punct de vedere chimic. Potenţialul unui metal sau aliaj trebuie să fie omogen pe
întreaga suprafaţă. Dacă însă metalul sau aliajul se supune acţiunii unor agenţi mecanici
neomogeni, se produc deformaţii, care fac ca potenţialul metalului să scadă cu atât mai mult
cu cât metalul a fost mai mult deformat. Datorită acestui fapt, între metalul nedeformat şi cel
deformat apar diferenţe de potenţial, care în prezenţa soluţiilor de electroliţi, duc la coroziune
electrochimică;
5) pile de concentraţie, care se formează atunci când o bucată de metal sau aliaj vine în
contact cu soluţii de diferite concentraţii de săruri sau care conţin cantităţi diferite de oxigen
dizolvat. Aceste pile mai pot aparea si ca efect al diferenţelor de temperatură pe suprafaţa
metalului.
Reprezentarea schematică a coroziunii electrochimice în atmosferă umedă este
prezentată în figura 4.6.2:
Fig. 4.6.2 Schema coroziunii electrochimice în atmosferă umedă

Sistemul electrochimic de coroziune, metal (aliaj) - mediu coroziv, duce la formarea


unui strat dublu electric, asimilat cu un condensator, unde se stabileşte o diferenţă de potenţial
între suprafaţa metalului care s-a încărcat negativ (ne‾) şi cea a mediului care devine pozitivă
(datorită ionilor de M+ rezultaţi din coroziune). Această diferenţă de potenţial este potenţialul
unic la care se produce coroziunea şi se numeşte potenţial de coroziune, ε coroz sau potenţial
mixt. Potentialul de coroziune, ε coroz al unui metal sau aliaj diferă de potenţialul de echilibru,
ε M
0
al metalului sau aliajului.
Coroziunea implică două reacţii simultane cu schimb de ioni şi electroni între metal şi
mediu şi ca urmare a acestui schimb, în timpul coroziunii pe metal (aliaj) apare potentialul
ε coroz, a cărui valoare se stabileşte prin deplasarea unuia spre celălalt a potenţialelor de
echilibru a metalului, ε M
0
şi mediului, ε D
0
(D este depolarizantul din mediu).
Deplasarea celor două potenţiale de echilibru, la potenţialul de coroziune este o
consecinţă a fenomenelor de polarizare anodică (ηa şi catodică (ηc) a proceselor de electrod,
fenomen ce apare instantaneu la contactul metal - mediu.
Fig. 4.6.2. Deplasarea potenţialelor de echilibru

În problemele practice de coroziune importantă este cunoaşterea vitezelor reale cu care


procesul se desfăşoară. Dacă procesul de coroziune este posibil, dar are o viteză de
desfăşurare foarte mică, se poate considera că materialul este rezistent la coroziune. Viteza de
coroziune se exprimă prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafaţă în unitatea de timp,
[g/m2h] sau adâncimea la care au ajuns degradările în unitatea de timp, [mm/an].
Cunoaşterea acestor indici permite alegerea corespunzătoare a materialului în funcţie
de natura mediului, ceea ce determină o dimensionare corespunzătoare a instalaţiilor şi o justă
apreciere a duratei lor în exploatare.

4.6.1 Coroziunea galvanică

Scopul lucrării
Determinarea influenţei suprafeţei catodice (cuprului, aluminului) asupra coroziunii
galvanice a zincului (sau fierului) în mediu neutru de apă de mare.
Introducere
Coroziunea galvanică reprezintă distrugerea în medii corozive a sistemelor formate din
două metale diferite în contact direct sau care sunt interconectate printr-un conductor
electronic. Această formă de coroziune se întâlneşte frecvent la îmbinări prin sudură, la
contactul fier şi zinc (tabla zincată), la cupru şi alamă în schimbătoarele de căldură.
După aspectul atacului coroziv, coroziunea galvanică reprezintă o formă de coroziune
locală şi este în acelaşi timp o coroziune electrochimică, datorită mecanismului electrochimic
al degradării materialului metalic expus mediului coroziv.
Coroziunea locală influenţează mult proprietăţile mecanice ale pieselor, deci numai
anumite secţiuni sunt slăbite. Deoarece rezistenţa unei construcţii în ansamblu depinde de
rezistenţa secţiunii celei mai slabe, coroziunea locală este foarte periculoasă şi aduce mari
prejudicii economice.
Coroziunea galvanică are loc pe seama funcţionării unor macropile de coroziune. În
condiţiile contactului între două metale, metalul cu potenţial de coroziune mai negativ se
corodează mai intens şi reprezintă anodul cuplului galvanic, iar cel cu potenţial de coroziune
mai puţin negativ devine catodul sistemului bimetalic (fig. 4.6.1.1). De exemplu, coroziunea
zincului de pe oţelul galvanizat are loc datorită funcţionării pilei galvanice Fe-Zn şi determină
consumarea zincului sau în cablurile electrice Feral (Fe-Al), fierul neacoperit formează cu
aluminiu o pilă locală de coroziune galvanică Fe-Al, ce conduce la degradarea cablurilor
electrice.

Fig 4.6.1.1 Celulǎ simplǎ electrochimicǎ cu componentele necesare coroziunii

Efectele coroziunii galvanice sunt neglijabile atunci când diferenţa între potenţialele
de coroziune ale celor două metale sunt mai mici de 50 [mV].
Trecerea curentului de coroziune în cuplurile galvanice este determinată de:
- dizolvarea anodică a metalului cu potenţial de coroziune mai negativ (ex. Zn faţă de
Fe în cazul cuplului galvanic Fe-Zn şi Al în cazul cuplului galvanic Fe -Al );

M → Mz+ + ze- (4.6.1.1)

De exemplu: Zn → Zn2+ + 2e- (4.6.1.2)

- şi de reducerea depolarizantului (pe catod), fie ionii de hidrogen:

H+ + e-→ H (4.6.1.3)
mai rar, sau mai des întâlnită este reducerea oxigenului dizolvat în apă:

O2 + 2H2O + 4 e-→ 4HO- (4.6.1.4)

pe metalul cu potenţial de coroziune mai pozitiv.


Raportul dintre suprafaţa anodică şi catodică este esenţial pentru determinarea vitezei
de coroziune. Se preferă o valoare cât mai mare a acestui raport, recomandându-se ca piesele
cu suprafaţă mică (şuruburi, bolţuri, suduri) să fie executate din materiale mai nobile. În acest
caz, piesele mici vor fi protejate catodic.
Importanţa suprafeţei este deosebit de mare în special pentru coroziunea sub control
catodic când reacţia lentă a procesului global de coroziune este:
M+z/4O2 +z/2 H2O → M(OH)z. (4.6.1.5)

Dacă aria catodică este mare, cantitatea de oxigen ce se reduce este mare, densitatea
de curent va fi apreciabilă şi deci coroziunea va fi intensă.
Deoarece legea lui Faraday se aplică şi pentru coroziunea electrochimică la fel ca
pentru orice reacţie electrochimică, cantitatea m de metal ce trece în soluţie în urma
procesului de ionizare a metalului se determină cu ajutorul relaţiei (4.6.1.6):
A
m = k ⋅q = ⋅ ia ⋅ t (4.6.1.6)
z⋅F
unde: k - este echivalentul electrochimic;
q = i·t, reprezintă cantitatea de electricitate ce trece între zonele anodice şi catodice
ale metalului supus coroziunii în timpul t, [sec];
ia- intensitatea curentului de dizolvare anodică exprimată în Amperi; F- constanta lui

Faraday, F= 96500 [A·s];


z- numărul de electroni ce se eliberează în procesul anodic;
A- masa atomică a metalului supus coroziunii .
A ia
v cor =k g = 3600 ⋅ (4.6.1.7)
zF S
unde, S reprezintă suprafaţa metalului supus coroziunii exprimată în [m2], iar t= 3600 [sec].
Din relaţia (4.6.1.7) rezultă că determinarea vitezei de coroziune se reduce la

ia
determinarea densităţii curentului de dizolvare anodică .
S
Aparatură şi substanţe: pahar Berzelius cu apă sărată (NaCl 3%), electrozi de Al, Cu, Zn şi
Fe, miliampermetru.
Mod de lucru
Se curăţă electrodul de zinc şi cel de cupru cu hârtie de şmirghel. Se fixează
electrodul de zinc paralel cu cel de cupru şi se introduc în paharul cu mediul coroziv, NaCl
3%, ce reprezintă un mediu marin simulat. Cu ajutorul şurubului de prindere se fixează
plăcuţa de cupru pentru suprafaţa maximă în soluţie. Se fac legăturile la miliampermetru (fig.
4.6.1.2). Se notează variaţia curentului din minut în minut timp de 10 minute.
În primele minute se constată o intensitate mai mare datorită cantităţii mari de oxigen
aflată la suprafaţa electrodului. Treptat, intensitatea curentului scade tinzând spre o valoare
constantă determinată de echilibrul dintre oxigenul necesar procesului de reducere şi oxigenul
care difuzează spre electrod. Menţinând anodul de zinc în aceeaşi poziţie se fac pe rând
aceleaşi măsurători de curent în timp pentru încă două suprafeţe diferite ale aceleaşi plăcuţe
de cupru. În tot timpul măsurătorilor distanţa dintre electrozi trebuie să fie constantă. Acelaşi
procedeu de pregătire a electrozilor se aplică şi pentru cuplul format din: anod de Fe şi catod
de Al.

A
1. vas cu mediu coroziv (NaCl 3%)
a) Primul Cuplu: 2 - Anod (Zn)
3 - Catod (Cu)
b) Al doilea Cuplu: 2 - Anod (Al)
3 - Catod 3 (Fe)
A. miliampermetru 2

1
NaCl 3%
Fig. 4.6.1.2. Montaj pentru coroziunea galvanică

Cele trei suprafeţe ale plăcuţei de cupru, respectiv de fier folosite în determinările
experimentale se măsoară cu rigla.
Rezultate şi calcule
Datele experimentale se vor trece în tabelul următor:
Timp Intensitate curentului [mA]
Cuplul Zn-Cu Cuplul Al-Fe
[min]
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Suprafaţa 1[cm2] - - - -
Suprafaţa 2[cm2] - - - -
Suprafaţa 3[cm2] - - - -

Interpretare rezultate:
• Se va reprezenta grafic dependenţa curent - timp corespunzătoare celor 3 suprafeţe ale
electrodului de cupru, respectiv de fier.
• Se va reprezenta grafic dependenţa valorii curentului după 10 minute funcţie de
suprafaţa catodului.
• Se vor scrie reacţiile de la anod şi de la catod care au loc în cazul celor două tipuri de
cupluri galvanice.
• Se calculează viteza de coroziune medie pe cele trei suprafeţe cu formula (4.6.1.7).
(ACu = [64 g/mol]; AFe = 56 [g/mol]; AZn = 65,38 [g/mol]; AAl = 27 [g/mol]; F = 96500
[ A ⋅ s / mol ] = 26,8 [ A ⋅ h / mol ] .