Subiectele capitolelor II, III și IV se vor regăsi sub formă de întrebări în

grilele de examen !!!

Nota de la grilele de examen reprezintă 70% din nota finală !!!

CAPITOLUL III

COROZIUNEA METALELOR
MIJLOACE DE PROTECȚIE ANTICOROZIVĂ

CUPRINS
3.1. Caracteristicile generale ale metalelor
3.2. Potențial de electrod. Seria de activitate a metalelor
3.3. Mecanismul coroziunii electrochimice
3.4. Coroziunea fierului în apa de mare.
3.5. Factori care influențează coroziunea
3.6. Metode pasive de protecție anticorozivă
3.7. Protecţia activă cu sursă exterioară de curent
3.8. Protecţia activă cu electrozi de sacrificiu
 3.1. CARACTERISTICILE GENERALE ALE METALELOR

a) Legătura metalică
Se explică aplicând consecințele teoriei lui Pauling. Conform acestei teorii,
legătura metalică se formează prin suprapunerea orbitalilor metalici din ultimul strat
electronic, cel care nu are structură stabilă de dublet sau octet. Prin această
suprapunere se formează un orbital metalic extins care se numește banda de
valență. Astfel, electroni pot trece cu ușurință de la un atom metalic la altul. Așa se
explică o serie de proprietăți specifice metalelor, cum este conductibilitatea electrică
și termică.
b) Structura cristalină a rețelei metalice
Cea mai mare parte a metalelor cristalizează într-unul din următoarele sisteme
fundamentale de cristalizare: cubic simplu, cubic cu feţe centrate, cubic centrat şi
hexagonal compact, reţele care sunt prezentate în figura de mai jos:

c) Procesul de oxidare a metalelor

- Oxidarea este procesul chimic prin care un atom metalic cedează electroni
formând ioni pozitivi sau cationi metalici. Schematic, reacţia de oxidare pentru un atom
metalic, Me, se poate reprezenta astfel: Me → Men+ + ne-. În urma reacţiei se obţine
cationul metalic Men+ și un număr de electroni egal cu sarcina cationului. Sarcina
cationului depinde de poziția acestuia în sistemul periodic al elementelor (valență).
Exemple de reacții de oxidare:
Al→ Al3+ + 3e-
Mg→ Mg2+ + 2e-
Fe→ Fe2+ + 2e- (ion feros)
Fe→ Fe3+ + 3e- (ion feric)
- Rezistența metalelor la oxidare. După proprietatea metalelor de a rezista la
coroziune, metalele pot fi clasificate în:
Metale corozive, adică metale care se oxidează ușor, indiferent de agresivitatea
mediului coroziv.
Exemple: fierul, calciul, potasiul
 Metale seminobile, adică metale care prezintă proprietatea de pasivare.
Pasivarea este fenomenul electrochimic prin care, pe suprafața metalelor apare un
strat aderent dar foarte subțire de oxid metalic. Acesta are rolul de a diminua atacul
oxigenului (agent oxidant din aer sau apă) asupra legăturii metalice.
Exemple: Aluminiul care se acoperă un strat de Al2O3, argintul care formează
la suprafață oxidul de argint Ag2O de culoare neagră (vizibil pe bijuteriile de argint) și
cuprul care se acoperă cu oxid de cupru CuO de culoare arămie.
Metale nobile, adică metale care nu se oxidează indiferent de agresivitatea
mediului coroziv. Aceste metale sunt platina și aurul. Nu formează pelicule și nu se
corodează.

3.2. POTENȚIAL DE ELECTROD. SERIA DE ACTIVITATE A

METALELOR
Electrod = Un metal scufundat într-o soluţie de electrolit
Electrolit = Soluție apoasă care permite trecerea curentului electric, datorită
sărurilor solubile care disociază.
Potențial de electrod: Coroziunea metalelor se petrece la interfața
metal/soluție de electrolit unde are loc schimbul de sarcina între cei doi conductori
electronic/ionic cu modificări chimice însoțite de transfer de sarcină.
Astfel, la suprafața de separare metal/electrolit apare un câmp electric de
suprafață caracterizat de o diferență de potențial electric. Această diferență de
potențial electric care apare la interfața metal/soluție de electrolit se numește potențial
de electrod și se măsoară în volți (V).

Formarea stratului dublu electric la interfața metal/soluție de electrolit

Apariţia potenţialului de electrod (de echilibru) se explică prin tendinţa spontană

a metalelor de a transmite ioni în soluţie şi a ionilor metalici din soluţie de a se depune
pe metal. Metalele care trimit ioni pozitivi în soluţie se încarcă negativ, iar cele pe care
se depun ionii metalici pozitivi din soluţie se încarcă pozitiv.
Valoarea absolută a potenţialului de electrod nu poate fi determinată, de aceea
se alege în mod arbitrar un electrod al cărui potenţial standard de electrod să fie
considerat egal cu zero. Acesta este electrodul normal de hidrogen.

Potenţial
Reacţia la electrod
standard (V)
K → K+ + e- - 2,92
Na → Na+ + e- -2,71
Mg → Mg2+ + 2e- -2,34
Al → Al3+ + 3e- -1,66
Zn → Zn2+ + 2e- -0,76
Fe → Fe2+ + 2e- -0,44
Ni → Ni2+ + 2e- -0,25
Pb → Pb2+ + 2e- -0,13
1/ H → H+ + e- 0,00
2 2
Cu → Cu2+ + 2e- 0,34
Ag → Ag+ + e- 0,79
Au → Au3+ + 3e- 1,42

Dacă se așează în ordine crescătoare, valorile potențialelor de electrod pentru

diferite metale, măsurate cu electrodul normal de hidrogen, se obține seria de
activitate a metalelor. Forma scurtă a seriei de activitate a metalelor:
K, Ca, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au
Caracterizarea metalelor în seria de activitate:
* Metalele situate în stânga hidrogenului (înaintea hidrogenului):
- Au valori negative ale potențialelor de electrod. (Exemplu: Potențialul zincului
este de - 0,76 V);
- Au reactivitate chimică mare. Reactivitatea lor, implicit reactivitatea față de
oxigen, scade pe măsură ce metalul este mai apropiat față de H. Astfel, sodiul se
corodează mult mai ușor decât fierul. Din acest motiv, sodiul este păstrat în recipiente
de sticlă în care se află petrol, tocmai pentru a impiedica un contact direct între
oxigenul atmosferic și sodiu.
** Metalele situate în dreapta hidrogenului (după H):
- Au potențiale de electrod pozitive. (Exemplu: potențialul de electrod pentru aur
este + 1,41 V);
- Au reactivitate chimică mică, deci se oxidează mai greu (metale seminobile)
sau nu se oxidează deloc (metale nobile).
 3.3. MECANISMUL COROZIUNII ELECTROCHIMICE
Coroziunea electrochimică se produce în cazul în care metalele se găsesc în
contact direct cu soluţii bune conducătoare de electricitate care funcționează ca
electrolit. Un astfel de electrolit este apa de mare, datorită conținutului ridicat de săruri
dizolvate și a O2 dizolvat care va fi agentul oxidant ce inițiază reacția de oxidare.
Caracteristicile coroziunii electrochimice
- are loc în mediu marin, adică atunci când un metal sau un aliaj (oțel naval) este
imersat în apă de mare.
- pentru declanşarea şi producerea coroziunii electrochimice este necesar ca
suprafaţa metalului să prezinte o serie de neomogenităţi (fisuri, crăpături, pete de
vopsea). Acestea odată formate, întreţin procesul de coroziune pe suprafeţe mai mari
sau mai mici.
- în timpul coroziunii au loc două procese electrochimice și anume: oxidarea
metalului care se realizează prin cedare de electroni și reducerea soluției de electrolit
care se realizează prin acceptarea electronilor cedați de metal. Oxidare + reducere = REDOX
- oxidarea și reducerea se desfăşoară simultan şi cu viteze egale.
- în timpul acestor procese electrochimice, numărul de electroni cedați de metal
este egal cu numărul de electroni acceptați de soluția de electrolit.
- deplasarea electronilor de pe suprafața metalului către soluția de electrolit este
echivalentă cu apariţia unor microcurenți locali, de intensitate mică, adică: Ia (numit
curent anodic, pe suprafața metalului) și Ik (numit curent catodic, în soluția de
electrolit).
- în urma procesului de coroziune electrochimică se formează produşi solubili
sau insolubili. Uneori, produşii solizi de coroziune joacă rol important în protecţia
anticorozivă, deoarece pot forma pe suprafaţa metalului straturi aderente care prezintă
proprietăţi protectoare.
Mecanismul desfășurării coroziunii electrochimice
Procesele electrochimice care au loc în timpul coroziunii sunt:
*Oxidarea sau procesul anodic (la metal) = Acesta constă în oxidarea
metalului (Me0) cu formare de cationi (Me+n), concomitent cu migrarea electronilor
cedați de metal către soluția de electrolit.
Reacția generală în cazul unui metal Me0 se poate scrie astfel:
Me0= Men++ ne- (reacție de oxidare cu formare de cationi metalici)
Prin migrarea electronilor din banda de valență (ne-) spre interfața metalului cu
electrolitul se creează curentul anodic, iA.
 Pentru cazul oțelului naval, reacția de oxidare este: Fe0 = Fe2+ + 2e-
 Oxidarea în cazul cuprului : Cu0 = Cu2+ + 2e-
 Oxidarea în cazul aluminiului: Al0 = Al3+ + 3e-
 ** Reducerea sau procesul catodic (are loc în soluția de electrolit)
Acesta constă în reacţia de reducere a agentului coroziv la care participă
electronii eliberaţi de metal, apa și oxigenul molecular dizolvat în apă ca agent oxidant.
Reacția generală în cazul apei care conține O2 dizolvat este:
2H2O + O2 + 4e- → 4HO- (reacție de reducere cu formarea ionilor OH-).
Prin migrarea de la interfața metalului spre interiorul soluției de electrolit (4e -) se
formează curentul catodic, ik.

3.4. COROZIUNEA FIERULUI ÎN APA DE MARE

Se consideră cazul oțelului naval cufundat în apă de mare. În urma procesului
de coroziune se formează rugina, adică oxi-hidroxidul de fier, cu formula chimică
Fe(O)OH. Formarea ruginii ca produs principal de coroziune are loc în două etape
succesive.
* Prima etapă este reprezentată de succesiunea reacțiilor redox:
- Oxidarea atomilor metalici de fier cu formarea cationilor de fier II (feroși) și
reducerea soluției de electrolit (reprezentată de apă de mare în care se găsește oxigen
dizolvat).
Oxidarea fierului: 2Feo → 2Fe2+ + 4e-

Reducerea electrolitului: O2 + 2H2O + 4e- → 4HO-

Observație: Prima reacție s-a înmulțit cu 2, deoarece numărul de electroni cedați de fier trebuie să fie egal cu numărul
de electroni acceptați de apă.

** A doua etapă cuprinde formarea oxi-hidroxidului de fier (reacția principală) și

formarea bulelor de hidrogen (reacția secundară) care se degajă de pe suprafața
fierului care se corodează.

Reacția principală:
4Fe2+ + 6 H2O + O2 → 4Fe(O)OH + 8 H+
În timpul coroziunii, odată cu
formarea ruginii, pe suprafața metalului se
formează H2 sub forma de bule:
Reacția secundară:
8H+ + 4e- = 8[H] = 4H2 ↑
 3.5. FACTORI CARE INFLUENȚEAZĂ COROZIUNEA
A) Factorii interni (se referă la metal)
- Natura metalului. Capacitatea metalelor de a se oxida depinde de locul pe
care îl ocupă în sistemul periodic și în seria de activitate. Cu cât potențialul de electrod
al unui metal este mai negativ, cu atât viteza de coroziune este mai mare.
- Starea suprafeței metalului. Un metal care prezintă mai multe neomogenități
pe suprafața lui se va coroda mai repede. Cele mai periculoase neomogenități sunt:
zgârieturile pe suprafața metalului, resturile de vopsea, petele de grăsime, depunerile
de piatră sau scoici. Dacă neomogenitățile sunt mari, apar coroziuni localizate.
B) Factori externi (se referă la soluția de electrolit = apa de mare)
- pH-ul mediului coroziv. S-a demonstrat experimental că, cea mai mică viteză
de coroziune se obține dacă pH-ul soluției de electrolit este situat în regiunea neutră.
Dacă pH-ul crește sau scade, viteza de coroziune crește.

- Temperatura. Temperatura modifică solubilitatea oxigenului în soluţia de

electrolit. Astfel, odată cu creșterea temperaturii soluției de electrolit, scade
solubilitatea O2 dizolvat în apă, ceea ce are ca efect final scăderea vitezei de
coroziune.
- Viteza de curgere a fluidului coroziv. Practic s-a observat că lichidele în
mişcare provoacă o coroziune mai accentuată decât aceleaşi lichide în stare de
repaus, deoarece la viteze mari de curgere a electrolitului are loc o creştere a
concentraţiei oxigenului dizolvat. La viteze foarte mari de curgere, coroziunea se
accentuează vizibil, deoarece în masa de electrolit pot să apară bule de depresiune
puternice care izbesc şi extrag nu numai peliculele protectoare de pe suprafața
metalului dar chiar şi particule de metal. Fenomenul este numit cavitație şi este în
mare măsură de natură mecanică.
 3.5. METODE PASIVE DE PROTECȚIE ANTICOROZIVĂ
Protecţia pasivă constă în acoperirea metalului cu un strat de natură anorganică
(oxid, fosfat, silicat) sau cu un strat de natură organică mai rezistent la coroziune decât
metalul.
Principalele procedee utilizate sunt:
a. Aplicarea de straturi protectoare metalice prin imersie
Protecţia pasivă se face prin imersarea (scufundarea) metalului de protejat în
topitura unor metale care au o anumită rezistență la coroziune. Cele mai utilizate
metale topite sunt Zn, Sn, Al sau Pb sau unele aliaje ale acestora care au temperaturi
joase de topire. În practică se întâlneşte tabla zincată, ţevi şi profile zincate, vase
cositorite.
O condiţie esenţială pentru realizarea unei acoperiri metalice de bună calitate
este pregătirea iniţială a suprafeţei care influenţează direct aderenţa şi uniformitatea
grosimii depunerii, uniformitatea culorii şi aspectului, apariţia pittingului sau a exfolierii,
rezistenţa la coroziune, rugozitatea şi structura cristalină ale acoperirii, precum şi
caracteristicile importante ale metalului de bază.
La contactul cu mediu coroziv, dacă pelicula e compactă şi aderentă, ea oferă
protecţie fierului. Dacă pelicula este poroasă apare o anumită discontinuitate mică pe
suprafaţa metalului care constituie anodul iar acoperirea este catodică.

b. Aplicarea de straturi protectoare metalice prin electrodepunere

(acoperiri galvanice)
În acest caz protecția pasivă constă în acoperirea metalului de protejat cu un
alt metal rezistent la coroziune, proces care are loc într-o baie de electroliză.
Baia de electroliză conține electrozii inerți (care nu participă la reacțiile chimice),
o sursă de curent continuu și electrolitul care trebuie să conțină cationii metalului care
se depune pe suprafața metalului care se protejează.
Cele mai utilizate metale în acoperirile galvanice sunt:
- cromul – prin operația de cromare – electrolitul trebuie să conțină cationi de crom
- zincul – prin operația de zincare – electrolitul trebuie să conțină Zn+2
- nichelul – prin operația de nichelare – electrolitul trebuie să conțină cationi de Ni2+:
NiCl2, NiSO4
- cuprul – prin operația de cuprare – electrolitul trebuie să conțină cationi de Cu2+
(CuSO4)
Orice acoperire galvanică necesită în prealabil o pregătire atentă a piesei ce
trebuie protejată. În procesul de pregătire se îndepărtează grăsimile, oxizii, sărurile,
orice fel de impurități. Aceste operații se realizează prin curățire mecanică, lustruire
cu abrazivi, degresare și decapare.
- Cromarea constă în depunerea electrolitică a cromului pe alte metale pentru a
le conferi stabilitate chimică și rezistență la coroziune și la uzură. Cromul poate fi
depus electrochimic pe toate metalele.
Baia de cromare conține:
- o sursă de curent continuu
- anodul – construit dintr-un aliaj de staniu și plumb. Este legat la polul negativ al
sursei de curent continuu, nu participa la reacțiile redox
- catodul – este piesa care se cromează
- electrolitul – care trebuie să conțină cationi de Cr. Cel mai utilizat electrolit în
acest sens este o soluție concentrată de acid cromic, H2Cr2O7.
Schema simplificată a unei instalații de cromare este prezentată în figura de
mai jos:

În acidul cromic, H2Cr2O7, cromul are valenta +6, adică Cr6+

Prin închiderea circuitului electric are loc transformarea cationilor de crom
hexavalenți în atomi de crom: Cr6+ + 6e- = Cr0 (electronii provin de la sursa de c.c.). Astfel se
obține cromul metalic care se depune pe suprafața metalului de protejat.
Piesele cromate au rezistenţă bună la coroziune chiar şi la temperatură ridicată.
Acoperirea cu crom prezintă o foarte bună protecţie mecanică cu condiţia ca aceasta
să fie suficient de groasă, perfect aderentă şi cu cât mai puţini pori.

- Aplicarea de straturi protectoare nemetalice (vopsirea)

Etapele vopsirii:
- Pregătirea suprafețelor este operația prin care se îndepărtează toate
impuritățile de pe suprafața metalică: vopseluri vechi, praf, resturi de vietăți, grăsimi,
etc. Curățarea cea mai bună se realizează prin sablare, iar particulele de praf se
îndepărtează apoi prin spălare cu apă dulce. Apoi suprafețele se usucă și se acoperă
cu un oxid metalic denumit grund. Acesta are rolul de a astupa microfisurile de pe
suprafața metalului și crea o bună aderență între metal și stratul de vopsea.
- Vopsirea. Substanța care se aplică pe grund este o substanță
macromoleculară organică, cel mai adesea sintetică, dizolvată într-un solvent
corespunzător. Vopseaua asigură formarea unei pelicule sau a unui film subțire prin
evaporarea solventului. O peliculă de vopsea este formată din mai multe straturi,
grosimea totală se obținându-se prin aplicări repetate, iar grosimea finală trebuie să
asigure o rezistență mecanică cât mai bună. Vopsirea se poate face manual sau
automat.
- Uscarea suprafețelor vopsite se face în atmosferă lipsită de praf pentru a nu
întrerupe continuitatea peliculei de vopsea.

3.7. PROTECŢIA ACTIVĂ CU SURSĂ EXTERIOARĂ DE CURENT

Principiul metodei: Metoda constă în modificarea potențialului de electrod al
metalului (oțelul naval) de la valoarea de coroziune până la valori pentru care procesul
de coroziune este termodinamic imposibil, sau viteza de coroziune este suficient de
mică încât să fie acceptată în practică. Modificarea potențialului electric se numește
polarizare.
Polarizarea se face prin la legarea instalației de protejat polul negativ al unei
surse exterioare de curent continuu, iar polul pozitiv al sursei de curent se leagă la un
electrod auxiliar, numit anod de polarizare (Ap).

Reacţiile care au loc la cei doi electrozi:

- La anodul de polarizare: are loc reacţia chimică prin care metalul trece în
soluţie sub formă de cationi metalici (metalul din care este confecționat anodul de
polarizare se corodează): Ap(+): Me – 2e- → Me2+ (reacție de oxidare)
- La catod are loc reacţia:
K(-) 2H+ + 2e- → H2↑ (reacție de reducere)
 Schema instalației:

K – catodul nou format reprezentat de instalația care se protejează (oțel naval)

Ap - anodul de polarizare
Anozii de polarizare pot fi:
- consumabili (se consumă în timpul protecției): în special aliaje oțel Fe – C
(austenitic, martensitic), aliaje de cupru, aliaje de crom
- semi – inerți - care pot fi confecționați din Pb, Pb cu inserții de firișoare de Pt
sau Ag. Aceste firișoare măresc rezistența la oxidare și astfel, anozii de polarizare se
consumă mai greu în timpul coroziuni
- inerţi - care nu participă la reacţiile electrochimice. Sunt construiți de obicei din
Pt sau din Ti placat cu Pt.
Avantajele metodei:
- Poate fi automatizată, astfel încât potențialul să se mențină singur în intervalul
de protecție indiferent de factorii care influențează viteza de coroziune. Valoarea
potențialului standard se monitorizează de la o unitate specială de control amplasată
la bordul navei.

- Este o metodă sigură

- Este rentabilă pentru instalații mari sau nave rapide
 Dezavantajele metodei:
- Are un cost ridicat datorat metalelor și aliajelor folosite la construcția anozilor
de polarizare.
- Alegerea anodului de polarizare se face în funcție de mai mulți parametri, și
anume:
 De viteza de curgere a apei (viteza medie a navei)
 De salinitatea apei
 De conductivitatea apei
 De pH-ul apei
Toți acești factori trebuie determinați înainte de a fixa anozii de polarizare pe
corpul navei.

3.8. PROTECŢIA ACTIVĂ CU ELECTROZI DE SACRIFICIU

Principiul metodei: Procedeul se bazează pe orientarea coroziunii în aşa fel
încât să se corodeze acel electrod care nu are importanţă pentru sistem.
Pentru aceasta, se utilizează un electrod metalic suplimentar numit anod de
sacrificiu (As), sub forma unor bucăți mari de metal care se prind de corpul navei prin
prezoane sau prin sudare.
Se formează astfel, un nou circuit electric în care instalația de protejat (oțelul
naval) va fi catodul, iar anodul este chiar anodul de sacrificiu care se va consuma în
timpul reacțiilor electrochimice.
Potenţialul electric al materialului metalic protejat trebuie să fie negativ faţă de
electrolitul în care este scufundat.
Spre exemplificare o ţeavă (conductă, corpul navei) din fier poate fi protejată
catodic prin legarea de un electrod de metal mai activ cum ar fi Mg, Zn, Al.
 Reacțiile redox care au loc în timpul procesului de coroziune sunt:

a) În cazul anodului de sacrificiu confecționat din zinc:

* Reacția de oxidare:
Zn0 → Zn2+ + 2e- /x2
* Reacția de reducere:
2H2O + O2 + 4e- → 4HO-
* În urma acestor reacții se
formează hidroxidului de zinc ca
produs final de coroziune:
2Zn2+ + 4OH- → 2 Zn(OH)2 ↓(pp)

b) In cazul anodului de sacrificiu confecționat din magneziu:

* Reacția de oxidare: Mg0 → Mg2+ + 2e- /x2
* Reacția de reducere: 2H2O + O2 + 4e- → 4HO-
În urma acestor reacții se formează hidroxidului de magneziu ca produs final de
coroziune: 2Mg2+ + 4OH- → 2 Mg(OH)2 ↓(pp)

c) In cazul anodului de sacrificiu confecționat din aluminiu:

* Reacția de oxidare:
Al0 → Al3+ + 3e- /x4
* Reacția de reducere:
2H2O + O2 + 4e- → 4HO- / x 3

În urma acestor reacții se formează hidroxidul

de aluminiu ca produs final de coroziune: Anozi de aluminiu fixați pe
4 Al3+ + 12 OH- → 4 Al(OH)3 ↓(pp) corpul navei

Schema instalaţiei:
Cel mai utilizat metal din care se construiește anodul de sacrificiu este zincul,
fiind mai ieftin decât celelalte metale și având o rezistență la coroziune destul de bună.
În timpul coroziunii se formează hidroxidul de zinc sub forma unui produs
gelatinos, destul de aderent de metal, de culoare verde-albăstruie. Deoarece acesta
acoperă suprafața metalului, reacțiile de oxidare nu mai pot avea loc și din acest motiv
hidroxidul de zinc trebuie îndepărtat (se curăță cu perii de sârma) la anumite intervale
de timp pentru a asigura o protecție calitativă.

Avantajele metodei:
- Protecția cu anozi de sacrificiu este mai
ieftină decât cea cu sursă de curent continuu.
Dezavantajele metodei:
- acest tip de protecție nu poate fi
automatizată.
K = catodul nou format
- pentru a se face o bună protecție
As = anodul de sacrificiu
anticorozivă, anozii trebuie să aibă dimensiuni
foarte mari, deci se vor consuma cantități mari
de zinc.