CHIMIA METALELOR

1
CHIMIA METALELOR

2
 Referinţe bibliografice

1. C.D. Neniţescu “Chimie generala”, Bucuresti, 1985.

2. P. Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu “Tratat de chimie anorganică”,

Vol. 3, Bucureşti, 1978.

3. Gh. Marcu “Chimia modernă a elementelor metalice”, Bucureşti, 1993.

4. T. Conunov, M. Popov, I. Fusu “Curs de chimie”, Chişinau, 1995.

5. A. Gulea , G. Novitchi, I. Berdan, Al. Cecal “Chimia metalelor” Chişinau, 2004

6. A. Gulea, I. Sandu, M. Popov “Lucrări practice de chimie anorganica”,

Chişinău 1994.
7. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия, Изд-во МГУ, 1994.

8. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. -

Неорганическая химия. Химия элементов, Москва "Химия" 2001.
9. Ахметов Н. С. Неорганическая химия, Москва «Высшая школа».

3
Caracterizarea generală a metalelor
- Clasificarea metalelor
- Structura cristalină a metalelor
- Legătura metalică
- Relaţia: structură cristalină - legătură metalică – proprietate
- Proprietăţile fizico-chimice ale metalelor
- Proprietăţi optice
- Proprietăţi mecanice
- Proprietăţi fizice
- Proprietăţi chimice
- Coroziunea metalelor

- Capacitatea metalelor de a forma aliaje

- Răspîndirea metalelor în scoarţa terestră
- Prepararea minereurilor
- Metode de obţinere a metalelor
- Purificarea metalelor
4
 Clasificări ale elementelor din SP

(blocurile elementelor metalice nemetalice metaloide

5
Alte clasificări ale elementelor în SP

6
 Caracterizarea generală a metalelor
Peste 4/5 dintre elementele chimice cunoscute sînt metale (în partea stingă, sub
diagonala B-Si-As-Te-At) (numai 22 elemente – nemetale).
Metale - elementele s (excepţie hidrogen şi heliu), toate elementele d şi f
şi unele elemente p (Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi) (Ge,Sb,Po - metaloide).

triada Fe
triada Pd metale platinice
triada Pt (familia platinei)

7
 VARIAȚIA RAZELOR ATOMICE (pm)
ALE METALELOR TRANZIȚIONALE

în cadrul unei perioade (de la stînga la dreapta), în blocul elementelor

tranziţionale, razelor atomice ale elementelor din grupa a 3-a până la grupele
8-10 scad, apoi la elementele grupelor 11 şi 12 se observă o ușoară creștere;
în grupele secundare (de sus în jos) razele atomice cresc uşor cu creşterea
numărului atomic Z. Există o diferenţă mică între razele atomice ale
elementelor din seriile 4d (perioada a 5-a) şi 5d (perioada a 6-a) datorate
8
contracției lantanidelor.
Tabel periodic cu valorile razelor ionice (pm)

9
Tabel periodic cu valorile razelor atomice și ionice

atom de metal

cation de metal

atom de nemetal

anion de nemetal

10
 Caracterizarea generală a metalelor
Metalele - elemente chimice cu luciu caracteristic, opace, cu proprietăţi
mecanice speciale, conductibilităţi termice şi electrice excepţional de mari şi
structură cristalină compactă.

Metalele - solide la temperatura obişnuită (excepţie-mercurul-lichid), se

caracterizează prin insolubilitate în dizolvanţi comuni, fiind solubile la cald în alte
metale, cu formare de aliaje.

Multe dintre proprietăţile metalelor (luciul metalic, conductibilitatea termică şi

electrică) se păstrează şi în stare lichidă, însă dispar în cea gazoasă (proprietăţile
metalice sînt caracteristice stărilor solidă şi lichidă). Vaporii metalelor sînt
transparenţi şi nu conduc curentul electric.

Proprietăţile caracteristice ale metalelor variază într-un diapazon larg de la

un metal la altul (Ag conduce curentul electric de 6 ori mai bine decît Fe, iar Fe -
de cîteva mii de ori mai bine ca Ge; coeficientul de elasticitate al Fe este de 13 ori
mai mare ca al Pb şi de 100 ori mai mare ca al Cs ).
Concluzie - caracterul metalic nu poate fi determinat de o singură
proprietate, ci numai de un ansamblu de proprietăţi comune, reprezentative.
11
 Clasificarea metalelor

După densitate:
- uşoare,  < 5 g/cm3 (cel mai uşor metal - Li:  = 0,59 g/cm3)
- grele,  > 5 g/cm3 (cel mai greu metal - Os:  = 22,59 g/cm3).

După temperatura de topire:

uşor fuzibile, ttopire < 1000°C (ttopHg = -38°C; ttopCs = 27°C; ttopGa = 29°C,
ttop Rb = 39oC)
greu fuzibile, ttopire > 1500°C (cel mai greu fuzibil – W: ttopire = 3410°C)

Duritatea metalelor variază în limite destul de largi: de la metalele alcaline moi,

care pot fi tăiate cu cuţitul, pînă la Cr(8,5), care după duritate poate concura cu
diamantul.

Proprietăţile caracteristice ale metalelor pot fi explicate prin:

1) particularităţile structurii cristaline
2) tipul special al legăturii chimice

12
 Structura cristalină a metalelor
Majoritatea metalelor formează reţele cristaline compacte (NC=12):
- reţea cubică compactă (cu feţe centrate) - metalele din grupele Co, Ni şi Cu;
- reţea hexagonal compactă - metale din grupele Sc, Ti, Zn si analogii Fe.
74% ocupare
74% ocupare 68% ocupare
Rareori metalele adoptă reţea cubică
centrată intern (NC=8): metalele alcaline
şi cele din grupele V şi Cr (tabelul 3.1).

Un număr mic de metale prezintă

reţele cu simetrie mai redusă:
- ortorombică : Ga, In ;
- tetragonală : Snalb ;
- romboedrică: Sb, Bi, Hg

Unele metale pot cristaliza în două

sau mai multe forme cristaline
(fenomenul alotropiei) (tabelul 3.1). Aranjarea cea mai
compactă a atomilor
de metal

13
14
15
16
17
Structura cristalină a metalelor

18
 Legătura metalică
Teoria precuantică a legăturii metalice
K. Drude (1900) şi H. Lorentz (1916) - teoria Drude-Lorentz a electronilor
liberi: O reţea metalică este formată din cationii rezultaţi prin ionizarea atomilor şi
electronii de valenţă ai lor, alcătuind un „gaz" sau „nor" electronic, care se află
repartizat uniform printre golurile reţelei metalice, unde efectuează o mişcare
dezordonată, similar cu moleculele unui gaz.

Datorită electronilor delocalizați metalele se caracterizează prin:

• conductibilitate electrică și termică înaltă;

• luciu metalic și opacitate (lumina nu trece nici prin foiţe foarte subţiri);
• maleabilitate (pot fi trase în foi) şi ductilitate (pot fi trase în fire subţiri).

19
 Legătura metalică

Teoria gazului electronic a explicat satisfăcător conductibilitatea termică şi

electrică şi proprietăţile mecanice ale metalelor.
Neajunsul teoriei: calculele teoretice a conductibilităţii electrice dădeau valori
mai mari decît cele experimentale (numai o parte din electroni participă în
procesul de transportare a sarcinilor?).

Teoria cuantică a legăturii metalice

Pentru interpretarea cuantică a stării metalice au fost utilizate două metode
fundamentale ale legăturii chimice:
1) metoda legăturii de valenţă
2) metoda orbitalilor moleculari.

20
 Legătura metalică
Metoda legăturii de valenţă (L. Pauling) - legătura metalică reprezintă o
covalenţă delocalizată pe direcţiile în care se pot deplasa perechile de electroni
în reţeaua cristalină (trei direcţii în cazul reţelelor cubice centrate intern şi şase
direcţii în cazul reţelelor cubice compacte şi hexagonal compacte).

Starea reală a norului electronic din metal este descrisă de structurile limită de
rezonanţă (figura 3.2).

Fig. 3.2. Structurile limită ale reţelei cristaline de sodiu metalic

(reţea cubică centrată intern)

Legătura metalică - o legătură ce se exercită între un număr mare de centre

pozitive şi electronii de valenţă relativ independenţi, fiind caracterizată de
faptul că ea nu este nici saturată, nici orientată, nici localizată.

21
 Legătura metalică
Valenţă metalică (Pauling) - numărul de electroni cu care fiecare atom de metal participă
efectiv la legătură în reţeaua cristalină.

Valenţa metalică caracterizează o serie de proprietăţi ale metalelor: duritatea, densitatea,

fuzibilitatea, conductibilitatea - de regulă, cresc cu creşterea valenţei metalice. 22
 Legătura metalică
Metoda orbitalilor moleculari (teoria benzilor; teoria zonală) (Fermi, Block, Brillouin):
legătura metalică - o legătură covalentă puternic delocalizată, formată în cîmpul tuturor
nucleelor, în care orbitalii moleculari formează benzi de energie.
Orbitalii moleculari de legătură formează porţiunea de cea mai joasă energie a benzilor de
energie - bandă de valenţă (ocupată de electronii care realizează legătura chimică - banda de
legătură) (fig. 3.3).
Porţiunea neocupată cu electroni - banda de conducţie, unde pot circula electronii cînd se
află sub influenţa unui cîmp de forţe (diferenţă de potenţial electric, temperatură etc),
determinînd conductibilitatea electrică, termică etc. a metalelor.
Spatiile dintre zone, în care nu există niveluri energetice permise pentru electroni – benzi
interzise.
În dependenţă de energiile orbitalilor atomici şi de forţa lor de interacţiune, benzile pot fi
separate prin zone interzise sau pot să se întrepătrundă (fig. 3.4).

Bandă interzisă

3.4
Fig. 3.3. Prezentarea comparativă a benzilor de
23
energie într-un atom de Na şi un cristal de Na
 Teoria benzilor de energie
(Fermi, Sommerfeld, Bloch, Brillouin)

24
 Legătura metalică
În funcţie de gradul de ocupare cu perechi de electroni a benzii de valenţă, pot fi explicate
unele proprietăţi fizice ale metalelor:
- Metalele din grupele principale - 4 orbitali în stratul de valenţă (1 orbital s + 3 orbitali p); n
atomi de metal formează 4n orbitali moleculari (2 de legătură (OML) şi 2 de antilegătură
(OMAL)).

Fig. 3.5. Prezentarea comparativă a benzilor de energie

într-un metal (a) şi ocuparea lor cu electroni la
metalele alcaline (b) şi alcalino-pămintoase (c). Fig. 3.6. Ocuparea OM la elementele din perioada II

La metalele alcaline (1 ē), electronii vor ocupa numai 1/4 din banda de valenţă - se realizează o
legătură mai slabă între atomi, generînd proprietăţi corespunzătoare: ttopire şi tfierbere joase, densităţi şi
durităţi mici, raze atomice mari şi conductibilităţi electrice şi termice mari.
La metalele alcalino-pămîntoase (2 ē), banda de valenţă va fi ocupată în proporţie mai mare
(1/2) - se realizează o legătură mai puternică şi variaţii corespunzătoare ale proprietăţilor.
Ocuparea cu electroni a benzii de valenţă devine totală la metalele din grupa IVA, apoi electronii
metalelor din grupele următoare ocupă şi OMAL (orbitali moleculari de nelegătură sunt localizaţi la
un singur atom) ducînd la variaţii corespunzătoare ale proprietăţilor. 25
 Legătura metalică
Metalele tranziţionale d - 6 orbitali în stratul de valenţă (1 orbital s + 5 orbitali d); n atomi de
metal formează 6n OM: 3n OML şi 3n OMAL, care vor fi ocupaţi cu electroni (fig. 3.7)

Fig. 3.7. Ocuparea cu electroni a benzilor de energie în cazul metalelor

din grupele: IIIB (a), IVB-VB (b), VIB (c) şi VIIB—IIB (d)

La metalele din grupa IIIB - va fi ocupată numai 1/2 din banda de valenţă;
La metalele din grupa VIB banda de valenţă va fi ocupată complet;
La metalele din grupele VIIB-IIB se vor ocupa cu perechi de electroni şi benzile orbitalilor de
antilegătură, fapt ce duce la micşorarea interacţiunii dintre atomi.

Creşterea şi apoi scăderea numărului perechilor de electroni în banda de legătură

afectează în mod corespunzător proprietăţile fizice:
- la metalele din grupele IIIB -VIB ttopire şi tfierbere, densităţile şi durităţile cresc, iar ratomică şi
conductibilităţile termice şi electrice scad;
- la metalele din grupele VIIB -IIB aceste caracteristici variază invers.
26
 Relaţia: structură cristalină - legătură metalică - proprietate
Plasticitatea, maleabilitatea şi ductibilitatea metalelor se explică prin aceea că în urma
acţiunii mecanice asupra metalului (a ciocanului, presei) dislocarea forţată a unui strat al
cristalului faţă de altul nu provoacă ruperea legăturilor între atomi, deoarece acestea în reţeaua
cristalină a metalului sînt realizate de electronii care pot să se deplaseze liber.

Densitatea mare şi opacitatea (netransparenţa) metalelor

chiar şi în straturi subţiri se datorează aranjării compacte a
atomilor (cationilor) de metal în structura cristalină.

Temperaturile de topire ale metalelor din perioadele mari

(maximale pentru metalele (n-1)d4ns2 (fig. 3.8)) se explică prin
faptul că datorită celor 6 electroni de valenţă de pe cei 6
(1s+5d) OM de legătură se realizează interacţiunea maximală
între atomi.

Curbele temperaturilor de fierbere, de topire, de vaporizare,

durităţii şi densităţii metalelor au un aspect asemănător.

Conductibilitatea termică înaltă a metalelor se explică prin

posibilitatea electronilor de a se mişca liber prin cristal şi de a
transporta energia din partea lui mai caldă spre cea mai rece.
3.8. 27
Relaţia: structură cristalină - legătură metalică - proprietate
Proprietăţile electrice ale substanțelor pot fi explicate pe baza teoriei benzilor.
După poziţia relativă a benzii de valenţă şi de conducţie (fig. 3.9) şi după valoarea
conductibilităţii specifice volumetrice (V), substanţele se pot clasifica în :

- izolatori (dielectrici) - atît banda de valenţă cit şi cea de

conducţie sînt complet ocupate de electroni, iar lungimea
benzii interzise este mare (> 3 eV) (V= 10-6-10-18 -1·cm-1);

- semiconductori - banda de valenţă este complet ocupată

de electroni, iar banda de conducţie este liberă. Distanţa
dintre cele două benzi (banda interzisă) < 3 eV;

- conductori (metale) banda de valenţă este complet 3.9

ocupată de electroni, banda de conducţie este incomplet
ocupată de electroni iar ΔE~0 (V= 106-108 -1·cm-1).

Conductibilitatea electrică depinde şi de gradul de

ocupare cu electroni a zonelor energetice permise: dacă
zona de valenţă este parţial completată cu electroni –
apare un exces de electroni care se mişcă în direcţia
cîmpului aplicat (conductibilitatea creşte).
28
 Proprietăţile fizico-chimice ale metalelor
Proprietăţi optice
Culoarea. Deoarece în stare compactă majoritatea metalelor reflectă aproape în
întregime toate radiaţiile din domeniul vizibil ele sunt alb-argintii sau alb-cenuşii.
Metale intens colorate - Cu (roşu-arămiu) şi Au (galben-auriu) (prezintă o absorbţie
selectivă: Cu absoarbe mai puternic decît celelalte radiaţii lumina verde, iar Au - lumina
albastră). Ga, Tl şi Pb în tăietură proaspătă - albăstrui, Cs - auriu, Bi - roz.
În stare pulverulentă majoritatea metalelor - cenuşiu-închise sau negre (excepţie Mg
şi Al - alb-argintii, Au - galben-auriu şi Cu roşietic - negru).
Aurul în soluţii disperse, în funcţie de dimensiunile particulelor, are culoare roşu-
purpurie, albastru-violetă sau brun-neagră.
Opacitatea. Metalele nu permit trecerea luminii nici chiar prin foiţe subţiri. Cauza - structura
metalică: electronii de valenţă din benzile de energie absorb toată energia luminoasă şi o
transformă în energie calorică.
Luciul metalic. O consecinţă a opacităţii totale a metalelor - luciul metalic (în stare
compactă cu suprafaţa netedă şi neoxidată). Cauza - reflectă puternic lumina.
Metalele puternic electropozitive (alcaline, alcalino-pămîntoase) - luciu metalic numai în
tăietura proaspătă. Au, Pt, Ag, Ni, Cr, Sn, Mg şi Al - luciu metalic conservabil în timp; Al şi Mg
chiar şi sub formă de pulberi.
Ga Au

29
 Proprietăţi mecanice
Duritatea este proprietatea care exprimă rezistenţa opusă de suprafaţa
unui material unei forţe mecanice externe, cum ar fi zgîrierea sau pătrunderea
unui penetrator de oţel sau diamant, sub acţiunea unei sarcini prescrise.

Pentru determinarea durităţii poate fi

folosită metoda mineralogică (scara
Mohs):
1. Talcul: Mg5 [Si4O10](OH)2
2. Gipsul : CaSO4  2H2O
3. Calcita: CaCO3
4. Fluorina : CaF2
5. Apatita: Ca5[PO4]3F
6. Ortoclasul: K[AlSi3O8]
7. Cuarţul : SiO2
8. Topazul: [Al2SiO4](F,OH)
9. Corindonul: -Al2O3
10. Diamantul: C

30
 Proprietăţi mecanice

• Cr
7,0
5,5 5,0
6,7 6,0

2,5

0,6
0,5

10

În grupele principale duritatea scade de sus în jos, iar în perioade creşte cu numărul
atomic Z, apoi scade în grupele IB şi IIB. (fig. 3.10). 31
 Proprietăţi mecanice
Plasticitatea - proprietatea materialelor de a fi prelucrate sub acţiunea unor
forţe exterioare, fără a fisura sau a se sfărîma, păstrîndu-şi deformaţia şi după
încetarea acţiunii acestora.
Dintre metale, cel mai plastic este aurul, după care urmează: Ag, Pt, Mg, Al,
Pb, Sn ş.a. O serie de metale casante cum sînt: Ti, Cr, Zntehnic, Ge, Sb, Os, Ir şi
Uimpur nu pot fi prelucrate sub presiune.
Maleabilitatea - proprietatea metalelor şi aliajelor de a fi prelucrate în foi
subţiri, prin laminare.
Dintre metale cel mai laminabil este Au. Din el se pot obţine foiţe groase de
0,08. După el urmează : Ag (0,1), Al (0,6), Pt (2,5), Cu (2,6) ş.a.
Ga şi Be nu sînt laminabile.
Ductilitatea - proprietatea unor corpuri de a fi trase în fire prin procesul de
trefilare.
Cel mai ductil metal – Au (din 1 gram Au se poate trage un fir lung de 2 km).
Urmează Ag, Pt, Ni, Ta ş.a.
Be, Ir, Pb, Tl şi Ti nu se pot trage în fire, iar Sn este foarte greu trefilabil.
Tenacitatea - rezistenţa la rupere a unui fir metalic cu o anumită secţiune,
sub acţiunea unei forţe de tracţiune (kg/mm2). Cel mai tenace fir metalic - cel de
W, după care urmează: Mo, Ta, Zr, Nb, Ti ş.a.
Cea mai mică rezistenţă la rupere prezintă metalele care nu se pot trage în fire.
32
 Proprietăţi fizice
Densitatea (g/cm3): variază în limite relativ mari: 0,53 (Li) - 22,6 (Os).
Metalele, mai ales cele grele, prezintă densităţi mai mari decît toate celelalte
elemente.
Densităţile metalelor cresc în grupe cu n, în cazul metalelor tranziţionale d
creşterea fiind mult mai mare decît pentru metalele de tip s şi p, iar în perioade,
densităţile cresc cu Z pînă la metalele din grupa VIIIB şi apoi scad pînă la capătul
perioadelor (fig. 3.14). Valoarea relativ mare a
densităţilor metalelor se
datorează în principal,
împachetării compacte a
atomilor în reţelele
metalice.

După densităţile lor,

metalele se clasifică în :
metale uşoare (  5 g/cm3)
şi metale grele (  5 g/cm3).
33
3.14
 Proprietăţi fizice
Temperatura de topire şi de
fierbere: metalele s şi p sînt mult
mai uşor fuzibile decît metalele
tranziţionale (excepţie Hg ttopire=
-38,48°C), de-a lungul perioadelor
punctele de topire cresc cu Z pînă la
elementele din grupa VIB, după
care scad, mai mult sau mai puţin
regulat.

3.15 La metalele d, ttopire creşte în

grupă cu n, la s şi p - invers (fig.
3.15). Aceste comportări sînt
atribuite numărului diferit de
electroni cu care aceste elemente
participă la formarea legăturilor
metalice în reţeaua cristalină.
tfierbere - aceleaşi tendinţe ca şi
ttopire (fig. 3.16).
Pentru toate metalele:
tfierbere  ttopire. 34
3.16
 Proprietăţi fizice
Conductibilitatea termică (calcm-1s-1grad-1) mare a metalelor se datorează mobilităţii
electronilor din stratul de valenţă, deşi ei nu contribuie la căldura specifică a metalelor.
Dacă etalon Ag=1, cea mai bună conductibilitate termică: Ag (1,0), Cu (0,94), Au (0,75), Al
(0,55) iar cele mai mici valori - Mn (0,011), Bi (0,017) şi Sb (0,045) (fig. 3.17)

3.17
3.18

Conductibilitatea electrică: transportul curentului electric prin metale are loc fără migrare
de materie, prin intermediul electronilor.
Fenomenul scade cu creşterea temperaturii, iar valoarea lui este incomparabil mai mare
decît a electroliţilor (cu circa 106).
Luînd ca etalon Hg = 1- cea mai mare conductibilitate electrică - Ag (63,9), urmat de Cu
(55,6), Au (38,5), Al (37,7), iar cele mai mici conductibilităţi se înregistrează la Bi (0,9), Hg
(1,0), Ba (1,5) (fig. 3.18). 35
 Proprietăţi chimice
Proprietăţile chimice ale metalelor sunt determinate de gradul de oxidare şi potenţialul de
oxidare (potenţialul de electrod standard).
Gradul de oxidare maxim al metalelor în combinaţiile lor coincide cu numărul grupei din
care face parte elementul (excepţie metalele din grupa IB).

Potenţial de electrod. Introducerea unui metal într-o soluţie de electrolit, ce conţine ioni ai
săi, duce la apariţia unui strat dublu de sarcini electrice opuse la suprafaţa de contact metal-
soluţie (fig.3.19), căruia îi corespunde o diferenţă de potenţial numit potenţial de electrod.

3.20
3.19

Electrod de referinţă - electrodul de hidrogen (Eo=0)

Cu ajutorul valorilor potenţialelor de electrod standard (E0el), s-a alcătuit seria potențialelor
standard de eletrod (seria tensiunilor) în scara de hidrogen.

36
 Proprietăţi chimice

Potenţialul de electrod corespunde

reacţiei de reducere:
Zn2+ + 2e  Zn, unde E = -0,76 V
Acesta este egal şi de semn contrar cu
potenţialul de oxidare :
Zn - 2e  Zn2+, unde E = +0,76 V

Ag (Eo= - 0,80) :
Ag + 2CN-  [Ag(CN)2]-, E = + 0,31 V

Aplicatii :
2Na[Au(CN)2] + Zn  2Au + Na2[Zn(CN)2]

37
 Proprietăţi chimice
CLASIFICAREA METALELOR
După modul în care metalele reduc ionul hidroniu (H3O+) pînă la H2
metalele situate înaintea hidrogenului pot fi clasificate în:
- 1) metale cu potenţiale de oxidare pozitive mari (metalele alcaline şi alcalino-
pămîntoase) capabile să substituie hidrogenul chiar şi din apă, la temperatura
camerei:
2Na + 2H2O  2NaOH + H2
- 2) metale cu potenţiale de oxidare pozitive destul de mari (Mg, Al, Ti, Mn, Zn, Fe,
Cd), care se dizolvă în acid clorhidric la rece, cu degajare de H2:
Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
- 3) metale cu potenţiale de oxidare pozitive mici (Co, Ni, Sn, Pb), care
reacţionează cu acidul clorhidric numai la cald:
Sn + 2HCl SnCl2 + H2
Metalele situate după hidrogen, care se dizolvă în agenţi oxidanţi puternici, se
clasifică în :
- metale care se dizolvă in acid azotic concentrat la rece (Sb, Bi):
2Sb + 10HNO3  Sb2O5 + 10NO2 + 5H2O
- metale care se dizolvă în acid azotic cald (Cu, Ag, Hg) :
3Cu + 8HNO3  3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
- metale care se dizolvă în apă regală (Ir, Pd, Pt, Au):
3Au + 3HNO3 + 12HCl  3H[AuCl4] + 3NO + 6H2O
38
1 2 3
 Proprietăţi chimice
COMPORTAREA METALELOR FAŢĂ DE APĂ
După comportarea faţă de apă metalele pot fi împărţite în următoarele grupe:
a) Metale active (alcaline, alcalino-pămîntoase), care reacţionează uşor cu apa:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2
b) Metale care se pasivează: posedă activitate chimică înaltă şi sînt capabile să substituie
hidrogenul din apă, însă formează oxizi (sau hidroxizi) insolubili, care se depun pe suprafaţa
metalului, împiedicîndl continuarea reacţiei (Mg, Al, Zn).
Aceste metale descompun apa la încălzire sau după înlăturarea peliculei protectoare:
Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2
c) Metale inactive (Cu, Ag, Hg, Au). Acestea nu sînt în stare să reacţioneze cu apa în orice
condiţii.
COMPORTAREA METALELOR FAŢĂ DE BAZE
Cu bazele alcaline reacţionează numai metalele care substituie hidrogenul din apă şi
hidroxizii cărora au proprietăţi amfotere (Al, Zn, Sn, Cr):
Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2-+H2
Mg, care e mai activ decît Zn, nu se dizolvă în baze, fiindcă hidroxidul lui nu este amfoter.
Metalul mai puţin activ - Cu, hidroxidul căruia posedă proprietăţi amfotere, nu se dizolvă
în baze, deoarece el nu este capabil să substituie hidrogenul din apă.
39
 Proprietăţi chimice
COMPORTAREA METALELOR FAŢĂ DE ACIZI
Interacţiunea metalelor cu acizii depinde
de mai mulţi factori:
- activitatea metalului;
- natura acidului (a rămăşiţei de acid);
- condiţiile în care se desfăşoară reacţia
(concentraţia acidului, temperatura).

Specific: Pb se dizolvă slab atît în

HCl, cît şi în H2SO4 diluat - pe suprafaţa
lui se depun clorură şi sulfat de plumb
insolubile.
Al, Cr şi Fe se pasivează în HNO3
concentrat la rece, iar Fe și Al - şi în
H2SO4 concentrat la rece.

COMPORTAREA METALELOR FAŢĂ DE SĂRURI

Un metal substituie din soluţiile sărurilor toate metalele situate în seria
potențialelor standard de electrod mai la dreapta de el:
Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu  dar Cu + FeSO4 → 40
Influența concentrației și a condițiilor de reacție
asupra proprietăților oxidante ale acizilor

+8ē C(H+)<0,1% -3
NH4+
oxidant +5ē 0
C(H+)~1-2% N2 oxidant +8ē încalzire puternică
-2
+5 H2S
+6
HNO3 +4ē C(H+)~5-15% +1 0
N2O H2SO4(c) +6ē încalzire uşoară S
reducere +2
+3ē C(H+)~20- reducere +2ē +4
NO tcamerei
30% SO2
+1ē C(H+)>50% +4
NO2

41
 Coroziunea metalelor
Procesul spontan de distrugere a metalelor la interacţiunea lor chimică,
electrochimică şi biochimică cu mediul ambiant se numeşte coroziune.
Cauza de bază a coroziunii este instabilitatea termodinamică a metalelor şi
aliajelor - trec uşor în starea oxidată care este mai stabilă.

ASPECTUL DISTRUGERILOR IN URMA COROZIUNII

După caracterul distrugerilor coroziunea poate fi:
generală (afectează 5% din caracteristicile
metalului) sau locală (40%).
Coroziunea generală poate fi:
uniformă (a) şi selectivă (b).
Coroziunea locală include:
- coroziunea în formă de pete;
- coroziunea în formă de caverne (c);
- coroziunea punctiformă (d);
- coroziunea penetrantă;
- coroziunea între cristalele unui metal (e);
- fisurarea corosivă (f);
- coroziunea de hotar. c

42
 TIPURILE PROCESELOR COROSIVE

În dependenţă de mecanismul proceselor care decurg se deosebesc 4 tipuri de

procese corosive:

Coroziune chimică. Distrugerea metalului are loc sub influenţa gazelor uscate
(O2, Cl2, HCl, H2S, SO2, CO, H2) sau a neelectroliţilor lichizi la temperaturi înalte.

Coroziune electrochimică. Apare atunci cînd metalul interacţionează cu aerul

umed sau cu soluţia, ori cu masa topită a electrolitului. Este cauzată de apariţia şi
funcţionarea pilelor galvanice locale.

Coroziune biochimică. Apare în urma acţiunii

microorganismelor asupra metalului (fig.), care poate
fi mediu nutritiv pentru microorganisme sau poate fi
atacat de produsele activităţii lor vitale.

Coroziune de radiaţie. Apare sub influenţa

diferitelor surse de radiaţie.

43
 Coroziunea chimică

Coroziunii chimice sînt expuse piesele şi dispozitivele maşinilor care

lucrează în condiţii de temperaturi înalte.

Cea mai importantă varietate a coroziunii chimice este cea cauzată de gaze.
Viteza ei depinde de:
1) caracterul mediului corosiv (în O2, H2, Cl2, CO2);

2) natura metalului sau aliajului;

3) temperatură;

4) compoziţia şi proprietăţile produşilor formaţi în rezultatul coroziunii.

44
 Coroziunea chimică
Coroziune produsă de hidrogen
1) H2 poate să pătrundă în metal şi să se concentreze în locul defectelor reţelei
cristaline sau la hotarele dintre cristalite, creînd o presiune înaltă (pînă la 1 HPa),
ceea poate duce la fisurarea metalului.
2) Este posibilă decarbonizarea oţelului cauzînd micşorarea durităţii:
Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4
(moleculele de H2 - mai mici decît moleculele de CH4 - creşte tensiunea în metal).
3) Coroziunea cu hidrogen este primejdioasă şi pentru aliajele cuprului:
CuO + H2 = Cu + H2O

Coroziune produsă de oxidul de carbon(II)

Coroziunea cu CO este primejdioasă pentru oţeluri - distruge stratul de
suprafaţă al metalului.
Fe + 5CO ↔ Fe(CO)5
Ni + 4CO ↔ Ni(CO)4
(Fe(CO)5 şi Ni(CO)4 se formează t  100°C, la temperaturi mai înalte încep să
disocieze în metal şi CO).
45
 Coroziunea chimică
Coroziune sub influenţa compuşilor ce conţin sulf
Metalele sub acţiunea compuşilor sulfului formează sulfuri sau sulfaţi.
Viteza de reacţie - mai mare decît coroziunea metalelor cu O2.
Produsele de coroziune au un număr mai mare de defecte în reţeaua cristalină decît oxizii.
Pentru această coroziune este caracteristică cea mai primejdioasă formă de distrugeri
corosive - coroziune la hotarul dintre cristalite.

Sensibile faţă de acest tip de coroziune - Ni şi aliajele lui; stabili - Al, Mg şi aliajele lor.
Coroziune produsă de vanadiu
La combustia păcurii, petrolului etc. se formează cenuşă, care conţine V2O5.
V2O5 catalizează distrugerea stratului de oxid de la suprafaţă metalului şi strică continuitatea
peliculei protectoare de oxid.

Coroziune în medii neapoase

Combustibilul lichid, solvenţii organici provoacă coroziunea metalelor:

(R – radical organic)

Oţelul în prezenţa urmelor de umezeală reacţionează cu CCl4 :

Explicaţia: CCl4 + H2O = CCl3OH + HCl
În prezenţa HCl este posibilă trecerea de la mecanismul chimic al coroziunii la cel electrochimic.
46
 Coroziunea electrochimică
Distrugerea spontană a metalelor în mediul unui electrolit, însoţită de apariţia
curentului electric în rezultatul funcţionării multor cupluri micro- sau macrogalvanice se
numeşte coroziune electrochimică.
Coroziunea electrochimică constă din două procese concomitente - procesul anodic şi cel
catodic.
În zona anodică - corodarea metalului (M - nē = Men+);
în zona catodică - adiţionarea electronilor de către componenţii oxidanţi ai electrolitului.

Coroziunea electrochimică poate fi provocată de următorii factori:

1 ) Neomogenitatea fizică şi chimică a metalului (prezenţa microincluziunilor de alte metale, a
combinaţiilor chimice care pot conduce curentul electric; neomogenitatea aliajelor şi concentrarea impurităţilor
la hotarele dintre granulele cristalitelor);

2) Neomogenitatea electrolitului care contactează cu metalul (concentraţia diferită a

electrolitului, diferenţa valorilor pH pe diferite sectoare ale suprafeţei metalului, concentraţia variată a ionilor
de metal şi conţinutul diferit de O2 dizolvat în diferite părţi ale electrolitului).

3) Neomogenitatea condiţiilor fizice (temperaturile diferite în diversele părţi ale metalului,

repartizarea neuniformă a cîmpului electric, prezenţa tensiunilor mecanice în construcţiile metalice).

Cauzele enumerate pot modifica potenţialul de electrod superficial, ceea ce

provoacă apariţia pilelor galvanice locale, funcţionarea cărora şi reprezintă procesul de
coroziune electrochimică.

47
 Coroziunea electrochimică
Mecanismul proceselor de electrod
Porţiunile suprafeţei metalului cu potenţialele mai mici servesc ca anozi
(oxidare):
Me - mē + nH2O ↔ Mm+nH2O
Porţiunile cu potenţialele mai mari au rolul de catod (reducere).
Procesele catodice depind de: compoziţia electrolitului, pH şi metal.

Procese catodice:
1. Reducerea ionilor de hidrogen. Reducerea ionilor de hidrogen la coroziunea
metalului are loc cînd: Men+/Me < - 0,059 pH:
a) în mediu acid: 2H+ + 2ē = H2
b) in mediu neutru : 2H2O + 2ē = H2 + 2OH-

2) Reducerea oxigenului este posibilă cînd Men+/Me < | 1,288 - 0,059 pH|:
a) în mediu acid O2 + 4ē + 4H+ = 2H2O;
b) în mediu neutru şi bazic O2 + 4 ē + 2H2O = 4OH-.

48
 Coroziunea electrochimică
Instabilitatea termodinamică a metalelor în soluţiile de electroliţi
Metalele, în funcţie de de stabilitatea lor faţă de coroziune (adică funcție de )
în soluţiile de electroliţi, se împart în 5 grupe:

1) Metale cu instabilitatea termodinamică sporită - corodează în mediu apos

neutru în lipsa O2 şi a altor oxidanţi: -3,045 V (Li) ≤  < - 0,44 V (Fe).

2) Metale termodinamic instabile - corodează în mediu acid. În mediu neutru în

lipsă de O2 sînt stabile: - 0,44 V (Fe) ≤  ≤ - 0,25 V (Ni).

3) Metale cu stabilitate intermediară. În lipsa O2 şi a altor oxidanţi sînt stabile în

medii acide şi neutre: +0,15 (Sn) ≤  ≤ +0,8 V .

4) Metale cu stabilitate înaltă. Ele nu corodează în mediu neutru în prezenţa O2,

iar în mediu acid corodează în prezenţa altor oxidanţi: +0,8≤  ≤ +1,2V; (exemplu:
Hg).

5) Metale foarte stabile. Ele nu corodează în soluţiile de electroliţi:  +1,21 V;

(exemplu: Au, Pt).
Li Rb K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Hg Ag Pd Pt Au

49
 Cauzele coroziunii electrochimice
Coroziune cauzată de neomogenitatea metalului

Exemplu:

Anod (Fe): Fe - 2ē = Fe2+

Catod (Cu):
a) în mediu puternic acid: 2H+ + 2ē = H2;
b) în mediu slab acid sau neutru: O2 + 4ē + 4H+ = 2H2O
sau O2 + 4ē + 2H2O = 4OH-
Efect sumar:
a) în mediu acid, Fe2+ vor rămîne în soluţia electrolitului.
b) în mediu neutru: Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓
În prezenţa O2 din aer: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 (sau FeOOH).

50
 Cauzele coroziunii electrochimice

Coroziune cauzată de neomogenitatea compoziţiei electrolitului

Dacă metalul contactează cu un electrolit cu compoziţie neomogenă - apar pile

galvanice de concentraţie care duc la coroziunea metalului (metal depinde de
concentraţia ionilor lui în soluţie) :

Coroziune cauzată de aerarea neuniformă a metalului

Dacă aerarea (aprovizionarea cu O2) pe felurite sectoare nu este uniformă:
a) în locurile cu concentraţia O2 mai mare - metalul nu corodează (catod);
b) în locurile cu concentraţia O2 mai mică - metalul începe să corodeze (anod).

Coroziunea punctiformă (pitting), coroziunea în sol şi coroziunea provocată de

apa curgătoare, se explică prin aerarea neuniformă a metalului.

51
 Cauzele coroziunii electrochimice
Coroziune cauzată de aerarea neuniformă a metalului
Coroziunea punctiformă (pitting) se observă pe sectoare mici ale suprafeţei
metalului unde aprovizionarea cu O2 este mai slabă (anod) - metalul se dizolvă
formînd găuri:

a b

Fig. Coroziune punctiformă: (a) pînă şi (b) după

şlefuire. Fig. Diferite forme de caverne

Coroziunea în sol. Părţile suprafeţei metalului care sînt separate de sol cu un

strat subţire de aer - catod, iar cele spre care aerul pătrunde cu greu devin anod şi
se supun coroziunii.
În soluri are loc şi coroziunea biologică a metalelor, cauzată de prezenţa în sol
a microorganismelor.
Microbii elimină diferite substanţe chimice – CO2, SO2 etc., care schimbă compoziţia şi
agresivitatea solului, distrug acoperirea de protecţie a metalului. Este posibilă coroziunea
metalelor sub acţiunea ciupercilor de mucegai.
52
 Cauzele coroziunii electrochimice
Coroziune cauzată de aerarea neuniformă a metalului
Coroziunea metalelor in apă curgătoare - diferenţa în viteza curgerii lichidului,
indiferent de concentraţia O2, poate duce la apariţia pe suprafaţa metalului a
micropilelor galvanice, care provoacă coroziunea.

Coroziune provocată de curenţi vagabonzi.

(sursă de curenţi vagabonzi - mijloacele de transport electric - tramvaie, troleibuze,
trenuri electrice).

Se supune coroziunii partea şinei unde curentul trece în sol (anod) şi partea instalaţiei
metalice subterane de unde curentul iese şi se întoarce înapoi în şină.
Obiectele din Al, Pb (metale amfotere) vor fi supuse coroziunii şi lîngă sectoarele
catodice (în aceste locuri solul se alcalinizează: 2H2O + O2 + 4ē = 4OH-).

Curentul vagabond cu intensitatea de 1 A în decurs de un an

dizolvă 9,2 kg fier, 33,9 kg plumb sau 10,8 kg cupru!!!!!! 53
 Factorii care influenţează asupra coroziunii electrochimice

Stabilitatea metalelor fată de coroziune este determinată de viteza coroziunii -

masa metalului oxidat pe o unitate de suprafaţă într-o unitate de timp (g/m2h;
mg/m2ani).
Viteza coroziunii depinde de:
1. Stabilitatea termodinamică a metalului;

2. Poziţia metalului în sistemul periodic al elementelor: pentru metalele d (care

se pasivează uşor): odată cu creşterea numărului atomic în subgrupă, tendinţa
metalelor de a se pasiviza scade. De exemplu: cea mai mare capacitate de a se
pasiva - la Ti şi Cr (în subgrupele Ti-Zr-Hf şi Cr-Mo-W);

3. Tipul aliajului. Pentru aliaje, viteza coroziunii depinde prin salturi de

cantitatea metalului de aliere. Acest fenomen este legat de blocarea de către
atomii mai «nobili» ai metalului de aliere a atomilor metalului care corodează;

4. Tensiunea mecanică in obiectele metalice măreşte viteza de coroziune

(se strică ordinea aranjării atomilor în metal ce duce la apariţia crăpăturilor în
pelicula de oxid; metalul tensionat are un potenţial mai activ decît cel relaxat).
54
 Factorii care influenţează asupra coroziunii electrochimice

5. Cantitatea impurităţilor în metal. Viteza

coroziunii creşte considerabil odată cu
creşterea concentraţiei impurităţilor în metal.

6. Temperatura afectează viteza

difuziei ionilor, solubilitatea
produselor de coroziune şi gazelor
în electrolit, supratensiunea
proceselor de electrod.
Viteza coroziunii crește cu Zn(OH)2 ZnO
ridicarea temperatuii (fig. 94), însă
pot fi şi excepţii (fig. 95).

7. La creşterea presiunii viteza coroziunii creşte - se măreşte viteza reducerii oxigenului la

catod. Ridicarea presiunii poate provoaca şi fisurarea corosivă a metalului.
Exemplu: viteza coroziunii oţelului C-3 la ridicarea presiunii de la 101kPa la 1010 kPa va
creşte de 1,5 ori. 55
 Factorii care influenţează asupra coroziunii electrochimice
8. Viteza coroziunii depinde de pH (fig. 96) şi, conform acesteea, toate metalele pot fi
împărţite în cinci grupe:

1) Metalele nobile (Ag, Au, Pt etc. - viteza coroziunii nu depinde de pH (curba 1).

2) Fierul şi aliajele lui:

pH<4 - corodează uşor în mediile acide;
4 ≤ pH ≤9,5 - viteza coroziunii este mică şi constantă (nu se schimbă solubilitatea O2);
pH>10 viteza coroziunii scade (se formează o peliculă pasivizantă Fe(OH)n);
pH>14, viteza coroziunii creşte din nou (se formează fieratul(III) solubil) (curba 2).

3) Metalele amfotere: stabile în mediile neutre, instabile

în mediile acide şi bazice (Zn, Sn, Cr, Al etc.) (curba 3).
Excepţie – Al - se pasivizează în acizii sulfuric şi azotic
concentraţi la rece (viteza coroziunii scade).

4) Metalele instabile în mediul acid, însă stabile în

mediul bazic (Ni, Co) (curba 4).

5) Metalele stabile în mediul acid, însă instabile în

mediul bazic (Ta, Mo, W) (curba 5).
56
 Protecţia metalelor contra coroziunii 57
ACOPERIRI PROTECTOARE
Acoperirile protectoare trebuie să corespundă următoarelor criterii:
- nu trebuie să corodeze în mediul care înconjoară metalul;
- trebuie să fie continui şi compacte;
- trebuie să adere bine la metal în stare de repaus şi în timpul exploatării.
Acoperirile protectoare ale metalelor se împart în:
- metalice;
- nemetalice;
- formate prin tratare chimică sau electrochimică a suprafeţei metalelor.

Acoperiri metalice
Acoperire anodică (Fem/puţin activ acoperit cu Znm/activ) - în contact cu mediul exterior acoperirea
se distruge, iar metalul protejat nu va coroda pînă ce nu se va oxida tot stratul de protecţie.
Acoperire catodică. (Fem/activ acoperit cu Snm/puţin activ)
Li Rb K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Hg Ag Pd Pt Au

anod catod

catod anod
 Protecţia metalelor contra coroziunii
ACOPERIRI PROTECTOARE
Acoperiri nemetalice
Vopselele de ulei încetinesc coroziunea. Dacă în vopsea se adaugă inhibitori, se
pasivizează suprafaţa metalului şi coroziunea este încetinită.
Lacurile - formează pe suprafaţa metalului o peliculă continuă. Aceste pelicule
sînt mai elastice decît peliculele de vopsele de ulei.
Emailurile - substanţe sticloase cu temperaturi de topire relativ joase. Emailarea
se aplică pentru a proteja fabricatele metalice folosite la temperaturi înalte.
Polimeri organici - acoperirea oţelului cu un strat de cauciuc este folosită la
fabricarea diferitelor aparate chimice.

Tratarea chimică a suprafeţei metalelor

Metodă se reduce la crearea pe suprafaţa metalului a unei pelicule dense de un compus
chimic prin care difuzia O2 este mică.
Oxidarea chimică a oţelului - brunare (acoperirea pe cale chimică a unei piese de oțel cu un
strat de oxizi de culoare brună pentru a o feri de coroziune).
Fosfatarea suprafeţelor metalice (sedimentarea fosfaţilor insolubili).
Exemplu: fosfatarea obiectelor din fier şi a aliajelor lui :
Fosfatarea este folosită ca grund înaintea depunerii acoperirilor de lac sau email (fosfaţii
formează o acoperire poroasă).
58
 Protecţia metalelor prin metoda electrochimică
Protecţia metalelor împotriva coroziunii poate fi realizată prin aplicarea
unui potenţial exterior şi poate fi înfăptuită prin două metode:

1) metoda protecţiei catodice;

2) metoda protectorilor.

1) Protecţia catodică constă în conectarea

construcţiei protejate cu polul negativ al
unei surse de curent continuu (fig. 99).

2) Protectorii, metale mai active decît cel

protejat, sînt legaţi de metalul protejat, formînd
împreună un cuplu galvanic, în care ei servesc
ca anod şi se oxidează.

Metodele electrochimice de protecţie sînt

aplicate pentru a preîntîmpina coroziunea
construcţiilor metalice aflate în mediul apos
sau în sol (conducte metalice, cabluri, stîlpi,
carenele navelor (fig. 100), cazanele cu aburi)
Fig.100. Protector (Zn) pe caverna unui vas
59