SUBGRUPA IVB (Ti, Zr, Hf)

Caracteristică generală. Titanul, zirconiul şi hafniul fac parte din metalele rare,
dispersate, deşi conţinutul lor în scoarţa terestră este relativ înalt (0,25%, 410-3 % şi 510-5 %
corespunzător). Kurceatoviul a fost obţinut artificial cu ajutorul reacţiilor nucleare. Titanul ocupă
locul al zecelea, fiind unul dintre elementele cele mai răspândite în natură. Zirconiul este mai
întâlnit decât zincul, plumbul şi alte metale neferoase, iar hafniul se găseşte în natură
aproximativ ca şi staniul. Clasarea metalelor din subgrupa titanului la elementele rare se explică
prin faptul că în natură ele sunt dispersate, iar concentrări esenţiale de minerale se întîlnesc rar.
Hafniul nu formează minerale proprii şi în natură se întâlneşte sub formă de impurităţi în
mineralele de zirconiu.
Având activitate chimică relativ înaltă (la temperatură înaltă ele se combină cu oxigenul,
azotul şi carbonul), obţinerea acestor metale este dificilă. Din această cauză elementele din
subgrupa IVB au început să fie întrebuinţate în industrie relativ târziu.
Configuraţia electronică a penultimului şi ultimului nivel energetic al atomilor elementelor
din subgrupa titanului este (n-1)s2p6d2ns2. Gradul de oxidare caracteristic al elementelor din
această subgrupă este +4. În anumite condiţii, însă, pot fi obţinuţi compuşi în care aceste
elemente au gradele de oxidare +3 şi +2. Compuşii metalelor din subgrupa IVB cu gradul de
oxidare +4 se aseamănă cu compuşii corespunzători ai elementelor din subgrupa germaniului.
Combinaţiile incolore ale TiIV (d0) pot fi reduse relativ uşor, iar cele de ZrIV şi HfIV – puţin
mai greu, la compuşi coloraţi ce conţin metalul în gradul de oxidare +3 sau + 2. Gradele de
oxidare inferioare sunt mai puţin stabile, de aceea combinaţiile respective se oxidează uşor sau,
fiind încălzite, disproporţionează conform ecuaţiilor:
2M3+ = M4+ + M2+
2M2+ = M4+ + M0
Combinaţiile cu metalul în starea de oxidare +4 hidrolizează în soluţie apoasă. Studiul
chimiei zirconiului şi hafniului în mediu apos este dificil datorită tendinţei acestor metale de a
forma specii ionice complexe şi polimere.
Titanul, zirconiul şi hafniul sunt metale tipice de tranziţie cu temperaturi de topire şi de
fierbere înalte. Ele se pasivează uşor şi de aceea sunt stabile faţă de coroziune. Cu nemetalele
formează compuşi foarte duri, cu compoziţie variabilă, care au caracter metalic.
Aceste metale în formă compactă sunt stabile în aer, ca rezultat al acoperirii cu pelicule
protectoare şi aderente de dioxizi, MO2 şi sunt uşor prelucrabile la cald. Pulberile de titan şi
zirconiu, încălzite în aer, se aprind şi ard întocmai ca magneziul.
Metalele din grupa titanului sunt foarte rezistente la coroziune, mai ales faţă de apă şi acizi
minerali, chiar concentraţi. Titanul în HNO3 concentrat devine pasiv. Zirconiul se remarcă prin
rezistenţa la coroziune, ocupând locul al doilea după tantal. De asemenea, titanul rezistă la
coroziunea apei de mare până la 100 oC, în general rezistenţa la coroziune fiind o proprietate
caracteristică lui şi are importanţă tehnologică. Reacţionează numai cu acizii care pot genera
combinaţii complexe, cum este acidul fluorhidric (chiar diluat). Apa regală dizolvă aceste
metale, produşii de reacţie fiind constituiţi din tetracloruri. Pulberile de titan şi zirconiu topite cu
hidroxizi alcalini formează titanaţi M4ITiO4, respectiv zirconaţi M4IZrO4, iar pulberea de hafniu
în amestec cu KHF2 topit trece în K2[HfF6].
Hafniul se aseamănă, din punct de vedere chimic, foarte mult cu zirconiul. Unele
proprietăţi fizice ale combinaţiilor acestor două elemente, ca punctele de topire, temperaturile de
sublimare, solubilităţile (nu însă şi densităţile) sunt, de asemenea, foarte apropiate. Din această
cauză, separarea zirconiului de hafniu este dificilă. Asemănarea aceasta neobişnuit de mare se
datorează faptului că razele atomice ale celor două elemente (Zr – 1,45 Å; Hf – 1,44 Å) şi razele
ionilor Zr4+ şi Hf4+ (0,74 Å, respectiv 0,75 Å) sunt practic identice. Valorile apropiate ale razelor
atomice şi ionice la două elemente cu numere atomice atât de diferite (40 şi 72) se datorează
contracţiei lantanidelor.
În compuşi, titanul, zirconiul şi hafniul realizează în temei legături covalente. Numărul de
coordinare caracteristic este 6, deşi metalele din subgrupa titanului formează compuşi în care
numărul de coordinare poate fi 4, 5, 7 şi 8. Numerele de coordinare 7 şi 8 sunt mai caracteristice
pentru zirconiu şi hafniu decât pentru titan.
Oxizii de titan sunt substanţe stabile, greu fuzibile şi greu solubile. Proprietăţile bazice ale
oxizilor şi hidroxizilor (MeO2H2O) se intensifică de la titan spre hafniu. pH-ul începerii
separării precipitatelor la acţiunea ionilor de hidroxid asupra soluţiilor compuşilor titanului,
zirconiului şi hafniului este, respectiv, 1,4; 1,9 şi 2,0.

TITANUL
Noţiuni generale. Titanul se întâlneşte în scoarţa terestră sub formă de dioxid şi titanaţi –
săruri ale acizilor titanici. Mineralele principale sunt ilmenitul FeTiO3 (FeOTiO2) şi rutilul TiO2.
Însemnătate industrială au perovschitul CaTiO3 şi sfenul CaTiOSiO4.
Obţinere. Metalele din grupa IVb au o foarte mare afinitate atât pentru agenţii reducători
obişnuiţi (C, Al), cât şi pentru gazele din atmosferă (O2, N2). Din această cauză, unele procedee
uzuale de preparare a metalelor (aluminotermia, reducerea cu cărbune) nu pot fi aplicate în acest
caz.
Izolarea acestor metale în stare pură este dificilă şi este efectuată în atmosferă de gaze
inerte (Ar, He). Metodele de preparare descrise în continuare sunt aplicabile la toate elementele
din grupa IVB.
1. Reducerea oxizilor cu Ca, Mg sau cu amestecuri de Ca şi Na sau Mg şi Na, la
temperaturi de peste 1300°C:
TiO2 + 2Ca = Ti + 2CaO
Metalul obţinut prin acest procedeu este impurificat cu urme de oxizi.
2. Reducerea clorurilor cu magneziu sau sodiu, la 850-1000°C în atmosferă inertă
(procedeul Kroll):
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2
Tetraclorura de titan, necesară pentru fabricarea titanului pe această cale, se obţine prin
clorurarea unui amestec de rutil sau ilmenită şi cărbune, urmată de purificare prin distilare
fracţionată (pentru a îndepărta FeCl3):
TiO2 + C + Cl2 = TiCl4 + CO2
3. Reducerea fluorurilor complexe de titan, zirconiu şi hafniu cu sodiu, la ~ 1000°C
(metodă Berzelius):
K2[TiF6] + 4Na = Ti + 2KF + 4NaF
4. Descompunerea termică în vid a tetraiodurilor de metal pe un filament incandescent
(procedeul van Arkel şi de Boer) se aplică pentru obţinerea metalelor din grupa IVb în stare de
puritate înaltă:
MI4 = M + 2I2
Materia primă folosită în această metodă este metalul obţinut prin procedeul Kroll.
Proprietăţi:
 – Fizice: În stare compactă, titanul este un metal asemănător cu oţelul – dur şi casant. În
stare foarte pură este maleabil. Este greu fuzibil şi uşor. Rezistenţa lui mecanică este de două ori
mai mare decât cea a fierului pur şi de şase ori mai mare decât cea a aluminiului. Proprietăţile
mecanice depind foarte mult de puritatea materialului.
– Fiziologice: Nu se cunoaşte nimic despre rolul biologic al titanului. Cantitatea zilnică de
titan introdusă în organism este estimată la ~ 0,8 mg, dar majoritatea este eliminată de organism
fără să fie asimilată. Titanul şi compuşii săi nu sunt toxici. Organismul uman poate tolera
cantităţi relativ mari de titan.
– Chimice: La temperatura obişnuită titanul este stabil în aer. O particularitate
caracteristică a titanului este afinitatea înaltă faţă de oxigen şi proprietatea de a interacţiona cu
azotul, carbonul şi hidrogenul. La încălzire până la 600°C stratul de oxid protejează metalul de
oxidarea ulterioară. La temperaturi mai înalte de 800°C titanul arde în azot, formând nitrură de
titan TiN. Cu carbonul şi gazele care conţin carbon (CO, CH4) titanul formează carbura TiC
foarte dură şi greu fuzibilă, având temperatura de topire 3100-3200°C. Titanul sub formă de
pulbere absoarbe hidrogenul.
După stabilitatea la coroziune, titanul se aseamănă cu oţelul inoxidabil de crom-nichel. El
interacţionează lent cu acidul azotic de orice concentraţie, acidul sulfuric diluat şi soluţiile
diluate ale hidroxizilor alcalini. Se dizolvă în acid clorhidric, acid sulfuric concentrat, mai uşor –
într-un amestec de acizi azotic şi fluorhidric şi în apă regală.
Aplicaţii. Titanul compact, care posedă stabilitate înaltă la coroziune şi rezistenţă
mecanică relativ mare, fiind totodată uşor (densitatea 4,54 g/cm3 faţă de 7,87 g/cm3 la fier), este
un material preţios pentru construcţia de maşini. Titanul şi aliajele lui se foloseşte la fabricarea
pieselor de avioane şi nave marine. Pulberea de titan se întrebuinţează ca absorbant de gaze în
tehnica de vid electric, precum şi pentru acoperirea suprafeţei oţelului şi cuprului împotriva
coroziunii.
Titanul se mai foloseşte la producerea oţelului, ca dezoxidant şi deazotant, leagă, de
asemenea, sulful, formînd o sulfura stabilă. Cu acest scop se foloseşte aliajul de titan şi fier –
ferotitanul (18-25% titan). Titanul se adaugă în aliajele metalelor neferoase (aluminiu şi cupru).
Aceasta îmbunătăţeşte calităţile fizico-mecanice şi stabilitatea la coroziune. Titanul se foloseşte
în radiotehnică pentru confecţionarea anozilor şi altor piese, care funcţionează la temperaturi
înalte.
Compuşii titanului
Compuşii titanului(IV)
Oxizii. Sunt cunoscuţi trei oxizi ai titanului: TiO, Ti2O3 şi TiO2.
Dioxidul de titan TiO2 există în natură sub forma a trei modificaţii cristaline: rutil, anatas
şi brookit. TiO2 posedă proprietăţi amfotere. La dizolvarea în acizi formează săruri, în care
titanul se află sub forma cationului Ti4+ sau cationului titanil TiO2+. La topirea dioxidului de titan
cu hidroxizi sau oxizi de alte metale se obţin titanaţi, de exemplu, MgTiO3, CaTiO3 Mg2TiO4,
Ca2TiO4. Aproape toţi titanaţii au structură de oxizi micşti. Excepţie constituie titanatul de bariu,
în care s-a constatat prezenţa ionilor TiO32-. BaTiO3 este fotoelectric, posedă piezoefect înalt şi
se foloseşte pentru generatoarele de unde scurte.
La topirea TiO2 cu exces de KHSO4 (1:4) se formează Ti(SO4)2 care, dizolvat în apă, ca
rezultat al hidrolizei, trece în sulfat de titanil, TiOSO4:
TiO2 + 4KHSO4 = Ti(SO4)2 + 2K2SO4 + 2H2O
Ti(SO4)2 + H2O = TiOSO4 + H2SO4
 Dioxidul de titan se utilizează pentru obţinerea pigmentului alb (alb de titan) cu mare
putere de acoperire. El se aplică la vopsirea maşinilor şi a navelor. TiO2 se întrebuinţează pentru
obţinerea glazurilor în industria sticlei şi ceramicii. Se mai utilizează la confecţionarea
izolatoarelor solide pentru condensatoarele aparatelor electrice şi a sobelor de frecvenţă înaltă.
La adăugarea bazelor alcaline în soluţiile sărurilor de titan se precipită dioxidul hidratat
TiO2nH2O. În literatura veche, acesta era considerat eronat acidul -titanic (H4TiO4 sau
TiO22H2O). La îmbătrânire sau încălzire reactivitatea se micşorează considerabil, considerându-
se că se obţinea acidul -titanic (H2TiO3 sau TiO2H2O). Ultimul poate fi obţinut şi în rezultatul
următoarei reacţii:
TiOSO4 + 2CH3COONa + 2H2O = TiO2H2O + Na2SO4 + 2CH3COOH
Precipitatul proaspăt obţinut se dizolvă relativ uşor în acizi diluaţi şi alcalii concentrate:
TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (TiOCl2 cu acidul clorhidric)
TiO2 + 2KOH = K2TiO3 + H2O
Încă mai uşor TiO2 se dizolvă în acid fluorhidric:
TiO2 + 6HF = H2[TiF6] + 2H2O
Halogenurile titanului. Titanul formează halogenuri cu temperaturi joase de topire şi de
fierbere.
Tetraclorura de titan TiCl4 se obţine la clorurarea dioxidului de titan în amestec cu
cărbune:
TiO2+C+2Cl2 = TiCl4 + CO2
TiCl4 este un lichid incolor (tf = 136°C), care în aer hidrolizează în prezenţa vaporilor de
apă, formând o ceaţă albă densă:
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl
Tetraclorura de titan este un acid Lewis şi formează numeroase combinaţii complexe cu
liganzi care conţin atomi de oxigen, azot, fosfor şi sulf. Cel mai frecvent număr de coordinare al
titanului este 6, de exemplu TiCl42C6H5NH2.
Tetrabromura TiBr4 (tf = 230°C) şi tetraiodura TiI4 (tf = 377°C) la 1100-1200°C se
descompun cu separarea titanului. Acest proces este folosit pentru obţinerea metalului de puritate
înaltă.
Tetrafluorura, TiF4 într-un exces de ioni de fluorură formează combinaţii complexe:
TiF4 + 2F- = [TiF6]2-
Carbura de titan TiC se obţine la calcinarea unui amestec de dioxid de titan cu cărbune
într-o atmosferă de hidrogen la 1800-2000°C şi constituie o fază cu compoziţie variabilă, care
posedă caracter metalic. Este greu fuzibilă (ttop. = 3140°C) şi are duritate înaltă (9,5 după Mohs).
Carbura de titan intră în componenţa aliajelor dure de titan-wolfram (4-10% TiC, 50-85% WC,
în rest – Co). Aliajele de acest tip se folosesc pentru prelucrarea oţelului prin tăiere.
Sărurile oxigenate ale titanului(IV). Din soluţiile apoase ale sărurilor, ca rezultat al
hidrolizei parţiale a ionilor Ti4+ se obţin săruri cu compoziţia TiOCl22H2O, TiOSO42H2O etc.,
care conţin ionul TiO2+ (titanil):
TiCl4 + H2O  TiOCl2 + 2HCl
Pentru titan este caracteristică formarea peroxoacizilor, care se obţin la acţiunea
peroxidului de hidrogen asupra compuşilor neutri sau acizi ai titanului (IV). Soluţia devine de
culoare galbenă-portocalie:
Ti(SO4)2 + H2O2 = H2[Ti(O2)(SO4)2]
TiOSO4 + H2O2 = H2[TiO(O2)SO4]
 Reacţiile formării de peroxotitanaţi stau la baza unei metode analitice de identificare a
compuşilor de titan în soluţie.
Compuşii titanului(III). La reducerea TiO2 cu hidrogen se obţine oxidul de titan(III) de
culoare violet-închis:
2TiO2 + H2 = Ti2O3 + H2O
Ti2O3 mai poate fi obţinut conform reacţiilor:
3TiO2 + Ti = 2Ti2O3 (1000 oC, în vid)
3TiO2 + TiCl4 + 2H2 = 2Ti2O3 + 4HCl
2TiO2 + C = Ti2O3 + CO
La tratarea unei soluţii de TiCl3 cu soluţie de bază se obţine Ti2O3xH2O.
Dintre compuşii titanului cu grad de oxidare inferior cea mai mare importanţă o au
compuşii titanului cu gradul de oxidare +3, care se folosesc ca reducători puternici. Ei se obţin la
dizolvarea titanului în acid clorhidric, care este însoţită de degajare de hidrogen:
2Ti + 6H+ = 2Ti3+ + 3H2
Ionii de titan(III) colorează soluţia în culoare violetă. Compuşii de titan(III) se obţin la
reducerea titanului(IV) cu zinc în mediu acid.
Compuşii Ti(III) se oxidează uşor cu oxigenul din aer:
TiCl3 + O2 + 2H2O = 4TiOCl2 +4HCl
La fel, pentru Ti(III) este caracteristică reacţia de disproporţionare. Astfel, la încălzire până
la 400 oC decurge reacţia:
2TiCl3 = TiCl2 + TiCl4 (∆H=+142 kJ/mol)
Cu toate că este endotermică, reacţia este posibilă datorită entropiei mari (∆S =
171kJ/mol).
Nitrura de titan TiN se formează la încălzirea titanului într-o atmosferă de azot. Ea posedă
duritate înaltă (8-9 conform scării Mohs) şi temperatură de topire ridicată (2950°C), are luciu
metalic şi conductibilitate electrică înaltă. La temperaturi joase, nitrura de titan posedă
supraconductibilitate. Este stabilă în acizi minerali, dar se dizolvă în apă regală şi se descompune
în soluţiile fierbinţi ale hidroxizilor alcalini.
Compuşii titanului(II). Oxidul de titan(II) TiO se obţine la reducerea TiO2 cu exces de
titan, în vid, la 1500 oC:
TiO2 + Ti = 2TiO
Este instabil şi la încălzire disproporţionează în TiO2 şi Ti. Oxizii inferiori ai titanului au
caracter bazic.

SUBGRUPA VB (V, Nb, Ta)

Caracteristică generală. Vanadiul este un element răspândit în natură şi se găseşte în
scoarţa terestră în proporţie de 0,02% de masă (aproximativ în aceeaşi cantitate ca şi zincul).
Totuşi, vanadiul este un element dispersat. Mineralele lui proprii se întâlnesc rar. Niobiul şi
tantalul sunt elemente rare. Elementul 105 – nielsbohriu a fost sintetizat prin bombardarea
americiului-243 cu nuclee de neon-22.
Configuraţia electronică a penultimului şi ultimului nivel energetic al atomilor elementelor
subgrupei vanadiului este:
(n-1)s2p6d3s2 (V şi Ta) şi (n-1)s2p6d4s1 (Nb)
Toate elementele din grupa VB formează combinaţii în care au gradele de oxidare +2, +3,
+4 şi +5. Elementele subgrupei vanadiului manifestă grade de oxidare variabile, însă stabilitatea
compuşilor cu gradul de oxidare +5 creşte de la vanadiu spre tantal. În timp ce soluţiile
vanadaţilor(V) se reduc uşor cu zinc în mediu de acid sulfuric până la compuşi ai vanadiului cu
gradele de oxidare +4, +3 şi +2, tantalul în soluţii nu se reduce. La vanadiu, gradele de oxidare
+4 şi + 5 sunt de stabilitate apropiată. Pentoxidul de vanadiu este cel mai stabil oxid al
vanadiului, dar se reduce destul de uşor la dioxid. În schimb, prin clorurarea vanadiului se
formează tetraclorura de vanadiu; o pentaclorură nu a putut fi obţinută (singura pentahalogenură
cunoscută este VF5). Combinaţiile oxigenate sunt stabile atât în starea de oxidare +5 (vanadaţi),
cât şi în starea de oxidare +4 (săruri de vanadil). Stările de oxidare mai mici decât +4 sunt mult
mai instabile, el putând fi totuşi obţinute, cu destulă uşurinţă, în special, în cazul halogenurilor.
Niobiul şi tantalul formează cele mai stabile combinaţii în starea de oxidare +5. Dioxizii
respectivi se dizolvă în hidroxizi alcalini oxidându-se concomitent (spre deosebire de vanadiu),
iar prin halogenarea metalelor respective se pot obţine toate pentahalogenurile. Pe de altă parte,
comparativ cu vanadiul, compuşii în stări de oxidare inferioare la niobiu şi tantal se obţin mai
greu şi sunt mai instabili.
Cea mai mare tendinţă de a forma combinaţii în stări de oxidare mai mici decât +5 o are,
deci, vanadiul, această capacitate scăzând la niobiu şi fiind cea mai mică la tantal.
Vanadiul, niobiul şi tantalul sunt metale cu puncte de topire ridicate şi rezistenţă mare la
acţiunea agenţilor chimici. Ca şi zirconiul şi hafniul, niobiul şi tantalul se aseamănă foarte mult
după proprietăţile chimice. Aceasta se explică prin faptul că datorită contracţiei lantanoide,
razele atomilor şi ionilor acestor elemente au practic aceleaşi valori. Însă chimia acestor
elemente se deosebeşte esenţial de cea a vanadiului. Face de remarcat extraordinara rezistenţă la
coroziune a tantalului, asemănătoare cu a platinei. În aer umed sau uscat nu se oxidează la
temperatura obişnuită. Pulberile de niobiu şi tantal, încălzite la 1200°C, descompun violent apa
cu degajare de hidrogen.
Elementele din grupa vanadiului reacţionează la cald cu hidrogenul, borul, carbonul,
siliciul şi azotul, formând compuşi interstiţiali caracterizaţi prin durităţi mari, apropiate de ale
diamantului (VB2, TaC, VN, NbN, TaN), cu puncte de topire înalte (NbB2, Ta2B ~ 3000°C,
NbC, TaC ~ 3900°C şi TaN ~ 3440°C) şi cu proprietăţi anticorosive (NbB2, VC, NbC, TaC,
VSi2, NbSi2). Cu hidrogenul formează compuşi interstiţiali care, de fapt, sunt soluţii solide de
hidrogen în metal (VH0,6, NbH, TaH0,8). De asemenea, prin încălzire puternică reacţionează cu
oxigenul, sulful şi halogenii, generând compuşi de tipul M2O5, V2S3, Nb2S3, TaS2, MX5, cu
excepţia vanadiului care, cu halogenii, trece în VF5, VCl4, VBr3 şi VI2.
Niobiul şi tantalul nu sunt atacate de nici un acid mineral diluat sau concentrat şi nici de
apa regală, cu excepţia acidului fluorhidric, care le dizolvă la rece, sau amestec de HF cu HNO3:
3Nb + 5HNO3 + 21HF = 3H2[NbF7] + 5NO+ 10H2O
Vanadiul, element, în general, rezistent la acizi şi baze, se dizolvă uşor la rece în HClO4 şi
HNO3, precum şi în HF (se formează H2[VF7]) şi apă regală (produsul fiind VOCl3). La
încălzire, vanadiul se dizolvă în HNO3 şi H2SO4 concentrat cu formare de V2O5.
Toate metalele din grupa VB reacţionează cu topiturile de hidroxizi sau carbonaţi alcalini
în prezenţa oxidanţilor, transformându-se în vanadaţi M3IVO4, niobaţi M3INbO4 sau tantalaţi
M3ITaO4 conform ecuaţiei generale:
4E + 5O2 + 12KOH = 4K3EO4 + 6H2O
Chimia soluţiilor apoase ale vanadiului, niobiului şi tantalului este foarte complexă din
cauza că în soluţiile compuşilor acestor metale se formează, în dependenţă de condiţii, diferiţi
poliioni, între care se stabileşte foarte lent echilibrul. Pentru niobiu şi tantal este caracteristică
formarea compuşilor clasteri (cu legături metal-metal).
Ionii acestor metale cu sarcina superioară în soluţie hidrolizează, însă proprietatea de a
hidroliza se micşorează de la vanadiu spre tantal.
 Hidroxizii vanadiului, niobiului şi tantalului cu gradul de oxidare +5 se dizolvă într-o
anumită cantitate în soluţiile acizilor tari şi ale hidroxizilor alcalini. Oxizii E2O5 posedă
proprietăţi acide, ei formează săruri mai ales cu oxizii bazici. La trecerea de la V2O5 spre Ta2O5
proprietăţile acide ale oxizilor se micşorează.
Vanadiul, niobiul şi tantalul se numără printre cele mai valoroase metale ale tehnicii
moderne, intrând în componenţa celor mai importante aliaje utilizate în industria aeronautică şi
spaţială (avioane, rachete, sateliţi), în industria metalurgică şi constructoare de maşini (motoare,
locomotive, tractoare, scule de tăiere rapidă), în industria chimică (aparate rezistente la acizi,
catalizatori, coloranţi, sticle speciale, materiale electroceramice), în industria electronică (aliaje
magnetice) etc.
VANADIUL
Noţiuni generale. Vanadiul a fost descoperit în 1830 de Sefstrom, într-un mineral din
Suedia, care i-a dat numele de Vanadiu (de la Vanadis, al doilea nume al zeiţei scandinave
Freia). Cele mai importante minerale ale vanadiului sunt patronita (amestec de sulfuri de
vanadiu cu SiO2, Al2O3 şi asfalt), vanadinita 3Pb3(VO4)2PbCl2 (Pb5(VO4)3Cl) şi, în ultimul
timp, carnotita K2(UO2)2(VO4)23H2O. Sursele principale de vanadiu sunt minereurile de
titanomagnetit şi minereurile fosforoase ale fierului, care conţin vanadiu, întrucât razele ionilor
V3+ şi Fe3+ sunt apropiate după valoare şi vanadiul izomorf substituie fierul. Vanadiul este
prezent în petrol sub formă de compuşi metaloorganici. El provoacă coroziunea conductelor de
petrol, a rezervoarelor şi a instalaţiilor de prelucrare a petrolului. Vanadiul poate fi extras din
cenuşa obţinută la arderea păcurii. Se mai obţine, concomitent, la prelucrarea bauxitelor, care
conţin impurităţi de V2O5 (până la 0,2%).
Obţinere. La prelucrarea minereurilor se obţine V2O5. Datorită uşurinţei cu care formează
nitruri şi carburi foarte stabile, vanadiul se obţine relativ greu în stare pură. Reducerea oxizilor
de vanadiu se face cu aluminiu sau cu calciu în prezenţă de clorură de calciu:
V2O5 + 5Ca = 2V + 5CaO
În industrie se obţine o cantitate considerabilă de ferovanadiu prin reducerea
aluminotermică a unui amestec de oxizi ai vanadiului şi fierului sau a vanadatului de fier care se
găseşte în zgura de furnal. Vanadiul de puritate înaltă se obţine prin descompunerea iodurii de
vanadiu pe filament incandescent.
Proprietăţi:
– Fizice: În stare pură, vanadiul este un metal ductil, plastic, cenuşiu, lucios ca oţelul şi
relativ uşor ( = 6,11 g/cm3). Proprietăţile mecanice şi constantele fizice ale vanadiului se
modifică radical prin impurificare: punctul de topire al vanadiului pur (1720°) se ridică la 2185°,
dacă vanadiul conţine 2,7% carbon şi – la 2800°, când conţine 10% carbon. Din punct de vedere
termic, vanadiul este un conductor mai slab decît fierul.
– Fiziologice: Vanadiul este un oligoelement, esenţial pentru specii de alge verzi, unele
plante superioare şi organisme animale inferioare, în special pentru nutriţia acestora. Compuşii
vanadiului constituie microîngrăşăminte importante. Este relativ toxic, la doze de peste 4,5 mg
vanadiu pe zi, producând scăderea creşterii normale a organismelor. În concentraţii mai mari
poate provoca chiar moartea.
– Chimice: În condiţiile obişnuite vanadiul este stabil în aer. La încălzire devine foarte
reactiv, combinându-se cu oxigenul, carbonul, hidrogenul, azotul, sulful şi halogenii. Astfel, prin
încălzirea vanadiului în atmosferă de fluor se formează fluoruri (VF3, VF4, VF5), iar dacă metalul
conţine oxigen, atunci rezultă şi VOF3.
 Pulberea de vanadiu reacţionează cu clor gazos rezultând VCl4. Cu bromul lichid (în
absenţa apei) reacţionează la încălzire slabă, formând VBr3. Prin încălzirea, în tub închis, la
800°- 900°C a unui amestec de pulbere de vanadiu şi iod (V:I = 1:2) rezultă VI2.
La temperatura camerei este stabil faţă de apă, hidroxizi şi acizi neoxidanţi, afară de acidul
fluorhidric în care se dizolvă cu formare de fluorovanadaţi:
V + HF + O2= H2[VF7] + H2O
Vanadiul este atacat de acid azotic, acid sulfuric concentrat, apă regală sau de alţi acizi
oxidanţi (acid cloric, percloric, bromic):
6V + 10HNO3 = 2V2O5 + 10NO + 5H2O
2V + 5H2SO4 = V2O5 + 5SO2 + 5H2O
V + 3HCl + 5HNO3 = VOCl3 + 5NO2 + 4H2O
6V + 6HClO3 = 3V2O5 + 6HCl + 3H2O
La topire cu hidroxizi, carbonaţi şi azotaţi alcalini se transformă în vanadaţii respectivi:
4V + 5O2 + 12KOH = 4K3VO4 + 6H2O
Aplicaţii. Vanadiul este un element foarte important în metalurgia fierului. Fiind introdus
în oţel, el reacţionează activ cu oxigenul şi azotul absorbit de oţelul topit, iar produsele de
interacţiune se înlătură în procesul topirii. Introducerea vanadiului în oţel îi măreşte rezistenţa la
rupere şi maleabilitatea şi micşorează tendinţa de îmbătrânire a aliajului. O cantitate
considerabilă de vanadiu se foloseşte pentru obţinerea oţelurilor speciale. Oţelurile, care conţin
vanadiu, au rezistenţă mare, elasticitate, rezistenţă la lovire şi, datorită acestor calităţi, se folosesc
la confecţionarea instrumentelor, arcurilor, axelor vagoanelor etc. Din oţelurile de vanadiu se
laminează foi folosite la construcţia cazanilor pentru abur, care funcţionează la presiuni şi
temperaturi înalte. Oţelurile de vanadiu sunt utilizate la construcţia clădirilor înalte. Aliajele cu
cupru (bronzurile de vanadiu) sunt stabile în apa mărilor, de aceea batiscafurile sunt construite
din oţeluri de vanadiu. Aliajul de nichel şi vanadiu (18-20 % V) posedă stabilitate chimică înaltă,
din el se confecţionează vase de laborator. Aliajele de aur şi vanadiu se folosesc în stomatologie.
În industria chimică, vanadiul se utilizează, sub formă de V2O5, drept catalizator în reacţii
de oxidare a substanţelor anorganice (la fabricarea H2SO4) sau organice.
Compuşii vanadiului. Vanadiul formează oxizi în care manifestă gradele de oxidare +2,
+3, +4 şi +5: VO (de culoare neagră), V2O3 (de culoare neagră), VO2 (de culoare albastră-
închisă), V2O5 (de culoare roşie-portocalie).
La trecerea de la VO spre V2O5 caracterul bazic al oxizilor se micşorează şi se intensifică
caracterul acid. Se observă deci o dependenţă a caracterului bazic (respectiv acid) de starea de
oxidare:
VO V2O3 VO2 V2O5
bazic slab bazic amfoter acid
Compuşii vanadiului (II). Gradul de oxidare +2 este cel mai puţin stabil. La dizolvarea
oxidului VO în acizi diluaţi se formează săruri de vanadiu(II), soluţiile cărora sunt colorate în
violet. Sărurile de vanadiu(II) sunt izomorfe cu sărurile fierului bivalent, cromului, manganului;
de exemplu VSO47H2O este izomorf cu FeSO47H2O. Vanadiul formează săruri duble, de
exemplu, (NH4)2SO4VSO46H2O (după compoziţie această sare este analoagă sării Mohr).
Soluţiile sărurilor de vanadiu(II) sunt instabile, foarte uşor se oxidează. La acţiunea hidroxizilor
alcalini din soluţii apoase se separă V(OH)2 de culoare brună, care repede se oxidează şi se
transformă în V(OH)3 de culoare verde-cenuşie.
Compuşii vanadiului(III) sunt puţin mai stabili decât compuşii vanadiului(II). După
structură, ei sunt analogi combinaţiilor corespunzătoare ale aluminiului. De exemplu, se cunoaşte
alaunul de vanadiu MeI[V(SO4)2]12H2O. Soluţiile ce conţin ionul [V(H2O)6]3+ sunt colorate în
verde. Pentru vanadiu cu gradul de oxidare +3 este caracteristică formarea anionilor complecşi.
Compuşii vanadiului(III) sunt reducători puternici.
Compuşii vanadiului(IV) sunt cei mai caracteristici în condiţii obişnuite.
VO2 este un oxid amfoter tipic, solubil în acizi şi alcalii. La dizolvarea VO2 sau a hidraţilor
lui în acizi se formează săruri de culoare albastră – cationul vanadil (VO2+), în care există o
legătură dublă V=O:
VO2 + H2SO4 = VOSO4 + H2O
La clorurarea ferovanadiului cu clor gazos, la 250-300 °C, se obţine tetraclorura de vanadiu
VCl4. În apă ea hidrolizează, formând oxoclorura albastră VOCl2.
La dizolvarea VO2 în baze alcaline se formează oxovanadaţi (IV):
4VO2 + 2NaOH = Na2[V4O9] + H2O
Compuşii vanadiului (V). Oxidul de vanadiu(V), V2O5 (anhidrida vanadică) este
principalul compus al vanadiului, care se obţine la interacţiunea elementelor cu degajarea unei
cantităţi mari de căldură:
2V + 5/2O2 = V2O5; ∆H °298 = -1552 kJ
De obicei, anhidrida vanadică se obţine la descompunerea termică a vanadatului de
amoniu:
2NH4VO3=V2O5+2NH3 + H2O
V2O5 este o pulbere de culoare roşie-portocalie, toxică. Fiind topită şi răcită, se transformă
într-o modificare cristalină. V2O5 este puţin solubil în apă (0,007 g/l la 25 oC), soluţia de culoare
galben-deschis are reacţie acidă:
V2O5 + H2O = 2H+ + 2VO3-
Se cunosc diferiţi hidraţi ai oxidul de vanadiu (V): V2O52H2O; V2O5H2O; V2O50,5H2O.
V2O5 reacţionează cu acizii tari numai la încălzire:
V2O5 + H2SO4(conc) = (VO2)2SO4 + H2O
La dizolvarea V2O5 în soluţiile hidroxizilor alcalini se formează săruri – vanadaţi:
V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3+H2O (metavanadaţi)
V2O5+6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O (vanadaţi – în mediu puternic bazic)
V2O5+4NaOH = Na4V2O7 + 2H2O (divanadaţi)
3V2O5+6NaOH = 2Na3V3O9+3H2O (trivanadaţi)
Compoziţia soluţiilor apoase ale vanadaţilor depinde de concentraţia şi pH-ul soluţiei.
Adăugarea de acizi la soluţiile de vanadaţi duce la formarea ionilor vanadaţi complecşi
polimerici: [V10O28]6-, [HV10O28]5-, [H2V10O28]4-. Totodată, culoarea soluţiei variază de la
incoloră (VO3- şi VO43- – la o valoare mare a pH-lui) până la galbenă (pH~6,5) şi, în final –
portocalie (pH~2), când se formează oxidul hidratat V2O5nH2O.
Pentru vanadiu este caracteristic formarea nu numai a izopoliacizilor, dar şi a
heteropoliacizilor. Ca exemple pot servi triheteropoliacizii (acidul fosforomolibdenovanadic
H3PO410MoO3V2O5nH2O), tetraheteropoliacizii (acidul fosforomolibdenovolframovanadic
H3PO46MoO34WO3V2O5nH2O). Tetraheteropoliacizii se folosesc în calitate de catalizatori la
oxidarea diferitor compuşi organici.
Oxidul de vanadiu (V) manifestă proprietăţi oxidante. Astfel, la încălzire el oxidează acidul
clorhidric concentrat cu degajare de clor:
V2O5 + 2HCl =2VO2 + Cl2 + H2O
Proprietăţi oxidante manifestă şi vanadaţii, reducându-se până la ionul vanadil VO2+ de
culoare albastră:
 2NH4VO3 + 2KI + 4H2SO4 = 2VOSO4 + I2 + K2SO4 + (NH4)2SO4 + 4H2O
2NaVO3 + H2S + 3H2SO4 = 2VOSO4 + S + Na2SO4 + 4H2O
La clorurarea V2O5 în amestec cu cărbunele se obţine oxoclorura de vanadiu (V):
V2O5 + 3C + 3Cl2 = 2VOCl3+3CO
Oxidul de vanadiu(V) se utilizează în calitate de catalizator la fabricarea acidului sulfuric
prin metoda de contact. De asemenea, el se foloseşte în calitate de catalizator pentru micşorarea
cantităţii de CO în gazele de eşapament.
Catalizatorii de vanadiu se întrebuinţează în sinteza organică, la oxidarea etanolului,
obţinerea acidului acetic etc.
Pentru vanadiu şi analogii săi este caracteristic formarea ionilor complecşi peroxovanadaţi.
[V(O2)4]3- – albastru-violet (mediu puternic bazic şi concentraţie mare de H2O2);
[V(O)(O2)3]3- şi [HV(O)(O2)3]2- – galbeni (exces de bază şi H2O2);
[V(O)2(O2)2]3- şi [HV(O)2(O2)2]2- – galbeni (mediu slab alcalin şi concentraţie mică de
H2O2), care la concentraţie mare de vanadiu dimerizează în [HV2(O)3(O2)4]3-;
[V(O)(O2)2]- – galben-portocaliu (mediu neutru);
[V(O)(O2)]+ v roşu (mediu acid).
Peroxovanadaţii se formează la acţiunea H2O2 asupra compuşilor V(V) în mediu neutru,
bazic sau acid:
VO43- + 2H2O2 = [V(O)2(O2)2]3- + 2H2O
V2O5 + 8H2O2 + 6KOH = 2K3[V(O2)4] + 11H2O
La acţiunea unei sulfuri asupra soluţiei de vanadat de amoniu lichidul se colorează în roşu-
vişiniu datorită formării tiovanadatului de amoniu:
NH4VO3 +4(NH4)2S + 3H2O = (NH4)3VS4 + 6NH4OH
Tiovanadatul obţinut este descompus de acizi până la V2S5 de culoare neagră:
2(NH4)3VS4 + 6HCl = V2S5 + 3H2S + 6NH4Cl