Facultatea de Chimie

Specializarea : Chimie

LUCRARE DE LICEN

ndrumtor:

Student:
Grsim Ionela-Dumitria

Facultatea de Chimie
Specializarea : Chimie

COMBINAIILE CU OXIGENUL
ALE ELEMENTELOR DIN GRUPA
A- 4 -A

ndrumtor:

Student:
Grsim Ionela-Dumitria

INTRODUCERE

Elementele grupei a IV a manifest n combinaiile cu oxigenul diferite stri de oxidare:

II, III, IV, cea mai stabil, simpl i complex combinaie i corespunde strii de oxidare IV, n
toate celelalte stri de oxidare elementul poate fi oxidat de ctre aer, ap sau ali reactivi la M4+.
Oxizii corespunztori elementelor n stare de oxidare IV sunt TiO2, HfO2, ZrO2 . Dioxidul
de titan, TiO2, n natur se gsete sub form de trei modificaii cristaline: rutil ( - TiO 2 ),
brookita ( - TiO2 ) i anatas. Rutilul este cel mai important mineral din cele trei variante de
oxizi. Poate fi ntlnit n natur sub form de cristale tetragonale galbene. Adesea poate fi asociat
cu cuarul, ilmenitul, magnitul, zirconul, hematitul i rar se ntlnete n zcmintele de bauxit.
Zcmintele de rutil se gsesc n: U.R.S.S., S.U.A. (Florida), Australia, Brazilia chiar i pe
malurile mrilor i oceanelor. Brookitul se gsete n U.R.S.S., S.U.A., Australia, Brazilia sub
form de cristale rombice galbene iar anatasul se afl n U.R.S.S., S.U.A. i Elveia sub form de
cristale tetragonale brune sau negru brun.
Dioxidul de zirconiul (ZrO2) se gasete n natur sub forma mineralului badeleit, care
este asociat cu ilmenita, rutil, zirconul i piroclorul. Cele mai mari zcminte de badeleit se
gasesc pe teritoriul Braziliei. Dioxidul de hafniu (HfO 2), nsoete zirconiul n thorveitit, care l
gsim n Norvegia i Republica Malgaa, ns n cantiti mici alturi de ZrO2.

1. CARACTERE GENERALE ALE GRUPEI A 4 A: Ti, Zr I Hf

1.1.

POZIIA N SISTEMUL PERIODIC:

Metalele din grupa a IV- a sunt: titanul (Ti), zirconiul (Zr) i hafniu (Hf). n trecut se
considera c din aceast grupa face parte i toriul (Th) deoarece formeaz de obicei compui n
stare de oxidare IV.
O parte din aceti compui sunt izomorfi cu acei compui ai elementelor din grupa a IV
a, iar o parte difer prin proprieti i compoziii. n timp, dup ce au fost descoperite elementele
transurane i au fost aezate n grupa actinidelor, s-a considerat c i toriul (Th) face parte din
aceast grup, chiar dac nu conine electroni n nivelul 5f.
n structura electronic a atomilor lor, cei patru electroni de valen sunt reprezentai
astfel: doi electroni n ultimul strat de valen cu spini antiparaleli (ns) i doi electroni n
penultimul strat de valen (n-1)d: ns2nd2. Prin ionizare, elementele din aceast grup i pierd
mai nti electronii din nivelul ns, rezultnd ioni n starea de oxidare II, iar apoi pe rnd
electronii din orbitalii (n-1)d crora le corespund strile de oxidare III i IV.
Cea mai important i stabil stare de oxidare a elementelor din grupa titanului este
starea de oxidare IV, deci atomii acestor elemente dobndesc configuraia electronic a gazelor
rare premergtoare acestora n sistemul periodic: argon (Ar), kripton (Kr) i xenon (Xe):
Ti: [Ar] 3d24s2

22

Zr: [Kr] 4d25s2

40

Hf: [Xe] 4f145d26s2

72

Chiar dac hafniu are stratul electronic exterior asemntor titanului i zirconiului el se
deosebete de celelalte elemente din grup prin faptul c are (4+14)=18 electroni mai muli
dect gazul rar premergtor lui, xenonul. Asemnarea dintre Hf i Zr, atomii lor avnd
dimensiuni practic identice, reprezint un fapt deosebit de important. Aceast comportare chiar
dac numerele atomice difer, se explic prin fenomenul de contracie al lantanidelor.

(n-1)d2

M2+

M3+

ns2

M4+

Pe msur ce crete numrul atomic, razele atomice scad, iar structura lor intervine n
cadrul structurii elementelor aflate n cursul perioadei situate ntre Zr i Hf.
Cei doi electroni din orbitalul d se afl la un nivel de energie foarte apropiat de acela al
celor doi electroni din orbitalul s, dar energia de ionizare al celui de-al patrulea electron este
foarte mare, mai ales n cazul titanului, astfel c nu exist metal M4+.
Energiile mari de ionizare pentru al treilea i al patrulea electron justific caracterul covalent al
combinaiilor acestor elemente n stare de oxidare IV. La stri inferioare de oxidare predomin
caracterul metalic iar n cazul strilor superioare de oxidare predomin caracterul nemetalic. De
la titan se cunosc combinaii n care apare sub form de cation, Ti2+ i Ti3+, precum i rutinul
TiO2, n care titanul manifest character nemetalic asemntor carbonului sau siliciului.
Stabilitatea combinaiilor n care elementele grupei a 4 a au stri inferioare de oxidare, scade,
odata cu creterea masei atomice a elementului.
Compuii de Ti2+ i Ti3+ sunt bine cunoscui: TiO2 rutil, Ti2O3 oxidul titanului trivalent,
TiF3- trifluorura de titan, pe cnd n cazul zirconiului i hafniului existena unor astfel de
compui a fost mult timp nesigur, deoarece au caracter reductor foarte pronunat. Un exemplu
ar fi dioxidul de zirconiul, ZrO2, care se ntlnete n natur ca mineral sub denumirea de
badeleit. Pe msur ce numrul atomic al elementelor din grupa titanului crete caracterul
metalic se accentueaz.

1.2.

STAREA NATURAL:

Zirconiul i hafniu au o chimie apropiat datorit asemnrilor mari. Deoarece sunt greu
de separat, n natur Hf, neconstituind minerale proprii, el nsoete Zr, n mineralele sale,
constituind materie prim pentru obinerea: baddeleyit, zircon i varieti ale acestuia. S-a
constatat c zirconiul din pegmatitele granitice este mai bogat n hafniu iar zirconiul din rocele
care sunt mai bogate n silice conin mai mult hafniu dect acelea din rocele mai srace n siliciu.
Titanul (Ti), chiar dac formeaz zcaminte rare, se gsete n cantiti foarte mari n
scoara terestr, fiind prezent n toate solurile arabile (aproximativ 0,5 %). Titanul ocup locul al
zecilea ntre elemente (0,60%), zirconiul este destul de rspndit n natur (0,026%), pe cnd
hafniu, care dei este mai rspndit dect plumbul, nu constituie minerale proprii i nsoete
zirconiul. Cele mai importante minerale de Ti i Zr, sunt: TiO2, FeTiO3 ilmenita, ZrSiO4
zircon, i ZrO2.
n ara noastr exist depozite aluvionare nisipoase de ilmenit zircon, pe valea
Argeului i n perimetrul judeului Cluj.
1.3.

METODE DE OBINERE:

Metalele din grupa a 4 a: Ti, Zr, Hf, se obin prin metode variate cum ar fi, metoda Van
Arkel i de Boer, respectiv prin nclzirea iodurilor pn la stare de vapori i descompunerea lor
pe un fir metalic nclzit pn la rou la presiune joas, cunoscut i sub denumirea de procedeul
Kroll.
Astfel titanul ca metal nu se poate obine printr-o metod de reducere, deoarece odat cu
obinerea lui rezult i o carbur foarte stabil iar la temperaturi ridicate metalul este reactiv fa
de oxigen i azot. Industrial, Ti se obine dup procedeul Kroll. Acest procedeu are loc prin
reducerea magnezotermic a tetraclorurii de titan la 800 de grade, ntr-un creuzet de molibden
aezat ntr-un reactor umplut cu argon sau heliu, rezultnd pulberea de titan metalic.
TiCl4 + 2Mg =Ti + 2MgCl2 + 122kcal

Pentru a se evita formarea clorurilor inferioare ale titanului, se folosete un exces de

magneziu pn la 30%, dup cantitatea stoechiometric dat de reacia de mai sus. n locul
magheziului se mai folosete calciu metallic sau un aliaj format din 82% Mg i 18% Ca.
Asemntor reducerii magnezotermic, buretele de titan metalic rezult i prin reducerea
nanotermic a TiCl4, la 800 900 grade n vid.
TiCl4 + 4Na = Ti +4NaCl + 185,5 kcal
Dup ndepartarea sodiului nereacionat cu alcool i a clorurii de sodiu cu ap, titanul
metalic obinut se spal cu alcool i apoi se usuc.
Zirconiul metallic se obine industrial asemntor titanului, prin reducerea termic cu
magneziu sau sodiu metallic n atmosfer de heliu sau argon a tetraclorurii de zirconiu.
ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2 + 52,4 kcal
Zirconiul buretos obinut este purificat de excesul de Mg i MgCl2 iar prin distilare n vid
la 800 de grade sau prin tratare cu acid diluat (HCl, HNO3) este topit n vid, n atmosfer de
argon, rezultnd zirconiul metallic n stare compact.
Zirconiul de mare puritate se obine, similar titanului, prin descompunerea termic a
teraiodurii de zirconiu, respectiv titan, n vid, pe filament incandescent. Acest proces poart
numele de metoda Van Arkel i de Boer.
TiI4 Ti + 2I2
ZrI4 Zr + 2I2
O alt metod comun de obinere a Ti i Zr este procedeul lui Berzelius. Prin reducerea
hexafluorozirconatului de dipotasiu i respectiv hexafluorotinatului dipotasic cu sodiu metalic la
800 900 de grade, n vid sau n atmosfer de heliu sau argon, ntr-un aparat ermetic nchis,
rezult pulberea de titan, repectiv zirconiu metalic impurificat n special cu oxizi.
K2 [ ZrF6] + 4 Na Zr + 2KF + 4NaF
K2 [ TiF6] + 4 Na Ti+ 2KF + 4NaF

Dup ndeprtarea sodiului metalic nereacionat cu alcool, a fluorurilor KF, NaF cu ap,
se spal pulberea de titan, respectiv zirconiu cu HCl diluat, alcool, ap i apoi se usuc la 50 60
grade n vid.
Hafniul metalic se obine tot prin procedeul Kroll, procedeul Berzelius, procedeul Van
Arkel i Boer asemntor Ti i Zr.

Procedeul Kroll
HfCl4 + 2Mg = Hf + 2MgCl2

Procedeul Berzelius
K2 [ HfF6] + 4 Na =Hf + 2KF + 4NaF

Procedeul Van Arkel

i Boer
HfI4Hf + 2I2

HfCl4 + 4Na = Hf + 4NaCl

Pentru obinerea Hf se folosete aceeai aparatur indicat la obinerea Ti i a Zr, dupa

procedeele respective.
1.4.

PROPRIETI FIZICE:

Ti, Zr i Hf sunt metale alb argintii, lucioase cu aspect asemntor oelului. La

temperaturi mici sub 862 de grade, aceste elemente cristalizeaz n reele hexagonale iar la
temperaturi ridicate trec n reele cubice centrate intern, Ti i Zr n stare metalic sunt izomorfi.
Ti
47,90

Zr
91,22

Hf
178,49

22

40

72

Volumul atomic (20oC)

10,64

14

13,7

Raza atomic (Ao)

1,47

1,60

1,59

Raza ionic, M4+ (Ao)

0,64

0,87

0,84

Masa atomic
Numrul atomic

Potenial de ionizare

6.,82

6,84

5,5

M+ M2+ + e-

13,57

13,13

14,9

M2+ M3+ + e-

28,14

24

M3+ M4+ + e-

43,20

33,8

Electronegativitatea
Densitatea, g/cm3 (20oC)
Duritatea (Scara Mohes)
Temperatura de topire

1,5
4,50
4
1725

1,4
6,53
6,7
1860

1,3
13,07
2230

(OC)
Temperatura de fierbere

3260

4750

5280

(OC)
Conductibilitatea

2,1

2,3

3,1

electric
Conductibilitatea termic
Susceptibilitatea

0,79
1,25

-0,45

-0,11

paramagnetic
alb - argintiu
0,60

diamagnetic
alb - argintiu
2,6 10-2

diamagnetic
alb - argintiu
4,2 10-4

M M+ + e-

magnetic
Culoare
Raspandirea, %

Elementele grupei titanului sunt metale grele, excepie o face titanul care este mai uor
dect fierul (d= 4,5 0,02 g/cm 3). Proprietile mecanice ale acestor elemente depind de gradul
de puritate. n stare pur au proprieti mecanice superioare, fiind plastice, maleabile, cu
rezitena asemntoare cu cea a oelului i sunt ductile, adic pot fi laminate i trefilate uor.
Anumite impuriti, precum oxigenul i azotul, chiar n cantiti mici, influeneaz proprietile
mecanice. Astfel, titanul, zirconiul i hafniu i pierd plasticitatea devenind dure i casante.
Titanul n stare compact este stabil n aer, pe cnd pulberea fin este pirofor i se
oxideaz uor. Sub form de srm se aprinde uor dac este nclzit. Dac se afl n stare
compact poate fi nclzit pn la 800 de grade fr s ia foc. Asemntor titanului i zirconiului
metalic n stare compact este mai stabil dect pulberea, i pstreaz luciul metalic, deoarece se
formeaz o pelicul transparent, fin de oxid.
Hafniul pur, n stare compact se aseamn cu zirconiul, are luciul mecanic puternic i se
acoper cu o pelicul foarte fin de oxid, care l protejeaz pn la 200 de grade.

Ti, Zr i Hf sunt metale greu fuzibile, cu puncte de fierbere foarte ridicate (3260 5280
de grade) i puncte de topire nalte (1275 2230 grade). Deasemenea au conductibiliti electrice
i termice mari. Din punct de vedere a proprietilor magnetice, Zr i Hf sunt diamagnetice, pe
cnd Ti este paramagnetic. Una din proprietile caracteristice titanului este rezistena la
coroziune care sunt importante din punct de vedre tehnologic. Rezistena la coroziune a
zirconiului este influenat de cantitile de impuriti coninute de metal i ocup al doilea loc
dup tantal n aceast privin. Hafniu este un supraconductor la temperaturi sczute (0,35 grade)
i prezint capacitate de emisie electronic mare i, spre deosebire de zirconiul, are seciune
eficace de captare a neutronilor termici, fiind ntrecut doar de gadoliniu.

1.4. PROPRIETI CHIMICE:

Din punct de vedere al proprietilor chimice, metalele din grupa titanului au activitate
chimic redusa i se aseamn cu elementele din grupa a-3-a, precum i cu cele din grupa a - 4-a.
Cu oxigenul, metalele acestei grupe formeaz combinaii solide, greu solubile, la care
caracterul bazic crete odata cu creterea masei atomice a elemntului.
Ti + O2 TiO2 (aceasta reacie are loc la 600 700 oC)
Zr + O2 = ZrO2
Hf + O2 = HfO2
Dioxizii acestor metale sunt substane albe.Rutilul, TiO2 cristalizeaz in reele tetragonale de
tip rutil, ZrO2 i HfO2 n reele de tip fluorit, cu temperaturi inalte de topire (1855-2790oC).
n reacie cu halogenii, elementele din grupa titanului dau in mod constant tetrahalogenuri de
tipul, MX4.Halogenurile de acest tip sunt asemntoare cu cele ale germaniului, Ge.TiCl4,
TiBr4,TiI4 au reele cubice moleculare, cu molecule tetraedrice.Cea mai important este TiCl4, un
lichid incolor cu legturi covalente care nu conduce curentul electric.
Ti + 2Cl2 TiCl4
Zr + 2Cl2 ZrCl4

Hf + 2Cl2 HfCl4
Ti, Zr, Hf se dizolv n apa regal sau in amestecul format din acid fluorhidric cu acid
azotic.Ti si Zr sunt atacai de NaOH topit iar Hf de catre KHF2 topit.
3M + 18HCl + 4HNO3 = 3MCl4 + 4NO + 8H2O, M : Ti, Zr, Hf
M + 4NaOH = Na2MO4 + 2H2, M : Ti, Zr
M + KHF2 =K2[MF6] + 2KF + 2H2, M :Hf

Metalele acestei grupe devin foarte active la temperaturi ridicate fa de sulf, azot, carbon, bor.
Ti + 2S = TiS2
Ti + 2B = TiB2
Zr + C = ZrC
M + 1/2N2 =MN, M : Ti, Zr, Hf.
n reacie cu hidrogenul, Ti i Zr formeaz hidruri interstitiale de tipul: TiH1,7, ZrH1,9 pe cnd
hafniul formeaz un compus stoechiometric: HfH2.
Reacioneaz usor cu acizii care pot da natere uor la combinaii complexe:
Ti + HF = H2[TiF6] + 2H2
Zr + HF = H2[ZrF6] + 2H2
Hf + HF = H2[HfF6] + 2H2
Acidul sulfuric concentrat dizolv aceste metale.
Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O
Hf + 5H2SO4 = H2[Hf (SO4)3] + 2SO2 + 4H2O

Prin hidroliza srurilor solubile ale titanului, zirconiului, hafniului rezult sruri de zirconil
ZrO2+, de titanil TiO2+, de hafnil HfO2+ iar prin hidroliza avansat a srurilor de titan se ajunge
pana la H4TiO4-acid ortotitanic (acid -titanic)care de fapt este un dioxid hidratat,TiO2*2 H2O;
sau la acid metatitanic, H2TiO3(TiO2* H2O).
M4+ + H2O MO2+ + 2H+; M4+: Ti4+, Zr4+, Hf4+
2M4+ + 3H2O M2O32+ + 6H+; M4+: Zr4+
M4+ + 4 H2O H4MO4 + 4 H+; M4+: Ti4+

n cazul zirconiului, hidroliza poate fi mpins pn la dioxidul hidratat ZrO2 * n H2O sau
pna la acidul ortozirconic, H4ZrO4 i acid metazirconic,H2ZrO2. Srurile de hafniu

prin

hidroliz trec in sruri de hafnil, HfOX2, sau in dioxid de hafniu hidratat HfO2 * n H2O.

2.COMBINAIILE OXIGENATE ALE ELEMENTELOR DIN GRUPA A-4-A CU

OXIGENUL

Elementele metalice, prin combinarea direct sau indirecta cu oxigenul, formeaz oxizi
corespunztori strilor de oxidare n care acestea se pot manifesta.Metalele din blocul d, cele
tranziionale, caracterizate prin proprietatea de a funciona n mai multe stri de oxidare,
genereaz mai multe specii oxidice cum ar fi:oxizi bazici, amfoteri i oxizi acizi.
Oxigenul se remarc prin capacitatea de a stabiliza strile de oxidare nalte ale metalelor
grupei a-4-a, precum si strile de oxidare joase. Stabilizarea strii de oxidare superioare este
realizat prin formarea legaturilor M-O puternice i multiple.Acest lucru este realizabil datorit
razei covalente mici a oxigenului i a capacitii lui de a forma nu doar legaturi dar i legaturi
.

Oxigenul poate accepta sau pierde electroni pentru a forma ioni moleculari de tipul: O 22-, O2i O2+.n seria O2+-O2- O2-- O22, ordinul legaturii scade,ceea ce duce la o cretere a distanei dintre
atomii de oxigen i n consecin o scadere a energiei medii a legaturii.
Ionul O22- apare in peroxizi, O2- n superoxizi, iar specia O2+ n O2[PtF6] n care funcioneaz
drept cation. Specia ionic cea mai des ntlnit n oxizii metalici este anionul O 2-.Natura
legturii M-O, n clasa oxizilor variaz cu natura metalului, de la legaturi ionice, covalent-ionice
pn la legaturi covalente.Oxizii metalelor de tip d, cum ar fi metalele din grupa a -4-a se
caracterizeaz prin existena unor legaturi covalent-ionice, chiar dac formal structurile lor pot fi
considerate ionice.

2.1 COMBINAIILE OXIGENATE ALE Ti, Zr, Hf, IN STARI

INFERIOARE DE OXIDARE

2.1.1 METODE DE OBINERE ALE OXIZILOR IN STARE DE OXIDARE (II): MO

O metod simpla de obinere a oxizilor inferiori, const n reducerea oxizilor

superiori.Monoxidul de titan, TiO, se obine prin reducerea n vid, la 1500 oC a dioxidului de titan
cu titan n exces, cu zinc metalic, magneziu sau crbune, sub forma unei pulbere
micro-,macrocristaline a crei culoare variaz de la galben-auriu la brun. O alt metod de
obinere a monoxidului de titan, TiO, este reducerea electrolitic a unui amestec format din 20%
TiO2 n 80% CaCl2 la 1000 -1100 oC, n atmosfer de argon, folosind un curent de 4,5 V tensiune
i 200-400 A/dm2.
TiO2 + Ti 2TiO

2 TiO2 + Zn = TiO + ZnTiO3

2 TiO2 + Mg = TiO + MgTiO3
TiO2 + C = TiO + CO
Acest oxid se mai poate obine i prin nclzirea carburii de titan cu oxid de zinc:
TiC + ZnO = TiO + 2Zn + CO
Oxizii de zirconiu i hafniu, ZrO, HfO, se obin asemanator monoxidului de titan, prin
reducerea oxizilor superiori cu ajutorul acelorai metale:
2ZrO2 + Zn = ZrO + ZnZrO3
2HfO2 + Mg = HfO + MgHfO3
O alta metod comun de obinere a oxizilor n starea de oxidare +II a elementelor din
grupa titanului este descompunerea termic a hidroxizilor, care reprezint una dintre metodele de
obinere frecvent folosit.
ZrO(OH)2 ZrO + H2O
Ti(OH)2 TiO + H2O
Oxidul de zirconiu, ZrO, se mai obine si prin nclzirea la 1800 oC, n vid, a unui amestec
de ZrO2 i bor. Din reacia d emai jos se volatilizeaz BO i rmne un reziduu, a crei analiz
corespunde monoxidului de zirconiu.
ZrO2 + B ZrO +BO
Monoxidul de hafniu, HfO se formeaz ntr-un arc electric caracterizat prin spectrul sau
foarte asemanator cu TiO i ZrO.
2.1.2 STRUCTURA I PROPRIETATI FIZICE ALE : TiO, ZrO, HfO

n general oxizii metalici din clasele MO,au reele cristaline simple,n care ionii de O 2realizeaz mpachetri cubice hexagonale sau rombrice, n aa fel nct apar o serie de goluri
tetredrice sau octaedrice, n care sunt dispui ionii metalici puin volumini n raport cu cei de
oxigen.
Oxizii metalelor din grupa titanului cristalizeaz n reea cubic a clorurii de sodiu, NaCl, n
care att ionii metalici ct si cei de oxigen sunt coordinai octaedric.

Fig.1 Reeaua NaCl-ionii de Cl- sunt cu portocaliu si ionii de Na+ cu albastru.( http://www.tf.unikiel.de/matwis/amat/def_en/kap_2/basics/b2_1_6.html )

Oxizii de tipul MO, TiO, ZrO, HfO prezint reele distorsionate.Aceste distorsiuni, care
conduc n general la reducerea simetriei cristaline, pot fi atribuite campului cristalin, caracterului
covalent al legaturii Zr-O i a legaturii Ti-O.n cadrul acestor reele, ionii de oxigen, O2, nu sunt
echidistani fa de ionii metalului, Zr2+, Ti2+, Hf2+.Un alt factor care determin distorsiuni ale
reelei este interacia direct M-M.
Un alt factor care determin distorsiuni ale reelei este interacia direct M-M, care etse mai
puternic pentru elementele de la nceputul fiecarei serii de tranziie (Ti) iar pentru elementele
din aceeai grup, interacia M-M este mai puternic pentru cele din a doua i a treia serie de
tranzitie dect cele din prima serie.Aceasta este o consecin a faptului c disponibilitatea
orbitalilor (n-1)d crete in acelas sens.
Spre deosebire de oxizii metalelor de tip s i p, majoritatea oxizilor sunt alb-incolori,
excepie fcnd oxizii din grupa a 4 - a i a- 5 a care sunt foarte variai colorai.

Oxidul

p.t, oC

Culoare

TiO

1750

negru-brun

ZrO

2700

alb

HfO

alb

TiO se prezint sub form de cristale brune,cu densitatea de 4,93 g/cm 3.Punctele de topire
ale oxizilor elementelor grupei titanului cresc n grup cu numarul atomic al metalului.Astfel,
TiO va avea puncte de topire mai mici decat ZrO i HfO.
TiO, ZrO i HfO sunt paramagnetici iar stabilitatea celor trei oxizi: TiO, ZrO i HfO, crete
n grup odat cu scderea numarului atomic.
TiO

ZrO

HfO

Crete stabilitatea oxizilor

2.1.3 PROPRIETI CHIMICE ALE TiO, ZrO, HfO

Oxizii metalici pot fi grupai in trei mari categorii: oxizi bazici care au caracter bazic, oxizi
acizi care au caracter acid i oxizi amfoteri.Aceast clasificare a fost facut pe baza interaciunii
oxizilor metalici cu apa, conducnd la formarea de protoni sau ioni hidroxil,OH -, adica
funcionnd ca acizi sau baze, n timp ce apa poate funciona att ca acid fa de oxizii bazici, ct
si ca baz fa de oxizii acizi.Oxizii amfoteri pot funciona n ambele moduri.
TiO, ZrO, HfO sunt oxizi bazici cu structuri ionice.Aceti oxizi sunt caracterizai prin
faptul c n reeaua cristalin ionii metalici: Ti2+, Zr2+, Hf2+ realizeaz o slab polarizare a ionilor
de oxigen, O2-, conferindu-le o stabilitate mai redus.Din aceast cauz ionii O 2- n contact cu
apa reacioneaz bazic.
O2- + H2O 2OH-

Aceti oxizi nu reacioneaz direct cu apa la temperatur obinuit, dar sunt solubili in
acizi minerali formnd sruri.Caracterul bazic in starile de oxidare joase ale metalelor dintr-o
serie de tranziie crete odat cu creterea strii de oxidare a metalului.
n seria TiO, ZrO, HfO caracterul bazic crete astfel:
TiO< ZrO < HfO
Dizolvarea TiO n acid sulfuric este nsoit i de o reacie de oxido-reducere cu degajare de hidrogen.
2TiO + 3H2SO4 Ti2(SO4)3 + 2H2O + H2
2HfO + 3H2SO4 Hf2(SO4)3 + 3H2O
2ZrO + 3H2SO4 Zr2(SO4)3 + 3H2O
TiO + 2HCl = TiCl2 + H2O
Monoxidul de titan nclzit n aer la 800 oC trece repede n dioxidul de titan.
TiO + 1/2O2 TiO2
Combinaiile cu oxigenul ale elementelor din grupa a- 4 -a in stare de oxidare +II prezint
caracter ionic i sunt foarte puin stabile, funcionnd ca reducatori puternici.Aceste combinaii
fie au tendia de a se oxida la M 4+, fie sub aciunea unor oxidani slabi sau prin nclzire,
disproporioneaz.
M2+ M4+ + 2e2M2+ M4+ + M , M = Ti, Zr, Hf

2.2 COMBINAII OXIGENATE ALE ELEMENTELOR GRUPEI TITANULUI N

STAREA DE OXIDARE +III :M2O3

n starea de oxidare +III, metalele Ti, Zr, Hf formeaz un numr restrns de combinaii, n
special oxizi de culoare neagra, excepie fcnd Ti2O3 care n general are culoarea violet.Oxidul
cel mai important i mai cunoscut este Ti2O3.

2.2.1 METODE DE OBINERE

Dititantrioxidul Ti2O3, se obine prin nclzirea dioxidului de titan, n curent de hidrogen i
vapori de TiCl4.
3TiO2 + TiCl4 + 2H2 2Ti2O3 + 4HCl
A doua metoda de obinere a Ti2O3 este reducerea dioxidului de titan cu titan, n vid, la 9001000 oC sau chiar cu crbune la 1400 oC, tot n vid.
3TiO2 + Ti 2Ti2O3
2TiO2 + C Ti2O3 + CO
Prin reducerea dioxidului de titan, la 1200 oC,

cu hidrogen molecular se obine

un

precipitat de culoare violet, care este chiar Ti2O3.

2TiO2 + H2 Ti2O3 + H2O
Asemntor Ti2O3, oxidul de zirconiu(III) se obine prin reducerea termic cu zirconiu a
dioxidului de zirconiu.
3ZrO2 + Zr 2Zr2O3
n cazul hafniului se cunosc un numar redus de combinaii, n special halogenii.Oxidul in
starea de oxidare +III nu este stabil i de aceea nu este cunoscut.

2.2.2 STRUCTURA I PROPRIETI CHIMICE

Cele mai frecvente structuri ntlnite la oxizii de forma M2O3 sunt structuri ionice de tip
corindon, -Al2O3, n care fiecare atom metalic este nconjurat octaedric de sase atomi de oxigen

iar fiecare atom de oxigen de catre patru atomi metalici. Structura de tip corindon corindon, Al2O3 se gsete i n cazul Ti2O3, respectiv Zr2O3

Fig.2 Reeaua M2O3

Ti2O3 se prezint sub form de cristale violete, cu densitatea 4,601 g/cm 3.Ionii Ti3+ i Zr3+ au
configuraia electronic (n-1)d1 si sunt paramagnetici corespunztor unui electron, asemntor
oxizilor inferiori in stare de oxdare +II.
Stabilitatea termic a Ti2O3 i Zr2O3 este similar monoxizilor de titan,respectiv
zirconiu,variind astfel: n grup stabilitatea oxizilor crete odat cu scderea numarului atomic al
metalului.
Ti2O3

Zr2O3

Crete stabilitatea oxizilor

Punctele de topire cresc n grup cu creterea numarului atomic al metalului, astfel Ti2O3 are
punctul de fierbere de 2127 oC i temperatura de fierbere de 3027 oC .Acest oxid este greu solubil
n ap si uor solubil in acid sulfuric.

2.2.3 PROPRIETI CHIMICE

Ti2O3 i

Zr2O3 prezint caracter bazic asemnator oxizilor n starea de oxidare +II.

Caracterul bazic al oxizilor n starile joase de oxidare ale metalelor: Ti, Zr, Hf fa de oxizii
superiori variaz astfel:

Oxid

Caracterul oxidului

TiO

bazic

Ti2O3

bazic

TiO2

slab acid

ZrO

bazic

Zr2O3

bazic

ZrO2

Slab bazic

HfO

bazic

HfO2

Slab bazic

Oxidul bazic Ti2O3 se dizolv doar n acidul sulfuric.

Ti2O3 + 3 H2SO4 = Ti2(SO4)3 + 3H2O
Deoarece Ti2O3 are o stabilitate mic, manifesta caracter reductor sau are tendina de a
disproporiona.Pe aceast proprietate se bazeaz utilizarea srurilor de Ti3+ n volumetrie, ca
reductor.
Ti3+ Ti4+ + eTi2O3 TiO2 + e2Ti3+ Ti4+ + Ti2+

2.3 COMBINAII OXIGENATE ALE ELEMENTELOR: Ti, Zr, Hf N STRI DE

OXIDARE SUPERIOARE(+IV)

2.3.1 CARACTERISTICI GENERALE ALE COMBINAIILOR TETRAVALENTE

ALE :Ti, Zr, Hf
Combiniile cu M4+ sunt cele mai reprezentative, numeroase i stabile pentru metalele din grupa
a-4-a.
Cele mai numeroase, simple i numeroase combinaii i corespund titanului tetravalent, care
este ntlnit sub form de cation Ti4+, radical titanil, TiO2+ dar si sub form de anion:TiO32-, TiO44-,
[TiF6]2-, [Ti(SO4)3]2-.
Un numr relativ mare de combinaii se cunosc i n cazul zirconiului tetravalent,care poate
fi ntlnit asemantor titanului tetravalent sub form de cation,Zr4+, ZrO2+ dar i sub form de
anion: ZrO32-, ZrO44-, [ZrF6]2-, [Zr(SO4)3]2-.Hafniul tetravalent poate fi ntlnit tot sub form de
cation: Hf4+, HfO2+ sau ca anion: [HfF6]2-, [Hf(SO4)3]2-.
Combinaiile titanului tetravalent sunt n general compui covaleni deoarece energia
necesar eliberrii a patru electroni este mai mare: 43 Ev.Caracteristic pentru aceti compui, in
starea de oxidare +IV, este tendina de a hidroliza, formand specii cu legaturi Ti-O. Deoarece
energia de ndeprtare a celor patru electroni este mare, ionul Ti4+ nu are existen real.
Ti4+ + H2O TiO2+ +2H2
Spre deosebire de titan,compuii zirconiului(IV) au tendin mai redus de a hidroliza
complet, totui hidroliza are loc dar este pun probabil s existe acvaionii Zr4+ chiar n soluii
acide.
Zr4+ + HOH ZrO2+ + 2H+
Ionul hidrolizat poart numele de zirconil, ZrO2+ dar exist dovezi puine privind existena
unui oxoion att n substana cristalina ct i n solutie.Existea ionului ZrO2+ nu a fost dovedit
experimental.n comparaie cu ionul Ti4+, chimia Zr4+ n soluie apoas este mult mai vast.

Ionul Hf4+ se aseamn cu ionul Zr4+, deoarece construcia analoag a nivelurilor electronice
exterioare a celor doi ioni, ct si razele atomice i ionice au valori apropiate.Majoritatea
combinaiilor hafniului tetravalent se prezint sub form de cristale incolore sau ca pulberi albe.
n general compusii n care exist M4+ sunt diamagnetici, covalenti, uor hidrolizabili,
incolori i stabili.
2.3.2 METODE DE OBINERE I STRUCTURA TiO2, ZrO2, HfO2
Dioxidul de titan, TiO2, se ntlnete n natur sub form de trei minerale: rutil, anatas i
brookit.n reeau cristalelor tetragonale de rutil i anastas, fiecare ion de Ti4+ este nconjurat
octaedric de ase ioni de O2- iar fiecare ion de O2- este nconjurat de trei ioni de Ti4+ n aranjament
triunghiular.

Fig. Structura cristalin n volum a fazei rutil i a fazei anatas. Atomii de Ti sunt reprezentai cu gri iar cei de O - cu
rou (Alina Vasilaca Manole- Rezumat tez de doctorat)

Aceste minerale nu sunt altceva dect trei modificaii cristaline, deobicei colorate
diferit.Domeniul de stabilitate ale acestora nu sunt cunoscute exact, n cazul rutilului (- TiO2)
modificaia stabil este pana la punctul de topire.Domeniul de existenta al anatasului nu este
cunoscut, ns temperatura de formare se afl sub aceea a rutilului i depinde de prezena
mineralizatorilor i a stabilizatorilor.Anatasul nclzit la 1100 oC i presiune normal se
transform n rutil.

Brookita (- TiO2) are un domeniu de existen ngust, ntre cel al anatasului si al

rutilului.De aceea existena n natur a brookitei este mai rar n comparaie cu celelalte dou
modificaii.Dup unii chimisti, se spune c brookita este o modificaie instabil i care s-a format
n condiii geologice

necunoscute.Aceasta exist daoar datorit incertitudinii proceselor de

metamorfoz.Prin analogie cu stabilirea structurii anatasului n prezena unor ioni cum ar fi:
SO42-, PO43- este posibil ca i n cazul formrii brookitei s existe un stabilizator dar nc nu este
cunoscut.
Modificaiile cristaline se pot obine din soluiile srurile de titan n diferite moduri.Astfel
prin hidroliza la rece sau la cald, a soluiior de tetraclorur de titan se obine rutilul.
TiCl4 + 4H2O H4TiO4 + 4HCl
H4TiO4 TiO2 + 2 H2O
Dac hidroliza are loc n prezena ionilor: PO43-, SO42- sau a unui exces de ioni: Cl-, NO3atunci rezult anatasul.Anatasul se mai formeaz i prin hidroliza la cald a soluiilor sulfurice sau
din TiO2*nH2O prin deshidratarea i nclzirea la 700 oC.Ca mineralizatori se folosesc NaF, borat
sau fosfat de bariu.
TiOSO4 + H2O TiO2 + H2SO4
Dioxidul de titan se mai obine si prin metoda general de obinere a oxizilor metalici, prin
combinarea direct a metalului cu oxigenul.Titanul metalic se arde n exces de oxigen iar prin
aciunea vaporilor de ap asupra pulberii de titan la 700-800 oC se obtine dioxidul de titan.
Ti + O2 = TiO2 + 255,5 kcal
Ti + 2H2O = TiO2 + 2H2
Prin deshidratarea si calcinarea acidului metatitanic se obine direct rutilul.
H2TiO3 TiO2 + H2O
Structurile acestor trei modificatii se deosebesc ntre ele prin modul de legare al octaedrilor
(TiO6) din care acetia sunt formai.n cazul rutilului, legarea octaedrilor, ntre ei are loc sub
form de catene prin doua muchii opuse octaedrice comune.La anatas, octaedrii sunt legai prin

patru muchii iar la brookita prin trei muchii opuse octaedrice comune.Stabilitatea reelei scade
odat cu creterea numarului de muchii comune.Structura rutilului are stabilitatea reelei mai
mare dect a brookitei i anatasului.
Dioxidul de zirconiu, ZrO2 se gsete n natur tot sub forma de mineral, denumit
badeleit.Se obine asemntor TiO2, prin combinare directa a zirconiului metalic cu oxigenul, la
nclzire.
Zr + O2 = ZrO2 + 261,5 kcal
n stare pur, sub form de praf se obine prin nclzirea i calcinarea acidului ortozirconic,
ct si a aciduluimetazirconic, n cuptor electric.Toate operaiile se fac n creuzete si capule de
platin.
H4TiO4 ZrO2 + 2H2O
H2ZrO3 ZrO2 + H2O
n stare mai puin afnat se obine prin nclzirea sulfatului de zirconiu, nti la 400 oC
pentru a elimina cea mai mare parte de acid sulfuric iar apoi este supus la o calcinare moderat,
temperatura crescnd pana la 1000 oC.
Zr(SO4)2 ZrO2 + 2SO3
Dioxidul de zirconiu se poate prepara i prin calcinarea combinaiilor: Zr(NO3)4*5H2O i
ZrO(NO3)2*2H2O.
Zr(NO3)4*5H2O ZrO2 + 4NO2 + O2 + 5 H2O
ZrO(NO3)2*2H2O ZrO2 + 2NO2 + 1/2O2 + 2H2O

Pe lng singura modificaie monoclinic care se gsete n natur, baddeleyita?, mai exist
i alte modificatii ale dioxidului de zirconiu.Apariia celorlalte modificaii se datoreaz faptului
ca, n funcie de temperatur, materie prim i durata de nclzire, viteza de rcire, se obin
produse diferite, care nu sunt unitare pentru c formarea fiecrei modificaii este influenat de
fenomenele de subrcire.

ZrO2 este o substan polimorf.Polimorfismul acestei substan nu este inc elucidat n

ntregime.Pentru oxidul pur se pot admite dou forme polimorfe i anume: forma monoclinic i
forma tetragonal.Prin nczire, forma monoclinic se tranform n form tetragonal la o
temperatur de 1000 oC.Transformarea este reversibil deoarece faza tetragonal nu poate fi
ngheat nici chiar n urma clirii.Temperatura de transformare a formei tetragonale, la rcire
n forma monoclinic este m general cuprins ntre 850-970 oC.
Alturi de aceste dou forme , exist i o form trigonal care se obine prin nclzirea
ndelungat peste 1900 oC a oxidului.Transformarea este ireversibil, modificaia neprezentnd la
rcire nici o transformare pn la temperatura de 625 oC.

Fig.

Reprezentarea

fazelor

polimorfe:

a-cubic,

b-tetragonala,

c-monoclinica.

(http://dioxidodecirconio.blogspot.ro/2011/05/oxido-de-circonio-propiedades-y.html)

Conform celor spuse mai sus, polimorfismul dioxidului de zirconiu poate fi redat ntr-o
formula generala:
ZrO2 monoclinic ZrO2 tetragonal ZrO2 trigonal ZrO2 trigonal
ZrO2 cubic reprezint de fapt o soluie solid cu structur de fluorin, -ZrO2 cu anumii
oxizi.Aceste soluii solide poart numele ZrO 2-stabilizat. Fa de ZrO2 pur (nestabilizat), cel
cubic prezint avantajul practic de a fi stabil att la temperaturi joase ct i la temperaturi
ridicate, neprezentnd transformri polimorfe.

Modificaia monoclinica poate fi conceput ca o retea de tip CaF2 monoclinic deformat

asemntor baddeleyitei naturale.Este o celul elementar, care conine patru uniti ZrO2 i care
este alctuit din ioni.
Modificaia tetragonala B, care are o form stabil la temperaturi ridicate i o form
metastabil la temperatur joas.Ambele forme sunt identice.Modificaia tetragonal are o reea
de tip fluorin, uor deformat tetragonal iar aranjarea atomilor este foarte asemntoare cu
fluorina.Forma metastabil a ZrO2 se obine astfel:

ZrOCl2*8H2O + 2HCl ZrCl4 + 9H2O

ZrCl4 + CO2 ZrO2 + CCl4
Temperatura la care are loc obinerea formei metastabile redat prin reaciile de mai sus este
de 500 oC i este identic cu strucuta modificaiei tetragonale stabila peste 1000 oC.

n afar de aceste modificaii cristaline exist si o modificaie sticloas, care se formeaz

doar din topitura de ZrO2.Topitura de ZrO2 se nclzete timp de 30 de secunde n cuptor la o
temperautr mai mai mare de 2677 oC, ntrindu-se, dnd o sticl transparent de culoare glbuie,
foarte rezistent la acizi i dur.Prin devitrificare, aceasta trece n modificaia tetragonal B.
n trecut,s-a considerat ca exist o modificaie cubica cu reea de tip fluorin.Acest lucru se
datoreaz faptului c probabil cercetrile au fost fcute pe un material impur, deoarece n cazul
dioxidului pur, nu se observa apariia acestei modificaii pn la temperatura de topire.Dar n
anumite condiii de nclzire i prin adugarea unor anumite acantitti de MgO sau alti oxiz cum
ar fi: CaO, Sc2O3, Y2O3, CeO2, modificaia monoclinic sau chiar si cea tetragonal de temeratura
ridicat poate trece ntr-o reea cubic.

n cazul hafniului, compusul cu oxigenul se obine asemntor TiO 2 i ZrO2.Prin arderea

hafniului metalic n oxigen, asemntor obinerii dioxidului de zirconiu se obine dioxidul de
hafniu.
Hf + O2 = HfO2 + 266,1 kcal
O alt metod de obinere a dioxidului de hafniu, asemnatoare ZrO 2 este calcinarea
hidroxidului, dioxalatului, disulfatului de hafniu i a diclorurii de hafnil.
Hf(OH)4 = HfO2 + 2H2O
Hf(C2O4)2 = HfO2 + 2CO2 +2CO
Hf(SO4)2 = HfO2 + 2SO3
HfOCl2 *8 H2O = HfO2 + 2HCl + 7H2O
n afar de modificaia monoclinic izomorf cu modifcaia zirconiului, baddeleyita, exist o
modificaie tetragonal, care se obine prin descompunerea termic a sulfatului de
hafniu.Dioxidul de zirconiu formeaz cristale monoclinice izomorfe cu HfO2.