SUBGRUPA VB (V, Nb, Ta)

Caracteristică generală. Vanadiul este un element răspândit în natură şi se găseşte în

scoarţa terestră în proporţie de 0,02% de masă (aproximativ în aceeaşi cantitate ca şi zincul).
Totuşi, vanadiul este un element dispersat. Mineralele lui proprii se întâlnesc rar. Niobiul şi
tantalul sunt elemente rare. Elementul 105 – nielsbohriu a fost sintetizat prin bombardarea
americiului-243 cu nuclee de neon-22.
Configuraţia electronică a penultimului şi ultimului nivel energetic al atomilor elementelor
subgrupei vanadiului este:
(n-1)s2p6d3s2 (V şi Ta) şi (n-1)s2p6d4s1 (Nb)
Toate elementele din grupa VB formează combinaţii în care au gradele de oxidare +2, +3,
+4 şi +5. Elementele subgrupei vanadiului manifestă grade de oxidare variabile, însă stabilitatea
compuşilor cu gradul de oxidare +5 creşte de la vanadiu spre tantal. În timp ce soluţiile
vanadaţilor(V) se reduc uşor cu zinc în mediu de acid sulfuric până la compuşi ai vanadiului cu
gradele de oxidare +4, +3 şi +2, tantalul în soluţii nu se reduce. La vanadiu, gradele de oxidare
+4 şi + 5 sunt de stabilitate apropiată. Pentoxidul de vanadiu este cel mai stabil oxid al
vanadiului, dar se reduce destul de uşor la dioxid. În schimb, prin clorurarea vanadiului se
formează tetraclorura de vanadiu; o pentaclorură nu a putut fi obţinută (singura pentahalogenură
cunoscută este VF5). Combinaţiile oxigenate sunt stabile atât în starea de oxidare +5 (vanadaţi),
cât şi în starea de oxidare +4 (săruri de vanadil). Stările de oxidare mai mici decât +4 sunt mult
mai instabile, el putând fi totuşi obţinute, cu destulă uşurinţă, în special, în cazul halogenurilor.
Niobiul şi tantalul formează cele mai stabile combinaţii în starea de oxidare +5. Dioxizii
respectivi se dizolvă în hidroxizi alcalini oxidându-se concomitent (spre deosebire de vanadiu),
iar prin halogenarea metalelor respective se pot obţine toate pentahalogenurile. Pe de altă parte,
comparativ cu vanadiul, compuşii în stări de oxidare inferioare la niobiu şi tantal se obţin mai
greu şi sunt mai instabili.
Cea mai mare tendinţă de a forma combinaţii în stări de oxidare mai mici decât +5 o are,
deci, vanadiul, această capacitate scăzând la niobiu şi fiind cea mai mică la tantal.
Vanadiul, niobiul şi tantalul sunt metale cu puncte de topire ridicate şi rezistenţă mare la
acţiunea agenţilor chimici. Ca şi zirconiul şi hafniul, niobiul şi tantalul se aseamănă foarte mult
după proprietăţile chimice. Aceasta se explică prin faptul că datorită contracţiei lantanoide,
razele atomilor şi ionilor acestor elemente au practic aceleaşi valori. Însă chimia acestor
elemente se deosebeşte esenţial de cea a vanadiului. Face de remarcat extraordinara rezistenţă la
coroziune a tantalului, asemănătoare cu a platinei. În aer umed sau uscat nu se oxidează la
temperatura obişnuită. Pulberile de niobiu şi tantal, încălzite la 1200°C, descompun violent apa
cu degajare de hidrogen.
Elementele din grupa vanadiului reacţionează la cald cu hidrogenul, borul, carbonul,
siliciul şi azotul, formând compuşi interstiţiali caracterizaţi prin durităţi mari, apropiate de ale
diamantului (VB2, TaC, VN, NbN, TaN), cu puncte de topire înalte (NbB2, Ta2B ~ 3000°C,
NbC, TaC ~ 3900°C şi TaN ~ 3440°C) şi cu proprietăţi anticorosive (NbB2, VC, NbC, TaC,
VSi2, NbSi2). Cu hidrogenul formează compuşi interstiţiali care, de fapt, sunt soluţii solide de
hidrogen în metal (VH0,6, NbH, TaH0,8). De asemenea, prin încălzire puternică reacţionează cu
oxigenul, sulful şi halogenii, generând compuşi de tipul M2O5, V2S3, Nb2S3, TaS2, MX5, cu
excepţia vanadiului care, cu halogenii, trece în VF5, VCl4, VBr3 şi VI2.
Niobiul şi tantalul nu sunt atacate de nici un acid mineral diluat sau concentrat şi nici de
apa regală, cu excepţia acidului fluorhidric, care le dizolvă la rece, sau amestec de HF cu HNO3:
3Nb + 5HNO3 + 21HF = 3H2[NbF7] + 5NO+ 10H2O
 Vanadiul, element, în general, rezistent la acizi şi baze, se dizolvă uşor la rece în HClO4 şi
HNO3, precum şi în HF (se formează H2[VF7]) şi apă regală (produsul fiind VOCl3). La
încălzire, vanadiul se dizolvă în HNO3 şi H2SO4 concentrat cu formare de V2O5.
Toate metalele din grupa VB reacţionează cu topiturile de hidroxizi sau carbonaţi alcalini
în prezenţa oxidanţilor, transformându-se în vanadaţi M3IVO4, niobaţi M3INbO4 sau tantalaţi
M3ITaO4 conform ecuaţiei generale:
4E + 5O2 + 12KOH = 4K3EO4 + 6H2O
Chimia soluţiilor apoase ale vanadiului, niobiului şi tantalului este foarte complexă din
cauza că în soluţiile compuşilor acestor metale se formează, în dependenţă de condiţii, diferiţi
poliioni, între care se stabileşte foarte lent echilibrul. Pentru niobiu şi tantal este caracteristică
formarea compuşilor clasteri (cu legături metal-metal).
Ionii acestor metale cu sarcina superioară în soluţie hidrolizează, însă proprietatea de a
hidroliza se micşorează de la vanadiu spre tantal.
Hidroxizii vanadiului, niobiului şi tantalului cu gradul de oxidare +5 se dizolvă într-o
anumită cantitate în soluţiile acizilor tari şi ale hidroxizilor alcalini. Oxizii E2O5 posedă
proprietăţi acide, ei formează săruri mai ales cu oxizii bazici. La trecerea de la V2O5 spre Ta2O5
proprietăţile acide ale oxizilor se micşorează.
Vanadiul, niobiul şi tantalul se numără printre cele mai valoroase metale ale tehnicii
moderne, intrând în componenţa celor mai importante aliaje utilizate în industria aeronautică şi
spaţială (avioane, rachete, sateliţi), în industria metalurgică şi constructoare de maşini (motoare,
locomotive, tractoare, scule de tăiere rapidă), în industria chimică (aparate rezistente la acizi,
catalizatori, coloranţi, sticle speciale, materiale electroceramice), în industria electronică (aliaje
magnetice) etc.
VANADIUL
Noţiuni generale. Vanadiul a fost descoperit în 1830 de Sefstrom, într-un mineral din
Suedia, care i-a dat numele de Vanadiu (de la Vanadis, al doilea nume al zeiţei scandinave
Freia). Cele mai importante minerale ale vanadiului sunt patronita (amestec de sulfuri de
vanadiu cu SiO2, Al2O3 şi asfalt), vanadinita 3Pb3(VO4)2PbCl2 (Pb5(VO4)3Cl) şi, în ultimul
timp, carnotita K2(UO2)2(VO4)23H2O. Sursele principale de vanadiu sunt minereurile de
titanomagnetit şi minereurile fosforoase ale fierului, care conţin vanadiu, întrucât razele ionilor
V3+ şi Fe3+ sunt apropiate după valoare şi vanadiul izomorf substituie fierul. Vanadiul este
prezent în petrol sub formă de compuşi metaloorganici. El provoacă coroziunea conductelor de
petrol, a rezervoarelor şi a instalaţiilor de prelucrare a petrolului. Vanadiul poate fi extras din
cenuşa obţinută la arderea păcurii. Se mai obţine, concomitent, la prelucrarea bauxitelor, care
conţin impurităţi de V2O5 (până la 0,2%).
Obţinere. La prelucrarea minereurilor se obţine V2O5. Datorită uşurinţei cu care formează
nitruri şi carburi foarte stabile, vanadiul se obţine relativ greu în stare pură. Reducerea oxizilor
de vanadiu se face cu aluminiu sau cu calciu în prezenţă de clorură de calciu:
V2O5 + 5Ca = 2V + 5CaO
În industrie se obţine o cantitate considerabilă de ferovanadiu prin reducerea
aluminotermică a unui amestec de oxizi ai vanadiului şi fierului sau a vanadatului de fier care se
găseşte în zgura de furnal. Vanadiul de puritate înaltă se obţine prin descompunerea iodurii de
vanadiu pe filament incandescent.
Proprietăţi:
– Fizice: În stare pură, vanadiul este un metal ductil, plastic, cenuşiu, lucios ca oţelul şi
relativ uşor ( = 6,11 g/cm3). Proprietăţile mecanice şi constantele fizice ale vanadiului se
modifică radical prin impurificare: punctul de topire al vanadiului pur (1720°) se ridică la 2185°,
dacă vanadiul conţine 2,7% carbon şi – la 2800°, când conţine 10% carbon. Din punct de vedere
termic, vanadiul este un conductor mai slab decît fierul.
– Fiziologice: Vanadiul este un oligoelement, esenţial pentru specii de alge verzi, unele
plante superioare şi organisme animale inferioare, în special pentru nutriţia acestora. Compuşii
vanadiului constituie microîngrăşăminte importante. Este relativ toxic, la doze de peste 4,5 mg
vanadiu pe zi, producând scăderea creşterii normale a organismelor. În concentraţii mai mari
poate provoca chiar moartea.
– Chimice: În condiţiile obişnuite vanadiul este stabil în aer. La încălzire devine foarte
reactiv, combinându-se cu oxigenul, carbonul, hidrogenul, azotul, sulful şi halogenii. Astfel, prin
încălzirea vanadiului în atmosferă de fluor se formează fluoruri (VF3, VF4, VF5), iar dacă metalul
conţine oxigen, atunci rezultă şi VOF3.
Pulberea de vanadiu reacţionează cu clor gazos rezultând VCl4. Cu bromul lichid (în
absenţa apei) reacţionează la încălzire slabă, formând VBr3. Prin încălzirea, în tub închis, la
800°- 900°C a unui amestec de pulbere de vanadiu şi iod (V:I = 1:2) rezultă VI2.
La temperatura camerei este stabil faţă de apă, hidroxizi şi acizi neoxidanţi, afară de acidul
fluorhidric în care se dizolvă cu formare de fluorovanadaţi:
V + HF + O2= H2[VF7] + H2O
Vanadiul este atacat de acid azotic, acid sulfuric concentrat, apă regală sau de alţi acizi
oxidanţi (acid cloric, percloric, bromic):
6V + 10HNO3 = 2V2O5 + 10NO + 5H2O
2V + 5H2SO4 = V2O5 + 5SO2 + 5H2O
V + 3HCl + 5HNO3 = VOCl3 + 5NO2 + 4H2O
6V + 6HClO3 = 3V2O5 + 6HCl + 3H2O
La topire cu hidroxizi, carbonaţi şi azotaţi alcalini se transformă în vanadaţii respectivi:
4V + 5O2 + 12KOH = 4K3VO4 + 6H2O
Aplicaţii. Vanadiul este un element foarte important în metalurgia fierului. Fiind introdus
în oţel, el reacţionează activ cu oxigenul şi azotul absorbit de oţelul topit, iar produsele de
interacţiune se înlătură în procesul topirii. Introducerea vanadiului în oţel îi măreşte rezistenţa la
rupere şi maleabilitatea şi micşorează tendinţa de îmbătrânire a aliajului. O cantitate
considerabilă de vanadiu se foloseşte pentru obţinerea oţelurilor speciale. Oţelurile, care conţin
vanadiu, au rezistenţă mare, elasticitate, rezistenţă la lovire şi, datorită acestor calităţi, se folosesc
la confecţionarea instrumentelor, arcurilor, axelor vagoanelor etc. Din oţelurile de vanadiu se
laminează foi folosite la construcţia cazanilor pentru abur, care funcţionează la presiuni şi
temperaturi înalte. Oţelurile de vanadiu sunt utilizate la construcţia clădirilor înalte. Aliajele cu
cupru (bronzurile de vanadiu) sunt stabile în apa mărilor, de aceea batiscafurile sunt construite
din oţeluri de vanadiu. Aliajul de nichel şi vanadiu (18-20 % V) posedă stabilitate chimică înaltă,
din el se confecţionează vase de laborator. Aliajele de aur şi vanadiu se folosesc în stomatologie.
În industria chimică, vanadiul se utilizează, sub formă de V2O5, drept catalizator în reacţii
de oxidare a substanţelor anorganice (la fabricarea H2SO4) sau organice.
Compuşii vanadiului. Vanadiul formează oxizi în care manifestă gradele de oxidare +2,
+3, +4 şi +5: VO (de culoare neagră), V2O3 (de culoare neagră), VO2 (de culoare albastră-
închisă), V2O5 (de culoare roşie-portocalie).
La trecerea de la VO spre V2O5 caracterul bazic al oxizilor se micşorează şi se intensifică
caracterul acid. Se observă deci o dependenţă a caracterului bazic (respectiv acid) de starea de
oxidare:
 VO V2O3 VO2 V2O5
bazic slab bazic amfoter acid
Compuşii vanadiului (II). Gradul de oxidare +2 este cel mai puţin stabil. La dizolvarea
oxidului VO în acizi diluaţi se formează săruri de vanadiu(II), soluţiile cărora sunt colorate în
violet. Sărurile de vanadiu(II) sunt izomorfe cu sărurile fierului bivalent, cromului, manganului;
de exemplu VSO47H2O este izomorf cu FeSO47H2O. Vanadiul formează săruri duble, de
exemplu, (NH4)2SO4VSO46H2O (după compoziţie această sare este analoagă sării Mohr).
Soluţiile sărurilor de vanadiu(II) sunt instabile, foarte uşor se oxidează. La acţiunea hidroxizilor
alcalini din soluţii apoase se separă V(OH)2 de culoare brună, care repede se oxidează şi se
transformă în V(OH)3 de culoare verde-cenuşie.
Compuşii vanadiului(III) sunt puţin mai stabili decât compuşii vanadiului(II). După
structură, ei sunt analogi combinaţiilor corespunzătoare ale aluminiului. De exemplu, se cunoaşte
alaunul de vanadiu MeI[V(SO4)2]12H2O. Soluţiile ce conţin ionul [V(H2O)6]3+ sunt colorate în
verde. Pentru vanadiu cu gradul de oxidare +3 este caracteristică formarea anionilor complecşi.
Compuşii vanadiului(III) sunt reducători puternici.
Compuşii vanadiului(IV) sunt cei mai caracteristici în condiţii obişnuite.
VO2 este un oxid amfoter tipic, solubil în acizi şi alcalii. La dizolvarea VO2 sau a hidraţilor
lui în acizi se formează săruri de culoare albastră – cationul vanadil (VO2+), în care există o
legătură dublă V=O:
VO2 + H2SO4 = VOSO4 + H2O
La clorurarea ferovanadiului cu clor gazos, la 250-300 °C, se obţine tetraclorura de vanadiu
VCl4. În apă ea hidrolizează, formând oxoclorura albastră VOCl2.
La dizolvarea VO2 în baze alcaline se formează oxovanadaţi (IV):
4VO2 + 2NaOH = Na2[V4O9] + H2O
Compuşii vanadiului (V). Oxidul de vanadiu(V), V2O5 (anhidrida vanadică) este
principalul compus al vanadiului, care se obţine la interacţiunea elementelor cu degajarea unei
cantităţi mari de căldură:
2V + 5/2O2 = V2O5; ∆H °298 = -1552 kJ
De obicei, anhidrida vanadică se obţine la descompunerea termică a vanadatului de
amoniu:
2NH4VO3=V2O5+2NH3 + H2O
V2O5 este o pulbere de culoare roşie-portocalie, toxică. Fiind topită şi răcită, se transformă
într-o modificare cristalină. V2O5 este puţin solubil în apă (0,007 g/l la 25 oC), soluţia de culoare
galben-deschis are reacţie acidă:
V2O5 + H2O = 2H+ + 2VO3-
Se cunosc diferiţi hidraţi ai oxidul de vanadiu (V): V2O52H2O; V2O5H2O; V2O50,5H2O.
V2O5 reacţionează cu acizii tari numai la încălzire:
V2O5 + H2SO4(conc) = (VO2)2SO4 + H2O
La dizolvarea V2O5 în soluţiile hidroxizilor alcalini se formează săruri – vanadaţi:
V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3+H2O (metavanadaţi)
V2O5+6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O (vanadaţi – în mediu puternic bazic)
V2O5+4NaOH = Na4V2O7 + 2H2O (divanadaţi)
3V2O5+6NaOH = 2Na3V3O9+3H2O (trivanadaţi)
Compoziţia soluţiilor apoase ale vanadaţilor depinde de concentraţia şi pH-ul soluţiei.
Adăugarea de acizi la soluţiile de vanadaţi duce la formarea ionilor vanadaţi complecşi
polimerici: [V10O28]6-, [HV10O28]5-, [H2V10O28]4-. Totodată, culoarea soluţiei variază de la
incoloră (VO3- şi VO43- – la o valoare mare a pH-lui) până la galbenă (pH~6,5) şi, în final –
portocalie (pH~2), când se formează oxidul hidratat V2O5nH2O.
Pentru vanadiu este caracteristic formarea nu numai a izopoliacizilor, dar şi a
heteropoliacizilor. Ca exemple pot servi triheteropoliacizii (acidul fosforomolibdenovanadic
H3PO410MoO3V2O5nH2O), tetraheteropoliacizii (acidul fosforomolibdenovolframovanadic
H3PO46MoO34WO3V2O5nH2O). Tetraheteropoliacizii se folosesc în calitate de catalizatori la
oxidarea diferitor compuşi organici.
Oxidul de vanadiu (V) manifestă proprietăţi oxidante. Astfel, la încălzire el oxidează acidul
clorhidric concentrat cu degajare de clor:
V2O5 + 2HCl =2VO2 + Cl2 + H2O
Proprietăţi oxidante manifestă şi vanadaţii, reducându-se până la ionul vanadil VO2+ de
culoare albastră:
2NH4VO3 + 2KI + 4H2SO4 = 2VOSO4 + I2 + K2SO4 + (NH4)2SO4 + 4H2O
2NaVO3 + H2S + 3H2SO4 = 2VOSO4 + S + Na2SO4 + 4H2O
La clorurarea V2O5 în amestec cu cărbunele se obţine oxoclorura de vanadiu (V):
V2O5 + 3C + 3Cl2 = 2VOCl3+3CO
Oxidul de vanadiu(V) se utilizează în calitate de catalizator la fabricarea acidului sulfuric
prin metoda de contact. De asemenea, el se foloseşte în calitate de catalizator pentru micşorarea
cantităţii de CO în gazele de eşapament.
Catalizatorii de vanadiu se întrebuinţează în sinteza organică, la oxidarea etanolului,
obţinerea acidului acetic etc.
Pentru vanadiu şi analogii săi este caracteristic formarea ionilor complecşi peroxovanadaţi.
[V(O2)4]3- – albastru-violet (mediu puternic bazic şi concentraţie mare de H2O2);
[V(O)(O2)3]3- şi [HV(O)(O2)3]2- – galbeni (exces de bază şi H2O2);
[V(O)2(O2)2]3- şi [HV(O)2(O2)2]2- – galbeni (mediu slab alcalin şi concentraţie mică de
H2O2), care la concentraţie mare de vanadiu dimerizează în [HV2(O)3(O2)4]3-;
[V(O)(O2)2]- – galben-portocaliu (mediu neutru);
[V(O)(O2)]+ v roşu (mediu acid).
Peroxovanadaţii se formează la acţiunea H2O2 asupra compuşilor V(V) în mediu neutru,
bazic sau acid:
VO43- + 2H2O2 = [V(O)2(O2)2]3- + 2H2O
V2O5 + 8H2O2 + 6KOH = 2K3[V(O2)4] + 11H2O
La acţiunea unei sulfuri asupra soluţiei de vanadat de amoniu lichidul se colorează în roşu-
vişiniu datorită formării tiovanadatului de amoniu:
NH4VO3 +4(NH4)2S + 3H2O = (NH4)3VS4 + 6NH4OH
Tiovanadatul obţinut este descompus de acizi până la V2S5 de culoare neagră:
2(NH4)3VS4 + 6HCl = V2S5 + 3H2S + 6NH4Cl