GRUPA IIIB

și elementele f
(lantanidele și actinidele)

1
Metalele grupei IIIB
Sc, Y, La, Ac

2
 Metalele grupei IIIB
Sc Y La Ac
№ atomic 21 39 57 89
Masa at. 44.956 88.906 138.905 [227]
Conf. electr. 3d14s2 4d15s2 5d16s2 6d17s2
R(аt.), pm 164 181 187 203
I1, eV 6.54 6.38 5.58 5.17
I2, eV 12.80 12.24 11.06 12.13
I3, eV 24.74 20.52 19.18 19.70
(A-R) 1.20 1.11 1.08 1.00
G.O. 3 3 3 3
3
 Proprietățile metalelor
Sc Y La Ac
Т.top., оС 1539 1522 920 1050
Т.fierb., оС 2831 3260 3420 3300
d, g/сm3 3.02 4.47 6.12 10.06
E0(M3+/M0), V –2.03 –2.37 –2.25 –2.13

-Sc 1336 oC -Sc

-Y 1480 C -Y
o

260 oC 880 oC
-La -La -La

-La: -Sc, -Y, -La:

-Sc, -Y, -La, Ac:
structura Cu structura -Fe structura Mg
4
 Proprietăți chimice
1. Reacționează cu acizii
2Sc + 6HCl = 2ScCl3 + 3H2 E0(Sc3+/Sc0) = –2.03 V
2Y + 3H2SO4 = Y2(SO4)3 + 3H2
2.Numai Sc reacționează cu bazele
2Sc + 6NaOH + 6H2O = 2Na3[Sc(OH)6] + 3H2
3.La, Ac reacționează cu apa
2La + 6H2O = 2La(OH)3 + 3H2
4.Reacționează cu halogenii, calcogenii, azotul,
fosforul și hidrogenul la încălzire
2Sc + 3Cl2 = 2ScCl3 Y + P = YP
2La + N2 = 2LaN 2La + 3S = La2S3
5
 Compușii Sc, Y, La, Ac

1. Formează oxizi M2O3 și hidroxizi M(OH)3

2. Numai hidroxidul de scandiu este amfoter
La(OH)3
3. pKb = 3.3
Sc(OH)3 Y(OH)3 La(OH)3 Ac(OH)3

Creștere raza cationului

Cresc proprietățile bazice
4. Oxizii și hidroxizii reacționează ușor cu acizii
Sc2O3 + 6HNO3 = 2Sc(NO3)3 + 3H2O
Y(OH)3 + 3HCl = YCl3 + 3H2O
6
 Compușii Sc, Y, La, Ac
5. Numai compușii scandiului hidrolizează în soluție
apoasă
[Sc(H2O)6]Cl3  [Sc(OH)(H2O)5]Cl2 + HCl
6. Sunt cunoscute toate halogenurile elementelor în grad de
oxidare +3.
Toate sunt greu fuzibile.
Fluorurile sunt puțin solubile în apă
Y(NO3)3 + 3NaF = YF3+ 3NaNO3
7. Sunt solubile în apă clorurile, nitrații, sulfații, perclorații.
Sunt insolubile floururile, fosfații, carbonații. Toate sunt
incolore (confgurații d0).
8. În grade de oxidare inferioare formează halogenuri clasteri
ScCl3 + Sc = Sc2Cl3 10Sc2Cl3 + Sc = 3Sc7Cl10 7
 Particularitățile Sc
1. Sunt determinate de raza cea mai mică dintre
metalele grupei IIIB

2. Hidroxidul este amfoter, sărurile hidrolizează în soluție

Sc(NO3)3 + 6KOH = K3[Sc(OH)6] + 3KNO3
3. Formează complecși stabili
2ScCl3 + 3Na2CO3 + H2O = 2Sc(OH)CO3 + CO2 + 6NaCl
Sc(OH)CO3 + 3Na2CO3 = Na5[Sc(CO3)4] + NaOH
4. Obținere - din deșeurile producerii titanului:
este separat sub formă de Sc2(C2O4)3
Sc2(C2O4)3 + 6HCl + 6NaF = 2ScF3 + 6NaCl + 3H2C2O4
2ScF3 + 3Ca = 2Sc + 3CaF2
8
 Metalele f

Metalele 4f- lantanidele

Metalele 5f- actinidele

9
CULOAREA NITRAȚILOR DE LANTAN(III) ȘI DE LANTANIDE(III)

10
 Metalele f
1. Se completează subnivelul f a perioadei n–2
Lantanidele: grad de oxidare stabil +3 pentru toate,
precum și Ce4+, Eu2+
2. Lantanidle: raza se micșorează de la La la Lu
(contacția lantanidelor)
3. Actinidele: din punct de vedere chimic sunt
foarte variate; G.O. de la +2 până la +7

4. Toate actinidelele, precum și lantanidul Pm, sunt

radioactive
5. Pentru toate elementele f sunt
caracteristice numere de coordinare înalte
(8-10)
11
STRUCTURA CRISTALINĂ A Pr(phen)2Bi(cdta)(NCS)2·10H2O
NC Pr = 8

12
Orbitalii f

13
 Configurațiile electronice ale Ln
M M0 M3+ g.о.
La [Xe]5d16s2 [Xe] 3
Ce [Xe]4f15d16s2 [Xe]4f1 3, 4
Pr [Xe]4f36s2 [Xe]4f2 3, 4
Nd [Xe]4f46s2 [Xe]4f3 2, 3
Pm [Xe]4f56s2 [Xe]4f4 3
Sm [Xe]4f66s2 [Xe]4f5 2, 3
Eu [Xe]4f76s2 [Xe]4f6 2, 3
Gd [Xe]4f75d16s2 [Xe]4f7 3
Tb [Xe]4f96s2 [Xe]4f8 3, 4
Dy [Xe]4f106s2 [Xe]4f9 3, 4
Ho [Xe]4f116s2 [Xe]4f10 3
Er [Xe]4f126s2 [Xe]4f11 3
Tm [Xe]4f136s2 [Xe]4f12 2, 3
Yb [Xe]4f146s2 [Xe]4f13 2, 3
Lu [Xe]4f145d16s2 [Xe]4f14 3 14
Razele atomice și ionice ale Ln
R, pm
200
180
Ln0
160
140
120 Ln3+

100
La Pr Pm Eu Tb Ho Tm Lu
Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb

15
 LANTANUL ȘI LANTANIDELE

Configurația electronică a ionilor Ln3+ și razele lor (Å) (NC 8 și NC 9)

1 La3+ 5d06s0 1.160 1.216

2 Ce3+ 4f1 1.143 1.196 Reprezentarea grafică a razelor ionice

NC=9 efective (Å) ale ionilor Ln3+ cu NC 8 și 9
3 Pr3+ 4f2 1.126 1.179

4 Nd3+ 4f3 1.109 1.163

5 Sm3+ 4f5 1.079 1.132

NC=8
6 Eu3+ 4f6 1.066 1.120

7 Gd3+ 4f7 1.053 1.107

8 Tb3+ 4f8 1.040 1.095

9 Dy3+ 4f9 1.027 1.083

10 Ho3+ 4f10 1.015 1.072

11 Er3+ 4f11 1.004 1.062

12 Yb3+ 4f13 0.985 1.042

16
 Proprietățile fizice ale Ln

T.top., 0С
1800

1600

1400
E(M3+/M0), V
1200
-2,0 Eu
1000

800 Eu Yb -2,1

Ln -2,2 Yb

-2,3

-2,4

Ln
17
 Proprietățile chimice ale Ln
1. Activiatea chimică scade în șirul LaLu
2. Reacționează cu acizii
2Ho + 3H2SO4 = Ho2(SO4)3 + 3H2
3. Sunt oxidate de către vaporii de apă din aer
Nd + 3H2O = Nd(OH)3 + 3H2
Lu(OH)3
4. Reacționează cu oxigenul la încălzire
4Gd + 3O2 = 2Gd2O3
Ce + O2 = CeO2
12Pr + 11O2 = 2Pr6O11
8Tb + 7O2 = 2Tb4O7

CeO2
18
 Proprietățile chimice ale Ln
5. Reacționează cu halogenii la încălzire
Ce + 2F2 = CeF4
2Er + 3Cl2 = 2ErCl3
NdCl3
6. Reacționează cu calcogenii, carbonul, siliciul, borul,
fosforul, hidrogenul la încălzire
2Tb + 3Se = Tb2Se3 Nd + 5P = NdP5
2Gd + 3H2 = 2GdH3 La + 2C = LaC2
Yb + H2 = YbH2
7. Reacționează cu amoniacul gazos la încălzire
2Sm + 2NH3 = 2SmN + 3H2

19
 Compușii Ln
1. Formează oxizi greu fuzibili Ln2O3 și
hidroxizi Ln(OH)3
2. Tăria bazelor scade în șirul La(OH)3  Lu(OH)3
3. Sunt solubili în apă nitrații, clorurile, sulfații.
4Nd(NO3)3 = 2Nd2O3 + 12NO2 + 3O2 (t0)
La2(SO4)3 = La2O(SO4)2 + SO2 + ½O2 (t0)
4. Sunt puțin solubili în apă fluorurile, fosfații, carbonații
Dy2(CO3)3 = Dy2O2(CO3) + 2CO2 ~500 0C
Dy2O2(CO)3 = Dy2O3 + CO2 ~800 0C
5. Sulfurile sunt higroscopice
Gd2O3 + 3C + 3H2S = Gd2S3 + 3H2 + 3CO
20
 Compușii Ln
6. Formează complecși «sandwich»
SmCl3 + 3NaC5H5 = Sm(C5H5)3 + 3NaCl
Sm(C5H5)3 + 3FeCl2 = Fe(C5H5)2 + 2SmCl3
7. În grade de oxidare inferioare (<2) Ln formează
halogenuri și calcogenuri clasteri
TbBr3 + 2Tb = 3TbBr (t0)
8GdBr3 + 7Gd = 3Gd5Br8 (t0)

Gd5Br8 TbBr
21
 Complecșii lantanidelor (III)
Generalități:
1. Reactivitatea chimică și stereoizimeria complecșilor nu
depinde de configurația fn a ionilor de lantanide
2. Distribuția spațială a liganzilor este determinată de
interacțiunea electrostatică optimală M-L
3. Cei mai stabili sunt complecșii chelați (cu complexonii) ai
lantanidelor
4. Numerele de coordinare caracteristice se micșorează în șirul
LaLu (11-7)

22
 Particularitățile Ce(IV)
1. CeO2
Т.top. 2400 0С, structura fluoritei
2. Obținere
Ce + O2 = CeO2
Ce + 2F2 = CeF4 CeO2
4Ce(OH)3 + O2 + 2H2O = 4Ce(OH)4
3. Ce(OH)4 ori CeO2·xH2O– hidroxid amfoter
Ce(SO4)2 + 4KOH = Ce(OH)4 + 2K2SO4
Ce(OH)4 + 2H2SO4 = Ce(SO4)2 + 4H2O
CeO2 + 2NaOH = Na2CeO3 + H2O (t0)
4. Formează peroxizi
2Ce(OH)3 + 3H2O2 = 2Ce(OH)3(OOH) + 2H2O
23
 Particularitățile Ce(IV)
5. Sărurile Ce(IV) hidrolizează
6Ce(SO4)2 + 8H2O = Ce6O4(OH)4(SO4)6 + 6H2SO4
6. Complecșii Ce(IV) sunt stabili
Ce(OH)4 + 4HNO3 + 2NH4NO3 = (NH4)2[Ce(NO3)6]
2CeCl3 + Cl2 + 4HCl = 2H2[CeCl6]
Ce(OH)4 + 5Na2CO3 = Na6[Ce(CO3)5] + 4NaOH
7. Compușii Ce(IV) – oxidanți puternici
2Ce(SO4)2 + 2KI = Ce2(SO4)3 + K2SO4 + I2
8. E0(Ce4+/Ce3+) = 1.72 V 1M HClO4
E0(Ce4+/Ce3+) = 1.61 V 1M HNO3
E0(Ce4+/Ce3+) = 1.44 V 1M H2SO4
[Ce(CO3)5]6–
24
 Particularitățile Eu(II)
1. Obținere
Eu2(SO4)3 + Zn = 2EuSO4 + ZnSO4
2EuCl3 + H2 = 2EuCl2 + 2HCl (t0)
2. EuO – cel mai stabil t.top.
1980 0С, structura NaCl
Eu2O3 + Eu = 3EuO (t0)
EuSO4
Eu2O3 + H2 = 2EuO + H2O (t0)
Numai proprietăți bazice
EuO + H2O = Eu(OH)2
3. Reducător: E0(Eu3+/Eu2+) = 0.35 V
EuCl2
2EuSO4 + Fe2(SO4)3 = Eu2(SO4)3 + 2FeSO 4

4. Asemănarea Eu(II)  Ca(II), Sr(II), Ba(II)

25
 Particularitățile lantanidelor(II)
1.3
R (M2+)8, Å
1.2

1.1

1.0 f7
E0 (M3+/M2+), В

f14
-1 f6

f4 f13
-2 f10

-3
Sm Dy Yb
Nd Eu Tm

Toți compușii Ln(II), excepție Eu(II) și Yb(II),

se oxidează chiar și în mediu acid
26
 Obținerea lantanidelor
Mineralele principale:
Monacita (Ce,La,Nd,Y,Th)PO4
Răspândirea în scoarța terestră,. % 10-4

Bastenzita (Ce,La,Y)CO3
Xenotima YPO4
Loparita (Ce,Na,Ca)(Ti,Nb)O3)
10 Apatită (Ca,Ln)5(PO4)x(F,OH)y

0.1

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Numărul de ordine al Ln în SP 27
 Separarea lantanidelor
Etapele principale:
1. Separarea Ce(IV)
2. Separarea Eu(II)
3. Separarea restului Ln

Cristalizarea fracționată și
precipitarea sărurilor duble

Extragerea cu
tributilfosfat
Cromatografie
cu schimb de
ioni 28
 Utilizarea Sc, Y, Ln
14%
9%

8% cataliză
21% metalurgie
7% industria petrolului
6%
ceramică și sticlă
materiale luminscente
10 magneți permanenți
Producere anuală, Kt

35% altele

0.1

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70
71
29
Numărul de ordine al Ln
 Întrebuințarea Sc, Y, Ln

Y-fuorit Eu-bec SrAl2O4:Eu

Materiale luminiscente

Mishmetal La/Ce YAG

Gloanțe trasante
și pietre pentru brichete
Nd-magnet Yttrium aluminium garnet
30