Grupa a 15-a a sistemului

periodic (grupa azotului)

Configurația generală a grupei este ns2np3

 Caracterizare generală a grupei a 15-a
• Grupa a 15-a este și mai puțin omogenă comparativ cu cea a halogenilor, astfel:
azotul şi fosforul sunt nemetale tipice, arsenul şi stibiul sunt semimetale, iar
bismutul și moscoviul sunt metale.
• Raza covalentă creşte cu creşterea lui Z şi în mod corespunzător scade
electronegativitatea atomilor, polarizabilitatea şi, deci, caracterul covalent al
legăturilor chimice.
• Cu excepția Bismutului, există în foarte multe forme alotropice.
• Tendinţa atomilor de a forma legături ionice creşte cu creşterea lui Z şi scade
capacitatea de a forma legături covalente (caracteristică doar pentru azot și fosfor).
•În stări de oxidare negative (–3, -2 şi –1) formează compuşi cu elementele mai slab
electronegative (hidrogenul şi metalele).
• Cu hidrogenul formează combinaţii binare numite hidruri: MH3. Stabilitatea
termică a hidrurilor scade cu creşterea masei atomice, în seria: NH3 > PH3 > AsH3 >
SbH3.
• Tendinţa de a forma compuşi cu metalele este mai puțin pronunţată decât la
elementele grupei a 16-a.
• La starea de oxidare +3 și +5 formează compuși cu elementele cu
electronegativitate mai mare (oxigenul, halogenii).
• Stabilitatea compuşilor cu starea de oxidare maximă +5 scade în grupă cu
creşterea lui Z.
 Azotul
Simbol: N
Număr atomic, Z = 7
Număr de masă, A = 14,007
Izotopi: 13N (sintetic), 14N (99,634%),
15
N (0,366%), 16N (sintetic)

Istoric
• J. Mayow (1674) l-a descoperit.
• Scheele (1777) a arătat că aerul conţine un component care
nu întreţine respiraţia şi nici arderea.
• Lavoisier i-a stabilit existenţa și l-a denumit azot (a = fără,
zoe = viață; azoticos = nu întreţine viaţa).
• J.A. Chaptal l-a denumit nitrogen – generator de salpetru.
 Stare naturală
În stare liberă
- în aer (79,06% de volum sau 76,8% de masă)
- în ape, în apa de ploaie
- în gazele vulcanice

Sub formă de combinaţii

 anorganice – săruri:
- salpetru de Chile: NaNO3
- salpetru de India: KNO3
- salpetru de Norvegia: Ca(NO3)2

 organice
- în organismele vegetale și animale – proteine, aminoacizi
- în produşii de descompunere a substanţelor organice
 Metode de obținere
A. Metode de laborator
A.1. Oxidarea compușilor ce conțin N-3:
2NH3 + 3Br2 → N2 + 6HBr
2NH3 + 3CuO → N2 + 3Cu + 3H2O

A.2. Reducerea unor combinaţii cu N+5:

6KNO3 + 10Fe → N2 + 5Fe2O3 + 3K2O

A.3. Descompunerea termică a unor combinaţii cu azot:

NH4NO2 → N2 + 2H2O (70 0C)
(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O (100 0C)

A.4. Fixarea chimică a oxigenului cu ajutorul cuprului

metalic, cărbunelui sau pirogalolului:
(4N2 + O2) + 2Cu → 4N2 + 2CuO
(4N2 + O2) + C → 4N2 + CO2
 Metode de obținere industriale
(bazate pe procedee fizice)

Distilarea fracţionată a aerului lichid

• T. Andrews (1869) a arătat că un gaz se poate
lichefia prin răcire sub temperatura critică. Distilarea
aerului lichid este dificilă deoarece p.f. a O2 este -182,9 0C,
destul de apropiat de cel al azotului -195,7 0C.
• Urmele de oxigen se îndepărtează conducând azotul
peste Cu încălzit la roşu: (4N2 + O2) + 2Cu = 4N2 + 2CuO
• Distilarea fracţionată constă din evaporări şi
condensări repetate prin care se realizează separarea
celor două componente.
• Azotul se transportă în tuburi de oţel, la presiune de
150-200 atm.
 Proprietăți fizice
- gaz incolor, inodor, insipid;
- densitatea în raport cu aerul este 0,972;
- are p.f. = ‒196 0C (77 K) și p.t. = ‒200 0C (73 K);
- 1L azot atmosferic are 1,25681 g, iar 1L azot pur are 1,25049 g
(Războiul celei de a treia zecimale – gazele rare);
- molecula este diatomică, între atomi fiind o legătură de tip σ şi
două de tip π, iar la fiecare atom de azot există un dublet de
electroni, într-un orbital molecular de antilegătură;
- este diamagnetic, în stare fundamentală molecula nu conţine
electroni necuplaţi;
- are o foarte mică solubilitate în apă, la 20 0C se dizolva 0,01542 g;
- se dizolvă în metale sau compuşi metalici în stare topită (Ag, Cu,
Ni, Pt);
 Proprietăți chimice
Prezintă cea mai mică reactivitate chimică din cauza stabilităţii moleculei.

Reacţia cu elementele
- cu H2 la 400-600 0C și presiune 200-1000 atm în prezența catalizatorilor de Pt:
N2 + 3H2 2NH3
- cu O2 reacționează foarte greu, la 3000-5000 0C (arc electric):
N2 + O2 → 2NO; NO + ½ O2 → NO2
- cu C reacţionează la temperatura arcului electric:
N2 + 2C → (CN)2
- cu metalele formează azoturi sau nitruri:
N2 + 6Li → 2Li3N reacţia are loc la temperatura camerei
N2 + 3Mg → Mg3N2 reactia are loc la temperatură relativ joasă
- cu metalele mai puţin active reacţionează la 1000-1500 0C.
Azoturile se descompun ușor, formând amoniac:
Mg3N2 + H2O → 3Mg(OH)2 + 2NH3

Reacția cu combinaţiile
- cu carbura de calciu (carbid) la 800-900 0C, formând cianamida de calciu:
CaC + N → Ca(CN)
 Întrebuințări
Azotul gazos:
- în sinteza amoniacului, acidului azotic, îngrășămintelor nitrice, medicamentelor
- în laborator – atmosferă inertă pentru a proteja substanţele uşor oxidabile
- la păstrarea prospețimii mâncărurilor împachetate (prin amânarea râncezirii și
altor forme de degradare oxidativă)
- la acoperirea explozibililor lichizi pentru siguranță
- la producția de componente electronice precum tranzistori, diode și circuite
integrate
- la producerea oțelului inoxidabil
- pentru umplerea camerelor roților avioanelor și autovehiculelor

Azotul lichid:
- la înghețarea și transportul produselor alimentare
- la criogenarea corpurilor, celulelor reproductive și probelor biologice
- în studiul criogeniei
- ca răcitor pentru senzori de infraroșu și amplificatoare de frecvență joasă
- în dermatologie, pentru eliminarea posibilelor excrescențe canceroase
- ca răcitor pentru suprasolicitarea unei unități centrale de procesare, a unei
unități de procesare grafică sau a altei componente hardware
 Compușii azotului cu hidrogenul
Combinațiile binare ale azotului cu hidrogenul sunt:
amoniacul NH3
hidrazina H2N-NH2
acidul azothidric HN3
hidroxilamina NH2-OH (combinație oxihidrogenată)

Amoniacul
Stare naturală
În stare liberă:
- în cantităţi foarte mici la putrezirea organismelor vegetale și animale
- în emanaţiile vulcanice

Sub formă combinată:

- săruri de amoniu, apar în regiunile vulcanice.
 Metode de obținere
A. Metode de laborator
A.1. Deplasarea amoniacului din sărurile de amoniu cu baze tari:
2NH4Cl + Ca(OH)2 → 2NH4OH + CaCl2
NH4OH → NH3 + H2O

A.2. Hidroliza nitrurilor, a cianamidei de calciu, a amidelor,

azidelor:
Mg3N2 + 6H2O → 2NH3 + 3Mg(OH)2
Ca(CN)2 + 3H2O → 2NH3 + CaCO3

B. Metode industriale
Sinteza din elemente
Procedeul Haber-Bosch: la 400-600 0C și presiune 200-1000
atm, în prezența catalizatorilor de Pt:
N2 + 3H2 2NH3
 Proprietăți fizice
- la temperatura obișnuită este gaz incolor;
- prezintă miros înţepător, iritant;
- lichefiază la -33 0C și se solidifică la -78 0C;
- densitatea în raport cu aerul este 0,598;
- amoniacul lichid nu conduce curentul electric, are o tensiune de
vapori apreciabilă și absoarbe prin vaporizare căldura mediului
înconjurator - agent de răcire în instalații frigorifice;
- este solubil în apa, iar dizolvarea este însoțită și de un proces
chimic de asociere cu ionii apei:
NH3 + H2O NH4OH NH4+ + HO-
- este un bun dizolvant, datorită autoionizării:
2NH3 NH4+ + NH2-
- faţă de apă are afinitate mai mare pentru proton și o tendinţă mai
mică de a ceda protoni, este deci o bază mai tare decât apa;
- dizolvă cu ușurinţă metalele alcaline și alcalino-pamântoase:
M + NH3 MNH2 + ½ H2
 Proprietăți chimice
• Din punct de vedere acido-bazic se manifestă ca bază, fiind acceptor de protoni:
NH3 + H2O NH4OH NH4+ + HO-
NH3 + H+ NH4+
• De fapt, numai o parte din amoniac reacţioneaza cu apa.
• Din punct de vedere redox se manifestă ca reducător, în diferite condiții de
reacție. Arde în aer și oxigen:
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O are loc la 700 0C, în prezența platinei
4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O
• Amoniacul reduce o serie de substanțe cum ar fi: oxizii metalici, halogenii, săruri
oxigenate cu caracter oxidant (hipocloriți, KMnO4):
2NH3 + 3CuO → 3Cu + 3H2O + N2
2NH3 + 3Cl2 → 3HCl + N2
8NH3 + 6Cl2 → 2NCl3 + 6NH4Cl în exces de halogen
8KMnO4 + 8NH3 → 4Mn2O3 + KNO3 + KNO2 + 9H2O + 3N2
2NH3 + 2CH4 + 3O2 → 2HCN + 6H2O
• Reacționează cu metalele active și formează amiduri MNH2, imide M2NH sau
azoturi M3N.
• Se recunoaște cu ajutorul reactivului Nessler, în mediu bazic:
NH3 + 2K2[HgI4] + 3KOH → Hg2O-NH2-I + 7KI + 2H2O
Întrebuințările amoniacului

- la fabricarea acidului azotic

- la fabricarea îngrășămintelor chimice
- în industria frigului
- în industria medicamentelor
- în industria coloranților
- în comerț există ca soluţie 25% sau 35%
 Combinațiile azotului cu oxigenul
Compușii oxigenați ai azotului se împart în trei categorii: oxizi, oxiacizi și
oxosăruri.
Starea de Oxizi Oxoacizi Oxosaruri
oxidare

+1 N2O = monoxidul de diazot, protoxid de

diazot (gaz ilariant)
+2 NO = monoxidul de monoazot
+3 N2O3 = trioxidul de diazot, este HNO2 = acidul Azotiți:
anhidrida acidului azotos (nitros): azotos MNO2
N2O3 + H2O → 2HNO2 M(NO2)2
M(NO2)3
+4 NO2 = dioxid de monoazot
2NO2 → N2O4
Este anhidrida mixtă care în reacția cu
apa formează acid azotos și acid azotic:
2NO2 + H2O → HNO2 + HNO3
+5 N2O5 = pentaoxidul de diazot, este HNO3 = acidul Azotați:
anhidrida acidului azotic (nitric): azotic MNO3
N2O5 + H2O → 2HNO3 M(NO3)2
 Fosforul
Simbol: P
Număr atomic, Z = 15
Număr de masă, A = 31

• Haning Brand (1669) l-a descoperit datorită

proprietății de a emite lumină – reziduu calcinat în
absența aerului rămas la distilarea urinii.
• A fost denumit fosfor, ceea ce înseamnă “purtător de
lumină” (phos = lumină, pherein = a purta).

Stare naturală
• În stare liberă nu exista în natură, datorită afinității lui pentru oxigen.
• Sub formă de combinații anorganice minerale: fosforitul (hidroxiapatita
3Ca3(PO4)2∙Ca(OH)2 + carbonato-apatita 3Ca3(PO4)2∙Ca(HCO3)OH), apatita
3Ca3(PO4)2∙Ca(F,Cl)2, vivianita Fe3(PO4)2∙8H2O, vagnerita Mg3(PO4)2∙MgF2, sau
stuvita NH4MgPO4∙6H2O.
• Sub formă de combinații organice – păr, dinți, oase, nucleoproteine
 Metode de obținere industriale
• Din oasele animalelor
Oasele: 25-30% oseină, 52-68 % Ca3(PO4)2, 0-2% Mg3(PO4)2, 2-10% CaCO3
și alte săruri până la maximum 2%.

• Procedeul Scheele sau J. Pelletier

1. Distrugerea oseinei prin arderea oaselor la roșu viu.
2. Cenușa ce conține circa 40% P2O5 și alți oxizi de Ca, Fe, Al se tratează cu
H2SO4 semiconcentrat, se lasă în repaus 48 ore pentru ca fosfatul tricalcic să
treacă în fosfat monocalcic solubil:
Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 → Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4
3. După diluarea cu apă, se depune și separă CaSO4, iar soluția de fosfat
monocalcic se evaporă până la o consistență siropoasă. Produsul astfel obținut
este încălzit în cuptoare speciale până este trecut în metafosfat de calciu:
Ca(H2PO4)2 → Ca(PO3)2 + 2H2O
4. Metafosfatul de calciu se amestecă cu cărbune de lemn sau cocs și se
încălzește la 1000 0C în retorte de șamotă:
3Ca(PO3)2 + 10C → P4 + Ca3(PO4)2 + 10CO
5. Vaporii de fosfor rezultați se condensează în apă.
 Proprietăți fizice și alotropie
- în stare solidă este incolor și transparent, moale, flexibil;
- sub influența luminii devine o masă albă, opacă;
- prin sublimarea din soluții de CS2 fosforul alb trece în stare cristalină;
- fosforul formează molecule diatomice P2, tetraatomice P4 și poliatomice Pn;
- fosforul diatomic disociază în atomi la 2000 0C;
- fosforul tetraatomic este stabil în stare lichidă;
- se topește la 44 °C și fierbe la 277 °C.
- prezintă diverse forme alotropice:
a) Fosforul alb – este forma cristalină, moale. Se păstrază sub apă, se aprinde foarte
ușor. Este solubil în sulfură de carbon (CS2). Molecula sa este tetratomică și are
geometrie tetraedrică.
b) Fosforul roșu se obține din fosforul alb sub influența luminii sau temperaturii
(250 0C). Este insolubil în CS2 și grăsimi, nu este toxic. Are structură polimerică în
care moleculele tetraedrice de fosfor P4 sunt legate între ele prin legături simple P-
P.
c) Fosforul violet se obține prin dizolvarea fosforului alb în Pb topit și lăsat apoi să
cristalizeze. Metalul se dizolvă apoi în HNO3 și se separă prin electroliză.
d) Fosforul negru se obține la temperatură relativ mică, dar la presiuni mari.
Conduce bine curentul electric și căldura, este mai puțin solubil în solvenți, este
 Proprietăți chimice
Are reactivitate chimică mare, comparativ cu cea a N2.
Forma cea mai reactivă este Palb.

1. Reacția directă cu elementele

- cu oxigenul: P4 + 5O2 → 2P2O5 → P4O10
Fosforul alb se oxidează în aer, acoperindu-se cu un strat de oxid, trecând de la alb la
galben. Are loc emisie de lumină, proprietate numită chimioluminescență sau
fluorescență.
- cu halogenii se combină cu explozie sau aprindere, cu exceptia iodului cu care
reacționează lent: P4 + 6Cl2 → 4PCl3 P4 + 10Cl2 → 4PCl5
- cu sulful se combină lent la temperatură normală, violent la cald și exploziv la
temperatură înaltă: 6S + P4 → 2P2S3
- cu majoritatea metalelor formând fosfuri: P4 + 6Mg → 2Mg3P2; P4 + 6Ca → 2Ca3P2

2. Reacția cu combinațiile
- cu apa la peste 250 0C: P4 + 16H2O → 4H3PO4 + 10H2
- reduce la cald acidul sulfuric concentrat: 2P4 + 5H2SO4 + 12H2O → 5H2S + 8H3PO4
- cu acidul azotic concentrat: 3P4 + 20HNO3 + 8H2O → 20NO + 12H3PO4
- la încălzire cu hidroxizi alcalini disproporționează:
 Întrebuințări
- fosforul roșu este folosit la fabricarea chibriturilor (cutie: fosfor
roșu, MnO2, sticlă pisată; gămălia: S, Sb2S3, KClO3 și clei);
- la fabricarea industrială a acidului fosforic;
- la fabricarea coloranților sintetici pe bază de anilină;
- la fabricarea fertilizatorilor, pesticidelor și aditivilor;
- în industria metalurgică pentru obținerea aliajelor;
- la fabricarea detergenților pentru dedurizarea apei;
- este folosit ca dopant în semiconductori de tip n;
- preparate farmaceutice;
- otravă pentru șobolani;
- 32P și 34P sunt folosiți ca markeri radioactivi în laboratoarele
biochimice;
- fosforul alb este folosit în aplicații militare ca bombe incendiare,
pentru fum de screening ca vase de fum și bombe de fum, dar și în
muniție de marcare.
 Acțiune fiziologică
• Fosforul anorganic sub formă de ion fosfat PO43- este esențial pentru toate
formele de viață cunoscute. Joacă un rol major în cadrul structurilor de tip ADN și
ARN.
• Celulele vii folosesc ionii fosfat pentru a transporta energia celulară cu ajutorul
adenozin trifosfatului (ATP), necesar fiecărui proces celular ce necesită energie.
• Fosfatul de calciu asistă în procesul de rigidizare osoasă.
• Componenta principală a oaselor este hidroxiapatita, precum și forme amorfe de
fosfat de calciu și eventual carbonat. De asemenea, hidroxiapatita este principalul
component al smalțului dinților. Fluorurarea mărește rezistența dinților prin
convertirea parțială a acestui mineral în fluorapatita, un material chiar mai dur.
• Deficiența de fosfor, numită hipofosfatemie, cauzată de un deficit de fosfor în
alimentație și nu numai, are ca efecte scăderea eliberării oxigenului din hematii,
deprimarea funcțiilor de apărare leucocitară, scăderea agregării trombocitelor, etc.
• Fiind solubil în grăsimi, fosforul alb este foarte toxic pentru organism. Având
afinitate mare pentru oxigen determină dispariția lui din sânge. Introdus în stomac
produce vărsături cu dureri mari. 0,05 mg/m3 este doza letală pentru un adult.
Antidot poate fi MgO sau soluția apoasă de CuSO4.
• Fosforul roșu și cel negru nu sunt toxici.
• Unii compușii organici cu fosfor sunt, de asemenea, toxici. Esterii fluorofosfați
sunt printre cele mai potente neurotoxine cunoscute.
 Combinaţiile fosforului cu oxigenul
Compușii oxigenați ai fosforului se împart în trei categorii: oxizi, oxiacizi și
oxosăruri.
N.O. Oxizi Oxoacizi Oxosaruri
+1 - H3PO2 acid hipofosforos MH2PO2
hidrogenohipofosfiți
+3 P2O3 trioxidul de difosfor H3PO3 acidul fosforos (acid MH2PO3
2P2O3 ↔ P4O6 diprotic) dihidrogenofosfiti
este anhidrida acidului M2HPO3
fosforos: hidrogenofosfiti
P4O6 + 6H2O → 4H3PO3 Nu dă săruri neutre.
+4 PO2 dioxid de monofosfor H4P2O6 acid hipofosforic M4P2O6 hipofosfați
+5 P2O5 pentaoxid de difosfor H3PO4 acid fosforic MH2PO4
2P2O5 ↔ P4O10 (triprotic) dihidrogenofosfați
este anhidrida acidului 2H3PO4 → H4P2O7 + H2O M2HPO4
fosforic: acid difosforic hidrogenofosfați
P4O10 + 6H2O → H3PO4 nH3PO4→ (HPO3)n + nH2O M3PO4 fosfați
M2H2P2O7
acid metafosforic dihidrogenopirofosfați
M4P2O7 pirofosfați