Oxizi si oxoacizi ai siliciului

- SiO2- cel mai raspandit oxid (nisip, cuart, ametist, agat, calcedonie etc.)
- are multe modificatii cristaline (polimorfism)

ametist

agat

cuart

- este rezistent la toti acizii, cu excetia HF

- este atacat de F2

- reactioneaza si cu H2 sau C dar la t > 1000oC

- cu hidroxizi alcalini sau oxizi bazici formeaza silicati

SiO2 + 4NaOH
sol. conc.
sau topitura

Na4SiO4 + 2H2O
ortosilicati

- scoate anhidridele volatile din sarurile lor

SiO2 + Na2CO3

Na2SiO3 + CO2
metasilicati
sticla lichida

gradina chimica

- SiO2 sub forma de cuart efect piezoelectric (oscilatoare, filtre si

modulatoare de frecventa)
-sticla

-kiselgur (pamanturi diatomitice) strat

filtrant

-silicagel (SiO2nH2O) desicant,

cromatografie, catalizator

Acizi silicici
Formula generala: SiO2nH2O

Nume

Solubilitate
(H2O, 20oC) mol/l

2,5

Acid pentahidrosilicic

2,9*10-4

H4SiO4

Acid ortosilicic

7*10-4

H6Si2O7

1,5

Acid pirosilicic

9,6*10-4

H2SiO3

Acid metasilicic

10*10-4

H2Si2O5

0,5

Acid disilicic

20*10-4

Formula

n*

H10Si2O9

* numar de moli H2O per mol SiO2 (SiO2 nH2O)

- acidul ortosilicic

- instabili sub forma libera => policondesare => acizi polisilicici => gel
(silicagel)

- acid slab, chiar mai slab decat acidul carbonic

- sarurile acidului silicic : silicati

Tipuri de silicati, in functie de structura

neso-silicati

unitati {SiO4} discrete

fara O comun

soro-silicati

unitati {Si2O7} discrete

1 atom O comun

ciclo-silicati

structuri ciclice inchise

2 atomi O comuni

ino-silicati

lanturi simple sau duble

2 atomi O comuni

philo-silicati

plane continue

3 atomi O comuni

tecto-silicati

structuri 3D continue

toti cei 4 atomi de O

in comun

SiO44-

(Mg,Fe)2SiO4 -olivina

Si2O76-

Zn4Si2O7(OH)H2O
hemimorfit
9

ciclo-silicati

structuri ciclice inchise

Si6O1812-

2 atomi O comuni

Be3Al2(SiO3)6

beril

smarald

acvamarin
impuritate

Fe2+

impuritate

Cr3+

smarald rosu

morganit

impuritate
impuritate

Mn2+

Mn3+
10

ino-silicati

lanturi simple sau duble

2 atomi O comuni

Si2O64-

piroxeni

Ca(Mg,Fe)Si2O6
pigeonit

Si4O116-

amfiboli

Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2
feroactinolit

un clinopiroxen
(piroxen monoclinic)
11

philo-silicati

plane continue

Si4O116-

3 atomi O comuni

mica, talc, argile

talc

mica

K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2
biotit

12

tecto-silicati

structuri 3D continue

SiO4 4- (SiO2)

toti cei 4 atomi de O

in comun

feldspati (cca 60 %
din scoarta terestra)
KAlSi3O8
ortoclaz

- fuajasit (zeolit naural) un aluminosilicat

13

Oxizi si oxoacizi ai azotului

N.O.
1+

2+

3+

Formula

Denumire

N2O

Monoxid de diazot
(oxid nitros sau
protoxid de azot)

Descriere

Caracteristici fizice

Gaz incolor , diamagnetic

izoelectronic cu CO2,
NO2+. N3-

p.t -90,9C
p.f. -88,5C
Go (kJ/mol) +104,2
f

Monoxid de azot

Gaz incolor,
paramagnetic

p.t -163, 6C
p.f. -151,8C
Go (kJ/mol) +86,6
f

Trioxid de diazot

Solid albastru, disocieaza

reversibil in faza gazoasa
la NO si NO2

p.t -100,1C
p.f. -40,15(+2,85)C
Go (kJ/mol) +139,4
f

Dioxid de azot

Gaz brun-roscat,
paramagnetic,
dimerizeaza reversibil la
N2O4

Go (kJ/mol) +52,3
f

N2O4

Tetraoxidul de
diazot

Lichid incolor, disocieaza

reversibil in faza gazoasa
la NO2

p.t -11,2C
p.f. +21,5C
Go (kJ/mol) +97,83
f

N2O5

Pentaoxid de
diazot

Solid ionic, incolor,

Sublima la 32,4C cu
formare de gaz instabil

Go (kJ/mol) +113,8
f

NO3

Trioxid de azot

Radical paramagnetic,
instabil

NO

N2O3

NO2
4+

Structura

5+

14

Monoxidul de diazot (oxid nitros sau protoxid de azot), N2O

- gaz incolor, are miros placut si gust dulceag; ilariant, narcotic, anestezic,

Obtinere
- descompunerea termica a azotatului de amoniu (~250oC)

=> si produsi secundari NO, N2

15

- reducerea acidului azotos in solutie

16

Proprietati chimice
- relativ inert, la temperatura camerei nu reactioneaza cu halogeni, ozon,
metale alcaline
- instabil termodinamic, la incalzire peste 600oC se descompune

intretine arderea

- la cald reactioneaza cu nemetale (P, S, C, H) => oxizi (arderi ca si in O2)

h (UV)
17

NOS nitrous oxide system

(pana la +500 CP!)

http://www.youtube.com/watch?v=jPks09qDXkQ

- la cald reactioneaza cu amidele metalelor alcaline => azide (reactie aplicata industrial)

- agent de spumare pentru frisca (se dizolva in grasimi,

nu oxideza, deci nu rancezesc uleiurile)
18

Monoxidul de azot (oxid nitric), NO

- gaz incolor, monomeric, paramagnetic (e- impar situat in * apropiat de N => O.L. 2,5)
- dimerizeaza in lichid si mai ales in solid (diamagnetic) (incolor)

cis

trans

- instabil termodinamic => se desc. la temp mai mari

3NO

~50oC
p mare

N2O + NO2

19

Obtinere
Industrial
- sinteza directa, necesita temperaturi f. mari, echilibru nefavorabil => perimata)

10-7 % vol. (230oC) si 1% vol. (1800oC) NO

- actual: procesul Ostwald (cat. site Pt/Rh, 700-900oC, 1-12 atm), = 93-98%

20

In laborator
- reducerea ionului azotat cu Cu, Hg sau saruri de Fe(II)

- reducerea in situ a acidului azotos cu I- sau saruri de Fe(II)

Proprietati chimice
- in prezenta O2 se oxideaza la NO2 (gaz brun-roscat)
defavorizata de cresterea temp. => intermediar N2O2
- cu halogeni formeaza halogenuri de nitrozil

21

- are caracter reducator

- sau oxidant

- cu hidroxizi alcalini disproportioneaza

- NO este un mesager chimic in corpul omenesc

(neurotransmitator, vasodilatator)
- Viagra favorizeaza efectul NO prin inhibarea unei
enzime (cGMP-PDE5) (ciclic-guanozin monofosfat
diesteraza)
22

Trioxidul de diazot, N2O3

- lungimea legaturii N-N (186pm) > legatura simpla N-N (hidrazina, 145 pm)
=> O.L 0,2 => formularea NO+NO2- (nitrit de nitrozil)

- solid albastru (pt -100,1oC) => lichid albastru si culoarea trece spre verde
datorita existentei NO2 (brun-roscat)

23

Obtinere
- racirea unui amestec echimolar de NO si NO2

- adaugarea unei cantitati stoechiometrice de O2 la NO

24

Proprietati chimice
- cu apa formeaza acidul azotos => este anhidrida acidului azotos (instabil se poate
izola doar sub forma de saruri (nitriti / azotiti)

- cu solutii alcaline => nitriti (azotiti)

- cu acizi concentrati formeaza saruri de nitrozoniu NO[ClO4], NO[BF4], NO[HSO4]

- este un agent de nitrozare in chimia organica => nitrozo derivati (R-NO)

25

Dioxidul de azot, NO2 si tetraoxidul de diazot, N2O4

- in stare solida exista doar ca N2O4 incolor (p.t -11,1oC), in stare lichida (p.f. 21,5oC)
si gazoasa exista echilibrul:

+ caldura

paramagnetic

diamagnetic

0,1% NO2 la 21,5oC

99% NO2 la 135oC

26

Obtinere
Industrial

- procesul Ostwald (NO) urmat de oxidarea NO la NO2

27

In laborator
- reducerea acidului azotic cu cupru sau alti reducatori

- descompunerea termica a azotatilor metalelor grele (in special Pb(II))

28

Proprietati chimice
- in multe reactii se comporta ca si cum ar fi o sare NO+NO3- (nitrat de nitrozoniu)
- cu apa formeaza HNO2 si HNO3 => este o anhidrida mixta

- reactioneaza cu metale (Sn, Cu, Zn) sau halogenuri metalice cu formare de nitrati

29

- are caracter oxidant

K, S, P4, C, H2 ard in atmosfera de NO2
mai intens decat in NO sau N2O
- formeaza amestecuri explozive cu H2, NH3 sau substante organice
- se foloseste de aceea ca si oxidant in combustibili hipergolici (se aprind spontan
la contactul carburant / comburant) pentru rachete

Apollo 11 modul
lunar
5,5t N2O4 (l) la
aselenizare si 1,1 t la
decolare

NO2 + anilina
- are si caracter reducator, cu agenti oxidanti mai
puternici (O3, H2O2, MnO4/H+ => NO3-)

NO2 + Me2NNH2
30

Pentaoxidul de diazot, N2O5

- solid incolor delicvescent, foarte reactiv, sensibil la lumina si caldura

- instabil termodinamic atat in stare solida cat si gazoasa

- in stare solida si dizolvat in acizi se gaseste sub forma de NO2+NO3- (nitrat de

nitroniu)
- in stare gazoaza si in solventi nepolari (CCl4) se gaseste sub forma moleculara
31

Obtinere (N2O5)
- se obtine prin deshidratarea la temperatura scazuta a HNO3 concentrat

- in stare pura, fara urme de acizi se obtine prin oxidarea N2O4 cu O3

Proprietati chimice (N2O5)

- se descompune la temperatura camerei (chiar cu explozie la temperaturi mai mari)

- este anhidrida acidului azotic

- cu H2O2 formeaza acidul perazotic (HNO4) ca produs secundar

32

- este un agent oxidant puternic, reactioneaza violent cu metale, nemetale,

substante organice

- se foloseste ca agent de nitrare in conditii anhidre ( ex.: sol N2O5 in CH2Cl2)

- in acizi anhidri formeaza saruri de nitroniu

33

Trioxidul de azot NO3

- specie instabila, paramagnetica (e- liber pe O), neizolabila

- se formeaza ca intermediar in reactiile in stare gazoasa ale oxizilor de azot

34

Oxoacizii azotului
- N formeaza multi oxoacizi dar dintre acestia unii se cunosc doar in solutie sau sub forma de saruri
N.O.

Formula

1+

5+

Denumire

Saruri

HNO

Hidrura de nitrozil
(nitroxil)
(doar ca saruri)

HONNOH
(H2N2O2)

acid hipoazotos

hipoazotiti

H2N2O3

acid oxihipoazotic
(doar ca saruri)

Hiponitrati
(trioxodinitrati)

HONO
(HNO2)

acid azotos

nitriti
(azotiti)

HOONO
(HNO3)

acid peroxoazotos

peroxonitriti

HONO2
(HNO3)

acid azotic

nitrati
(azotati)

HOONO2
(HNO4)

acid peroxoazotic

peroxonitrati

H3NO4

acid ortoazotic
(doar ca saruri)

ortonitrati

2+

3+

Structura

35

- dintre acestia pe departe cel mai important d.p.d.v. aplicativ este acidul azotic
- aciditatea acestor oxoacizi creste odata cu cresterea N.O.

Acidul azotos (HNO2)

- nu se poate izola in stare pura, se cunoaste doar in solutie si sub forma de saruri
- in solutie se obtine prin acidifierea solutiilor racite de nitriti

- se descompune chiar si la temperatura camerei

Obtinere in faza
gazoasa
- este un acid relativ slab (pKa 3,35) similar cu HCOOH sau acidul sulfanilic
36

- are caracter oxidant fata de ioduri (I-), saruri de fier(II) si oxalati

- se poate reduce si la N2O (cu saruri de Sn(II)), N2 (cu NH3), HN3 (cu N2H4),
H2NOH (cu H2SO3), NH3 (cu H2S)
- are caracter reducator fata de agenti oxidanti puternici (MnO4-, BrO3-, O2, H2O2, PbO2)

37

- se folossete pe scara industriala in reactii de diazotare si nitrozare (coloranti azoici,

medicamente, derivatizare compusi organici)

- cu amine alifatice

38

Testul acidului azotos pentru diferentierea aminelor (primare, secundare, tertiare)

-NaNO2 se foloseste ca si conservant

(E 250) in industria alimentara
(excesul duce la formarea de
nitrozoamine cancerigene)
- doza normala 10-14 g/zi

39

- Anionul NO2- este un ligand versatil, poate coordina in cel putin 5 moduri

M este un metal

40

Acidul azotic (HNO3)

- unul dintre cei trei acizi cu importanta industriala majora
- cunoscut inca din vremea alchimistilor (secolul XIII)
- se obtine prin procedeul Ostwald (oxidarea catalitica a NH3) una dintre cele mai
eficiente reactii catalitice industriale cunoscute (site Pt aliata cu 5-10% Rh, 850oC, 5
atm, timp de contact 1 ms)

Wilhelm Ostwald
1853-1932
41

- ~ 75% se foloseste la obtinerea NH4NO3

- ~ 8-9% se foloseste la obtinerea

ciclohexanonei
=>
acid
adipic,
caprolactama => nylon

- obtinerea de alti nitrati, decapant pentru otel, agent oxidant in motoare de racheta
- ~ 7-10% reactii de nitrare ale compusilor organici (nitrogligerina, TNT etc.)
42

- in stare pura se prezinta ca un lichid incolor care fumega la aer

- desi stabil termodinamic, in stare lichida sau gazoasa se descompune (desc.
accelerata de lumina) => si coloratia galbena pana la bruna (fumans) a acidului

- se amesteca cu apa in orice proportie

- este un acid tare (pKa= -1,44), complet disociat in apa

- in solutii concentrate sufera un proces de autoionizare

- are caracter oxidant, produsul final depinde de concentratie (din sol diluate
=>NO, din sol. conc. => NO2

44

- ataca toate metalele cu exceptia (Au, Ir, Pt, Rh) (cu o sol 50% HNO3 (apa tare aqua fortis) se poate de ex. separa Ag de Au)
- HNO3 diluat cu metalele dinaintea H in seria potentialelor electrochimice => H2
- unele metale (Al, Cr, Fe) se pasiveaza (se formeaza un stat de oxid) in HNO3 conc.
astfel ca nu mai reactioneaza apoi nici cu HNO3 dil.
- oxideaza multe nemetale la oxizi sau oxoacizi

Cu cu diversi acizi

- in amestec cu H2SO4 (1:2) (amestec sulfonitric) se foloseste ca agent de nitrare a

substraturilor organice

45

- amestecul cu HCl (1:3) (apa regala aqua regia) dizolva aproape toate metalele
(inclusiv Au) dar nu si Nb, Ta, W

Au(s ) + 3NO3-(aq ) + 6H+(aq )

Au3+(aq ) + 3NO2(g ) + 3H2O(l )
Au3+(aq ) + 4Cl-(aq )
AuCl4-(aq )
46

Oxizii fosforului

P4O6

P4O7

P4O8

P4O9

P4O10

P4O6 se obtine prin oxidarea controlata a P4 in atmosfera de 75% O2, 25% N2 (~90 mmHg,
50oC)
- solid alb (p.t. 23,8oC, p.f.175,4oC), solubil in multi solventi organici
- la incalzire (200-400oC) in vid, disproportioneaza la P rosu si solutii solide P4On
- este anhidrida acidului fosforos

P4O6 + 6H2O

la rece

4H3PO3

- cu H2O fierbinte reactioneaza violent => P + PH3 + H3PO4

47

- se aprinde in aer la incalzire

- reactioneaza energic cu substante anorganice simple si subtante organice

P4O10 (denumit si pentaoxid de fosfor) se obtine prin arderea P4 in in aer => ceata
alba care prin condensare formeaza un solid alb

P4 + 5 O2 P4O10
- este anhidrida acidului fosforic: => se foloseste la obtinerea industriala a acizilor
orto- si polifosforici

P4O10 + 2H2O
P4O10 + 6H2O

la rece
la cald

4HPO3 (acid metafosforic)

4H3PO4

-datorita aviditatii mari pentru apa se foloseste ca agent de deshidratare: astfel din
H2SO4 => SO3, din HNO3 => N2O5, din RCONH2 => RCN
- cu eteri la cald, formeaza tri- alchil(aril) fosfati (ingnifugare,
cetene)

plastifianti, sinteza

la cald
48

Oxoacizii fosforului
Exista o mare varietate de oxoacizi ai fosforului in acestia pot fi sistematizati usor
daca se cont de urmatoarele:
- hidrogenul se poate gasi in oxoacizi ca P-O-H (ionizabil) si / sau P-H (neionizabil)
- toti oxoacizii contin cel putin o grupare P=O si una P-OH
- in toti acesti acizi P are N.C 4 si este inconjurat tetraedric de cele mai multe ori
- catenarea are loc prin punti P-O-P sau legatura P-P si intotdeauna doar prin
colturile tetraedrului (niciodata prin muchii sau fete)
- exista doua mari clase: clasa acidului fosforic (P(V)) si clasa acidului fosforos (P(III))

H3PO4
Acid (orto)fosforic

H4P2O7
Acid difosforic
(pirofosforic)

Hn+2PnO3n+1
Acizi polifosforici
(n = 3-17)
49

(HPO3)3
Acid ciclo-trimetafosforic

H3PO5
Acid peroxomonofosforic

H3PO3
Acid fosforos (fosfonic)

(HPO3)4
Acid ciclo-tetrametafosforic

H4P2O8
Acid peroxodifosforic

(HPO3)n
Acizi polimetafosforici

H4P2O6
Acid hipofosforic

H4P2O5
Acid di(piro)fosforos (difosfonic)

H4P2O6
Acid izohipofosforic

H3PO2
50
Acid hipofosforos (fosfinic)

Acidul fosforos (fosfonic), H3PO3

substanta cristalina (p.t. 70oC), incolora, delicvescenta
acid diprotic => formeaza doua clase de saruri fosfiti M(HPO3) si hidrogenofosfiti
M(H2PO3)

Preparare
- actiunea apei asupra P4O6 (vezi oxizii)
- hidroliza triclorurii de fosfor (industrial se spreiaza PCl3 in abur la 190oC)

PCl3 + 3H2O 3HCl + H3PO3

Proprietati
- la cald sufera reactie de oxido-reducere

4H3PO3 3H3PO4 + PH3

- formeaza esteri (alchil fosfiti) P(OR)3, (RO)2P(O)H (de ex P(OPh)3 se foloseste la
fabricarea policlorurii de vinil (PVC)
51

Acidul fosforic, H3PO4

- cel mai important dintre toti oxoacizii fosforului
Preparare in laborator
- actiunea apei asupra P4O10 (vezi oxizii)
- oxidarea fosforului cu acid azotic se obtine acid fosforic pur
3P + 5HNO3 + 2H2O

3H3PO4 + 5NO

Preparare in industrie
- procedeul umed: actiunea H2SO4 asupra fosfatului de calciu din minerale sau din
faina de oase => acid impurificat cu metale grele (85% din acest acid se foloseste la
obtinerea ingrasamintelor) (se poate purifica prin extractie cu solventi)
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4

3CaSO4 + 2H3PO4

- procedeul termic: Ca3(PO4)2 + C => P => P2O5 => H3PO4 => acid foarte pur
- se foloseste in bauturi carbogazose (Cola) si sub forma de saruri in detergenti
(tripolifosfat de Na (STTP), inlocuiti mai nou cu zeoliti), pasta de dinti, epurarea apelor,
52
etc.

Proprietati chimice
- este un acid triprotic => exista trei familii de saruri

- se descompune la t > 200 - 250C

2H3PO4

H4P2O7 + H2O

- se reducerea cu carbune la temperaturi ridicate

2H3PO4 + 5C 2P + 5CO + 3H2O

53

Oxizii sulfului
- se cunosc cel putin 13 oxizi ai sulfului, dar dintre acestia doar SO2 si SO3 au
importanta practica

SO

SO2

SO3

S2O2

S2O

- SO instabil, se descompune repede (1s), liber exista doar in faza gazoasa => din SO2
+ S in arc electric (poate fi insa prins in complecsi cu metale ex: [IrCl(SO)(PR3)2]

SO2 + S 2SO
- S2O instabil, se descompune, insa mai incet decat SO (cateva zile la p < 1mmHg), =>
prin descompunerea SO; nu se poate izola in stare pura, insa poate fi prins in
complecsi cu metale

2S2O 3S + SO2
- S2O2 instabil, se descompune repede (cateva s la 0,1 mmHg) cu formare de SO

S2O2 2SO

54

5 < n < 10

n =7,8

- SnO si SnO2 se obtin din ciclo-Sn cu F3CCOOOH la t < -10oC ( 10-20%)

- sunt substante de la galben inchis la portocaliu, se descompun cu formare de
SO2 si S la incalzire la temp. camerei sau temp. mai mare

55

Oxid
S2O
SO
SO2

Numar de
oxidare

Stare de agregare in conditii normale

1+

Solid galben-oranj

2+

Gaz

4+

Gaz incolor; se gaseste in cantitati mici

in natura, in orasele industriale
rezultat din combustia carbunilor cu
continut de S, emanatii vulcanice

6+

Lichid incolor

SO3

56

Preparare (SO2)
In laborator

reducerea H2SO4 cu sulf elementar, carbune sau Cu

2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O

tratarea NaHSO3 sau Na2SO3 cu HCl sau H2SO4

NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3

H2SO3 SO2 + H2O

descompunerea CaSO4 in prezenta de agent reducator (carbune)

2CaSO4 + 2C 2CaO + 2SO2 + 2CO

obtinere SO2

In industrie
arderea sulfului (topitura de S spreiata) in aer uscat; procedee in 1 sau 2 trepte (=>
SO2 fara oxizi de N)

S + O2 SO2

- arderea minereurilor de sulfuri metalice (pirita, calcopirita) la 650 - 1100C

2FeS2 + 11/2 O2 Fe2O3 + 4SO2

Preparare (SO3)
In industrie

- oxidarea catalitica a SO2 (catalizator V2O5 depus pe kiselgur)

SO2 + 1/2O2 SO3

57

Proprietati chimice (SO2)

-SO2 gaz incolor cu miros intepator, sufocant (p.f. 10oC, p.t.-76oC), solubil in apa, solutia are caracter
acid
- se foloseste majoritar la obtinerea H2SO4, dar si ca
dezinfectant, conservant, (vin, alimente (fructe) agent
de albire, agent frigorific, solvent
decolorari cu SO2

reactioneaza cu oxizii bazici si cu bazele => sulfiti

SO2 + CaO CaSO3

SO2 + 2NaOH Na2SO3 + H2O

absorbtia SO2 in CaO

58

 functioneaza ca agent reducator (de ex. fata de NO2, HNO3, KMnO4, K2Cr2O7, etc.)

SO2 + NO2 SO3 + NO

SO2 + 2HNO3 H2SO4 + 2NO2
5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4

si mai rar ca agent oxidant (de ex. fata de H2S)

SO2 + 2H2S 3S + 2H2O

- decolorarea fucsinei

Alte reactii ale SO2

S + CO2
C
350oC
F2 sau Cl2

clorura de tionil

halogenura de sulfuril
H2

H2S + H2O
disulfit
60

Proprietati chimice (SO3)

- lichid incolor, foarte reactiv, agent oxidant
reactioneaza energic cu apa; utilizat pentru obtinerea H2SO4

SO3 + H2O H2SO4

Atat de energic incat scoate apa din carbohidrati => carbonizare
- cu acidul sulfuric pur formeaza acid sulfuric fumans - oleum (25-65% SO3)
reactioneaza cu HX uscati se obtine acidul halosulfonic (HSO3X) (agenti de
sulfonare a unor compusi organici)

SO3 + HCl HSO3Cl

reactioneaza cu diclorura de disulf
se obtine clorura de tionil (agent de
clorurare a unor compusi organici)

SO3 + S2Cl2 SOCl2 + SO2 + S

61

Oxoacizii sulfului
Formula

H2SO4

Nume

sulfuric

N.O.

Structura Lewis

Sare
Sulfat SO42-, H-sulfat HOSO3-

H2S2O7

disulfuric

Disulfat O3SOSO32-

H2S2O3

tiosulfuric

Tiosulfat SSO32-

H2SO5

Peroxomonosulfuric
acidul lui Caro

H2S2O8

peroxodisulfuric

H2S2O6

ditionic

H2Sn+2O6

H2SO3

politionic

sufuros

H2S2O5

disufuros

H2S2O4

ditionos

Peroxomonosulfat OOSO32Peroxodisulfat O3SOOSO32-

Ditionat O3SSO32-

Politionat O3S(S)nSO32Sulfit SO32-, H-sulfit HOSO2Disulfit O3SSO22-

Ditionit O2SSO22- 62

Acidul sulfuric (H2SO4)

- unul dintre cei mai importanti compusi
obtinuti industrial (~150*106 t/an)
- se obtine prin procedeul de contact (SO2 =>
SO3 => absortbtia SO3 in sol. H2SO4 (per
ansamblu procedeu puternic exoterm)
- se mai poate obtine si din gips prin reducere
cu C

- sau din FeSO4 (produs secundar la obtinerea TiO2)

altele
6,5 %

Ingrasaminte N, P
61 %

vascoza 4%

Alte chimicale,
coloranti, etc
19 %

prelucrare otel
rafinare
1%
petrol
2,5 %

63

H2SO4
Acid diprotic tare in sol. apoasa diluata prima disociatie e completa
H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4HSO4- + H2O

H3O+ + SO42-

Diluat reactioneaza numai cu metalele situate, in seria tensiunilor

electrochimice, in stanga hidrogenului
Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2
Concentrat oxideaza metalele cu potentiale de oxidare negative (Cu,
Ag, Hg)
Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O

Oxideaza unele nemetale, la cald:

C + 2H2SO4 CO2 + 2SO2 + 2H2O

Cu+H2SO4

64

Reactioneaza cu oxizii bazici

CuO + H2SO4 CuSO4 + H2O
Reactioneaza cu bazele
Cu(OH)2 + H2SO4 CuSO4 + 2H2O
Reactioneaza cu sarurile
BaCl2 + H2SO4 BaSO4 + 2HCl
Reactioneaza cu compusii organici se obtin acizi sulfonici
R-H + H2SO4 R-SO3H + H2O

65

- este avid de apa=> agent de uscare/deshidratare

H2O+H2SO4

ghea+H2SO4

zahr+H2SO4 concentrat
C + 2H2SO4 CO2 + 2SO2 + 2H2O

Proprietati chimice
H2SO3
- se comporta ca anhidrida acida in apa
SO2 + nH2O
SO2 nH2O

SO2 nH2O
HSO3- + H3O+ + (n-2)H2O

- sulfitii si sulfitii acizi au actiune reducatoare:

iod+tiosulfat+amidon

- sulfitii si sulfitii acizi pot actiona si ca oxidanti, in prezenta unor agenti

reducatori puternici:

67

Preparare (alti oxoacizi ai sulfului)

Adaugarea succesiva a SO3 sau SO2 in apa conduce la obtinerea diferitor acizi

Adaugarea SO3 la H2O2, H2S sau H2Sn conduce la alti oxoacizi

68

Alte metode de preparare

H2SO4 procedeul cu oxizi de azot

SO2 + NO + NO2 + H2O H2SO4 + 2NO

Reactii secundare
2H2SO4 + NO + NO2

2(NO)HSO4 + H2O

2(NO)HSO4 + 2H2O

2H2SO4 + 2HNO2

H2S2O3, H2S2O6 deplasarea cu acizi minerali din sarurile corespunzatoare

M2IS2O3 + 2HCl

H2S2O3 + 2MICl

69

Oxizii halogenilor
Halogenii formeaza cu oxigenul multi compusi, dar majoritatea
instabili
Oxizi: X2O - X2O7.
Oxoacizi: HXO HXO4
Oxoanioni: XO- - XO4-.

Oxizii fluorului (fluorurile de oxigen)

Se numesc fluoruri de oxigen deoarece fluorul este mai electronegativ decat
oxigenul

Proprietati fizice. Obtinere

OF2 gaz, incolor, puternic oxidant

O2F2 gaz galben, puternic oxidant, instabil

70

Reactia cu solutie NaOH dil.:

2F2 + 2NaOH OF2 + 2NaF + H2O

Reactia dintre oxigen si fluor, in vas de otel, la -196C, 3MeV timp de cateva ore:
O2 + F2 O2F2

71

Proprietati chimice
Descompunerea la t > 200C, prin mecanism radicalic:
2OF2 2O + 2F2

Reactioneaza lent cu apa:

OF2 + H2O 2HF + O2

Obtinerea sarurilor dioxigenate:

2O2F2 + 2PF5 2[O2+]PF6- + F2

Oxoacizii fluorului
Se cunoaste doar HFO care se obtine:
F2 + H2O

HFO + HF

72

Oxizii clorului, bromului si iodului

Compus

numar de
oxidare

Stare de agregare in
conditii normale

Cl2O

1+

Gaz galben-brun

ClO

2+

Gaz

ClO2

4+

Gaz galben

Cl2O6

6+

Lichid uleios, rosu inchis

Cl2O7

7+

Lichid incolor, cel mai

stabil oxid al clorului

73

Compus

numar de
oxidare

Stare de agregare in
conditii normale

Br2O

1+

Lichid rosu-brun

BrO

2+

Gaz

BrO2

4+

Gaz brun

BrO3

6+

Solid dimorf, alb

Compus

numar de
oxidare

IO

2+

Gaz

I2O4

4+

Solid galben

I2O5

5+

Solid, alb, higroscopic

I2O7

7+

Polimer solid, portocaliu,

foarte instabil

Stare de agregare in
conditii normale

- dintre halogeni iodul formeaza cei mai stabili oxizi

74

Oxizii de tipul X2O, X = Cl, Br

Instabili
Reactia cu apa - Cl2O prezinta proprietati de anhidrida acida
Cl2O + H2O

2HClO

Reactia cu hidroxizii alcalini - Br2O formeaza cu acestia hipobromiti

Br2O + 2NaOH

2NaBrO + H2O

Oxizii de tipul XO, X = Cl, Br, I

Oxidanti in solutie apoasa
XO + XO2- XO- + XO2, X = Cl, Br
75

Oxizii de tipul XO2, X = Cl, Br, I

Dioxizii de clor si brom, in faza gazoasa si lichida se afla in echilibru cu
formele dimere:
2XO2

X2O4, X = Cl, Br

Exclusiv dimeri - in stare solida

Reactioneaza cu apa ca anhidride mixte

2ClO2 + H2O
4BrO2 + 2H2O

HClO3 + HClO2
HBrO + 3HBrO3

I2O4 hidrolizeaza cu solutiile alcaline si este degradat de catre HCl

3I2O4 + 6HO- 5IO3- + I- + 3H2O
I2O4 + 8HCl 2ICl + 3Cl2 + 4H2O
76

Oxizii de tipul X2O5, X = I

Anhidrida acida fata de apa
I2O5 + H2O

2HIO3

Prezinta caracter oxidant si reactioneaza moderat cu compusii organici

I2O5 + 5CO I2 + 5CO2

Reactie cantitativa, utilizata la

determinarea CO

Oxizii de tipul XO3, X = Cl, Br

In apa - anhidrida mixta a acizilor cloric si percloric
Cl2O6 + H2O

HClO3 + HClO4

Oxizii de tipul X2O7, X = Cl, I

In apa anhidrida acizilor corespunzatori
X2O7 + H2O

2HXO4, X = Cl, I
77

Oxoacizii clorului, bromului, iodului

Tipuri de
oxoacizi
HXO

HXO2
HXO3

HXO4

Denumire

Stare de agregare in conditii

normale. Proprietati fizice

Cl, Br, I Acizi

Instabili, nu au fost izolati in
hipohalogenosi stare pura, existand numai in
solutii apoase; foarte slabi
(HClO galben-auriu, HBrO
galben-pal, HIO brun)
Cl

Acid cloros

Cl, Br, I Acizi

halogenici
Cl, I

Acizi
perhalogenici

Acid slab
Acizi tari; doar HIO3 a fost izolat
in stare pura solid, cristale
albe
HClO4 lichid incolor, cel mai
tare si stabil oxoacid al clorului,
oxidant
78

- taria acizilor creste odata cu cresterea N.O. al atomului de halogen, iar

pentru o serie creste in ordinea F<Cl<Br<I

Oxoacizii de tipul HXO, X = Cl, Br, I

Preparare
Dizolvarea halogenilor in apa:
X2 + H2O

2HXO

Tratarea unei suspensii apoase de HgO cu halogenii:

2X2 + HgO + H2O 2HXO + HgX2
Reactia anhidridei acide (Cl2O) cu apa:
C2O + H2O 2HClO
79

Proprietati chimice

Acidul hipoiodos are caracter amfoter:

HIO

H+ + IO-

HO- + I+

Disproportioneaza la cald:
3HClO

2HCl + HClO3

5HXO 2X2 + HXO3 + 2H2O, X = Br, I

80

Acidul cloros (HClO2)

Preparare
Reactia dioxidului de clor cu apa
2ClO2 + H2O

HClO2 + HClO3

Reactia cloritului de bariu cu acid sulfuric

Ba(ClO2)2 + H2SO4 2HClO2 + BaSO4
Proprietati chimice
Disproportioneaza prin incalzire
8HClO2 6ClO2 + Cl2 + 4H2O
Disproportioneaza la rece
3HClO2

2HClO3 + HCl
81

Oxoacizii de tipul HXO3, X = Cl, Br, I

Preparare
Reactia sarurilor de bariu cu H2SO4
Ba(XO3)2 + H2SO4 2HXO3 + BaSO4
Oxidarea bromului, respectiv iodului
Br2 + 5Cl2O + H2O 2HBrO3 + 5Cl2
I2 + 5Cl2 + 6H2O 2HIO3 + 10HCl
I2 + 10HNO3 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O

Prosu+clorat de potasiu

Proprietati chimice
HIO3 - amfoter

HIO3

H+ + IO3-

HO- + IO2+

Caracter oxidant in solutie

2HClO3 + I2 Cl2 + 2HIO3
2HBrO3 + 5H2S Br2 + 6H2O + 5S
4HIO3 + 3PH3 4HI + 3H3PO4

82

Oxoacizii de tipul HXO4, X = Cl, I

Preparare
Tratarea percloratilor cu acizi minerali
KClO4 + H2SO4 HClO4 + KHSO4
Oxidarea electrolitica a HCl cu anod de Pt si catod de Ag
HCl + 4H2O HClO4 + 8H+ + 8eIncalzirea acidului ortoperiodic la t < 100C
H5IO6

HIO4 + 2H2O

Proprietati chimice
Solutiile foarte concentrate explodeaza
La t > 100C se descompune cu explozie:
- H2O
2HClO4
Cl2O7 2ClO2 + 3/2O2
Caracter oxidant
5HIO4 + I2 + H2O 7HIO3

83

Halogenuri ale elementelor nemetalice

Metode generale de obtinere
Sinteza directa din elemente actiunea halogenilor asupra elementelor sub
forma de pulbere

E + n/2 X2

EXn

Tratarea cu halogeni a unor compusi

NH3 + 3/2X2

NX3 + 3HX

CS2 + 3X2

CX 4 + S 2X2

CH4 + 4F2

CF4 + 4HF

B2O3 + 3Cl2 + 3C

5000C

X = Cl, Br, I

2BCl3 + 3CO

Oxidarea halogenurilor inferioare in atmosfera halogenului corespunzator,

la cald

EX3 + X2

EX5, E = P, As, Sb

84

Descompunerea termica a unor compusi halogenati

2BI3

B2I4 + I2

Reactii de dublu schimb intre halogenuri covalente sau intre halogenuri

covalente si halogenuri metalice

3B2Cl4 + 4BBr3
AsF3 + PCl3

NCl3 + 3KBr
3CCl4 + 4AlX3

3B2Br4 + 4BCl3
PF3 + AsCl3

NBr3 + 3KCl
3CX4 + 4AlCl3, X = Br, I

85

Halogenurile borului
BX3, X = F, Cl, Br, I
- monomere in faza g, l si s!

-au caracter de acid Lewis

BF3<BCl3<BBr3<BI3

Compus

Stare de agregare
in conditii normale

Culoare, miros

BF3

Gaz, fumega

Incolor, miros sufocant

BCl3

Gaz, fumega

Incolor, miros sufocant

BBr3

Lichid

Incolor

BI3

Solid cristalin

Incolor

86

Proprietati chimice
Reactioneaza cu molecule donoare, care contin hidrogen reactiv formeaza
acizi halogenati

BX3 + H2O

B(OH)3 + 3HX

BX3 + R2NH

(R2N)3B + 3HX

BX 3 + 3ROH

(RO)3B + 3HX

Aditioneaza HF, KF se formeza compusi cu structura tetraedrica, borul

fiind hibridizat sp3

BF3 + HF

H[BF4]
87

B2X4, X = F, Cl, Br, I

Compus

Stare de agregare
in conditii normale

Culoare

B2F4

Gaz

incolor

B2Cl4

Lichid

incolor

B2Br4

Lichid

incolor

B2I4

Solid

incolor

Proprietati chimice
Se descompun lent la temperatura camerei (cca 8% pe zi)

nB2X4

nBX3 + (BX)n

88

Reactioneaza cu compusii organici

H
H 0 BCl2
BCl2
0
50 C
C2H2 + B2Cl4 25 C
C C
H C C H
BCl2
BCl2
BCl2
BCl2

Alte reactii

89

Halogenurile carbonului
C2F4 - tetrafluoroetena
Obtinere
Fluorurarea partiala a cloroformului in prezenta catalizatorului SbFCl4,
termoliza si apoi polimerizare

Politetrafluoroetena
(PTFE) = teflon

- solid, alb, inert chimic

90

Alte halogenuri ale carbonului

Compus

Stare de agregare
in conditii normale

Culoare, miros

CF4

Gaz

Incolor

CCl4

Lichid

Incolor

CBr4

Solid, cristalin

Slab galbui

Proprietati
CCl4 solvent organic, toxic
- utilizat la obtinerea freonilor (CFCl3, CF2Cl2, CF3Cl)

CCl4 + HF

SbFCl4

CFCl3 + HCl

CFCl3 + HF

SbFCl4

CF2Cl2 + HCl
91

Halogenurile azotului
Compus

Stare de agregare in
conditii normale

Culoare
, miros

N2F2

Gaz instabil

N2F4

Gaz

NF3

Gaz

Incolor

NCl3

Lichid uleios, iritant

Galben

NBr3

Ulei iritant

Negru

NI3

Solid, cristalin,
exploziv

Negru
92

Proprietati chimice
N2F4 utilizata pentru sinteza compusilor organici care contin grupari NF2
si =NF

NX3 hidrolizeaza cu formare de amoniac si acid hipohalogenat, cu exceptia

NF3
NX3 + 3H2O

NH3 + 3HXO,

X = Cl, Br, I

Reactia NCl3 cu solutii alcaline

NCl3 + 3H2O
NCl3 + 3H2O + 6NaClO2
2NCl3 + 6NaClO2

NH3 + 3HOCl
6ClO2 + 3NaCl + 3NaOH + NH3
6ClO2 + 6NaCl + N2

Tendinta de a reactiona ca ligand

93

Halogenurile fosforului
- exista trei mari familii P2X4, PX3 si PX5
Compus

Stare de agregare in conditii

normale

Culoare, miros

P2F4

Gaz

incolor

P2Cl4

Lichid uleios, emite spontan

vapori albi inflamabili

Incolor, miros cracteristic

P2I4

Solid, arde in oxigen

Rosu

PF3

Gaz, foarte toxic

Incolor

PCl3

Lichid

Incolor

PBr3

Lichid

Incolor

PI3

Solid

Rosu

PF5

Gaz, fumega

Incolor, cu miros neplacut

intepator

PCl5

Solid, fumega

Alb

PBr5

Solid, fumega

Galben
94

Metode de obtinere
- PX3 - compusi volatili, reactivi, molecule cu structura piramidala

PCl3 - cel mai important compus din seria PX3, se obtine la nivel industrial
- este utilizat la obtinerea multor derivati cu importanta practica (v. schema) si
este sursa principala pentru obtinerea compusilor organofosforici: PR3, PRnCl3n, PRn(OR)3-n, (PhO)3PO si (RO)3PS (aditivi pentru uleiuiri si combustibili, agenti
de ignifugare, intermediari in obtinerea de pesticide)

Proprietati chimice ale PX3

- Hidrolizeaza cu formare de acid fosforos si hidracid halogenat

- PCl3 transforma ROH in RCl si RCOOH in RCOCl

- PI3 folosit ca agent de deoxigenare (R2SO => R2S, RCHN=OH => RCN)

95

Alte proprietati (PCl3)

oxidare

substitutie

reducere

aditie
96

Pentahalogenuri de fosfor, PX5

- PF5 gaz molecular

- molecula fluxionala (prima molecula avand pseuodorptatie Berry)

[3]
ca pivot

bipiramida trigonala

[3]
ca
pivot

piramida patrata

bipiramida trigonala

- PCl5: structura moleculara (in faza gazoasa sau solventi nepolari) sau ionica
[PCl4]+[PCl6-] (in stare solida sau solventi polari)
sinteza industriala

97

- PBr5: structura ionica insa ca [PBr4]+[Br]- (in stare solida)

Proprietati chimice ale PX5

- hidrolizeaza cu formare de oxihalogenuri sau acid fosforic

Alte proprietati (PCl5)

- PCl5 transforma ROH in RCl

si RCOOH in RCOCl

98

Halogenurile sulfului
Compus

Structura

Stare de agregare
in conditii normale

Culoare, miros

S2F2

Gaz

Incolor

S2Cl2

Lichid uleios

Galben-oranj, miros urat,

iritant al cailor respiratorii

S2Br2

Lichid uleios

Rosu, miros urat, iritant

SF2

Gaz

Incolor

SCl2

Lichid

Rosu, miros respingator

SF4

Gaz

SCl4

Lichid

Galben-brun

SF6

Gaz, netoxic, stabil

chimic

Incolor

99

Fluorurile de sulf
- destul de diferite in ceea ce priveste reactivitatea, stabilitatea si chiar stoechiometria
comparativ cu celalate halogenuri de S
- S in stari de oxidare de la 1+ la 6+ si cu N.C. de la 2 la 6 (5 pentru SF5-)
- ofera modele structurale si de formare a legaturilor

S2F2

SSF2

SF2

FSSF3

- S2F2 se obtine prin fluorurarea S su AgF. 125oC, in prezenta de MIF izomerizeaza

rapid la SSF2 (flourura de tiotionil)
- SSF2 se obtine prin izomerizarea S2F2 sau din reactia S2Cl2 cu KF/SO2

- SF2 specie instabila, dimerizeaza la FSSF3

- FSSF3 (la -100oC RMN 4 semale => rotatie S-S impiedicata)

100

SF4

S2F10

SF6

- SF4 (sub -98oC RMN doua dublete de cvartete => geometrie-BPT cu simetrie C2v)

SF4 - extrem de reactiva, insa mai stabila decat sulfurile inferioare

- folosita ca agent de floururare selectiva (pentru compusi organici sau
anorganici) (ex.: >C=O => >CF2, -COOH => -CF3, P=O => PF2 , >P(O)OH =>
>PF3)
- SF6 gaz incolor, inodor,insipid, extrem de stabil, relativ inert (stabil pana la 500oC,
nu reactioneaza cu majoritatea metalelor , P, As, H2O, HCl, KOH, etc.)
101

Alte proprietati chimice ale SF4

Alte halogenuri de sulf

S2Cl2

folosita la vulcanizarea unor cauciucuri

SCl2
SCl2 + H2C=CH2

S(CH2CH2Cl)2

gaz mustar (iperita)

S2Cl2 reactioneaza cu: H2, O2, P, As, NH3, oxizii, sulfurile metalice, fumega in aer,
hidrolizeaza in apa

2S2Cl2 + 2H2O SO2 + 3S + 4HCl

102