Oxizi si oxoacizi ai nemetalelor si semimetalelor Oxizi si oxoacizi ai borului

- B apare in natura aproape exclusiv in combinatii cu O - una dintre cele mai greu de cristalizat substante - pana in 1937 - masa sticloasa incolora (p.t 450oC, p.f 2250oC (extrap.)) constand din unitati BO3 (in special cicluri (BO)6) partial ordonate) - prezinta doua forme cristaline: normala - unitati BO3 legate in plane densa (35 kbar, 525oC) unitati tetraedrice BO4 legate neregulat, prin colturi

B2O3

O B O O
1

- Topitura de B2O3 dizolva usor multi dintre oxizii metalici => sticle colorate - aplicatia majora => sticla borosilicat (coeficient mic de dilatare si lucrabilitate mare) Acidul boric (ortoboric) (H3BO3 sau B(OH)3) - produsul final de hidroliza al majoritatii compusilor de bor - se obtine industrial prin hidroliza acida a boraxului

- In stare cristalina: placute albe, cu aspect ceros - prezinta clivaj (d intre plane consecutive 318 pm) - este un acid monoprotic slab, functioneaza exclusiv ca acid Lewis

Alchil / aril ortoborati (esteri ai acidului boric sau alcoxi / ariloxi borani) Agent de reducere

Acizi alchil /aril boronici Utilizati in sinteza asimetrica, separare cromatografica - Ortoboratii glucidelor transportul borului in plante

Boromycin (antibiotic natural)

Oxizi si oxoacizi ai carbonului Carbonul prezinta doar doi oxizi stabili CO si CO2 - 3 oxizi cu stablitate mica (C3O2, C5O2, C12O9) (la t < -78oC) - o serie de oxizi foarte instabili si slab caracterizati (C2O, C2O3)

acid malonic

suboxid de carbon

Monoxidul de carbon CO

- distanta C-O corespunde unei legaturi triple

In laborator

=> CO pur

Industrial
- reformarea catalitica a CH4 sau a carbunelui

- reducerea oxizilor metalici cu carbune

Proprietati fizice - gaz incolor, inodor, imflamabil - toxic, deorece formeaza un complex cu hemoglobina (de 300 de ori mai stabil decat oxihemoglobina) - poate fi detectat prin faptul ca reduce o solutie de PdCl2 la Pd metalic
6

Proprietati chimice
- reactioneaza cu hidroxizi sau metoxizi cu formare de formiati respectiv acetati

- reactioneaza cu Cl2 cu formare de fosgen

- se insereaza in legatura M-C (M = Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Pt)

- reactioneaza cu S lichid cu formare de sulfoxid de carbon

- sta la baza multor procese de sinteza industriale

- sinteza metanolului

- carboxilarea metanolului

- hidroformilarea alchenelor

- sinteza Reppe a acidului acrilic / metacrilic

- reactia de metanare Sabatier

9

Dioxidul de carbon CO2

- in cantitati mici => din carbonati

HCl + CaCO3 CaCl2 + H2CO3

- Industrial se obtine ca produs secundar la - reformarea metanului, conversia gazului de apa - calcinarea calcarului (obtinerea varului nestins)

CaCO3 CaO + CO2

- arderea combustibililor fosili (gaz natural, carbune, petrol si derivati)

CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

- obtinerea otelului in furnale

2Fe2O3 + 3C 4Fe + 3CO2

- fermentatia alcoolica (anaeroba)

C6H12O6 2 CO2 + 2 C2H5OH

10

Proprietati fizice si chimice

- gaz incolor, inodor, insipid, mai greu decat aerul - nu intretine arderea - in apa se dizolva chimic cat si fizic => acid carbonic

incet

repede

incet

repede

11

- Aprox 50% din productia de CO2 => agent de racire (lichid sau solid, p.f -78oC (sublimare)

- Aprox 20% din productia de CO2 carbogazoase

=> agent de carbonatare (bauturi

- obtinerea ureei (ingrasaminte, mase plastice)

carbamat de amoniu - controlul pH-ului

uree

12

Mg + CO2

MgO + C

13

Diagrame Ellingham Go = Ho TSo <0 (a) Go (C,CO) (b) Go (C,CO2) (c) Go (CO,CO2) (d) Go (M,MxO) (a-d)
Go = Go (C,CO)-Go (M,MxO)

(b-d) (c-d)
-similar reducerea oxizilor cu alte metale

Go = Go (C,CO2)-Go (M,MxO) Go = Go (CO,CO2)-Go (M,MxO) 14

- sarurile acidului carbonic : carbonati hidrogenocarbonati (bicarbonati) M(HCO3)n

M(CO3)n

si

carbonati

acizi

sau

- sarurile metalelor alcaline au reactie bazica datorita hidrolizei

- Carbonatii (cu exceptia celor ai metalelor alcaline, care topesc fara descompunere) se descompun cu formare de oxid si CO2

- formarea stalactitelor si stalagmitelor

CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(aq) Ca(HCO3)2(aq)

- dizolvare la aer

Ca(HCO3)2(aq) CaCO3(s) + H2O(l) + CO2(aq)

- reprecipitare
15

Oxizi si oxoacizi ai siliciului

- SiO2- cel mai raspandit oxid (nisip, cuart, ametist, agat, calcedonie etc.) - are multe modificatii cristaline (polimorfism) - este rezistent la toti acizii, cu excetia HF

O Si O O O

- este atacat de F2

- reactioneaza si cu H2 sau C dar la t > 1000oC

- cu hidroxizi alcalini sau oxizi bazici formeaza silicati

16

- scoate anhidridele volatile din sarurile lor

sticla lichida

gradina chimica

17

- SiO2 sub forma de cuart efect piezoelectric (oscilatoare, filtre si modulatoare de frecventa) -sticla

-kiselgur (pamanturi diatomitice) strat filtrant

18

-silicagel (SiO2nH2O) desicant, cromatografie, catalizator

19

Acizi silicici Formula generala: SiO2nH2O

Formula H10Si2O9 H4SiO4 H6Si2O7 H2SiO3 H2Si2O5

n* 2,5 2 1,5 1 0,5

Nume Acid pentahidrosilicic Acid ortosilicic Acid pirosilicic Acid metasilicic Acid disilicic

Solubilitate (H2O, 20oC) mol/l 2,9*10-4 7*10-4 9,6*10-4 10*10-4 20*10-4

* numar de moli H2O per mol SiO2 (SiO2 nH2O)

20

- acidul silicic

- instabili sub forma libera => policondesare => acizi polisilicici => gel (silicagel)

- acid slab, chiar mai slab decat acidul carbonic

- sarurile acidului silicic : silicati

21

Tipuri de silicati, in functie de structura neso-silicati soro-silicati ciclo-silicati ino-silicati philo-silicati tecto-silicati unitati {SiO4} discrete unitati {Si2O7} discrete structuri ciclice inchise lanturi simple sau duble plane continue structuri 3D continue fara O comun 1 atom O comun 2 atomi O comuni 2 atomi O comuni 3 atomi O comuni toti cei 4 atomi de O in comun

SiO44(Mg,Fe)2SiO4 -olivina

Si2O76-

Zn4Si2O7(OH)H2O hemimorfit

Si2O64-

Si4O116-

Si6O1812Be3Al2Si6O18 beril

piroxeni Ca(Mg,Fe)Si2O6 clinopiroxen

amfiboli Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2 feroactinolit

22

Si4O116-

SiO4 (SiO2)

feldspati mica, talc, argile

K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2 biotit

- fuajasit (zeolit naural) un aluminosilicat

23

Oxizi si oxoacizi ai azotului

N.O. 1+ Formula N2O Denumire Monoxid de diazot (oxid nitros sau protoxid de azot) Structura Descriere Gaz incolor , diamagnetic izoelectronic cu CO2, NO2+. N3Caracteristici fizice p.t -90,9C p.f. -88,5C o (kJ/mol) +104,2 G f

2+

NO

Monoxid de azot

Gaz incolor, paramagnetic Solid albastru, disocieaza reversibil in faza gazoasa la NO si NO2 Gaz brun-roscat, paramagnetic, dimerizeaza reversibil la N2O4 Lichid incolor, disocieaza reversibil in faza gazoasa la NO2 Solid ionic, incolor, Sublima la 32,4C cu formare de gaz instabil

p.t -163, 6C p.f. -151,8C o (kJ/mol) +86,6 G f p.t -100,1C p.f. -40,15(+2,85)C Go (kJ/mol) +139,4 f Go (kJ/mol) +52,3 f p.t -11,2C p.f. +21,5C Go (kJ/mol) +97,83 f Go (kJ/mol) +113,8 f

3+

N2O3

Trioxid de diazot

NO2 4+ N2O4

Dioxid de azot

Tetraoxidul de diazot

N2O5 5+ NO3

Pentaoxid de diazot

Trioxid de azot

Radical paramagnetic, instabil

24

Monoxidul de diazot, N2O

- gaz incolor, are miros placut si gust dulceag; ilariant, narcotic, anestezic,

Obtinere
- descompunerea termica a azotatului de amoniu (~250oC)

produsi secundari NO, N2

- reducerea acidului azotos in solutie

HNO2 + HN3

aq

N2O + N2 + H2O
25

Proprietati chimice
- relativ inert, la temperatura camerei reactioneaza cu halogeni, ozon, metale alcaline - instabil termodinamic, la incalzire peste 600oC se descompune intretine arderea - la cald reactioneaza cu nemetale (P, S, C, H) => oxizi (arderi ca si in O2) NOS nitrous oxide system
(pana la +500 CP!) h (UV)

- la cald reactioneaza cu amidele metalelor alcaline => azide (reactie aplicata industrial)

- agent de spumare pentru frisca (se dizolva in grasimi, nu oxideza, deci nu rancezesc uleiurile)

26

Monoxidul de azot (oxid nitric), NO

- gaz incolor, monomeric, paramagnetic (e- impar situat in * apropiat de N => O.L. 2,5) - dimerizeaza in lichid si mai ales in solid (diamagnetic) (incolor)
cis trans

- instabil termodinamic => se desc. la temp mai mari

Obtinere

Industrial

- sinteza directa, necesita temperaturi f. mari, echilibru nefavorabil => perimata) 10-7 % vol. (230oC) si 1% vol. (1800oC) NO - actual: procesul Ostwald (cat. site Pt/Rh, 700-900oC, 1-12 atm), = 93-98%
27

In laborator - reducerea ionului azotat cu Cu, Hg sau saruri de Fe(II)

- reducerea in situ a acidului azotos cu I- sau saruri de Fe(II)

Proprietati chimice
- in prezenta O2 se oxideaza la NO2 (gaz brun-roscat) defavorizata de cresterea temp. => intermediar N2O2 - cu halogeni formeaza halogenuri de nitrozil

28

- are caracter reducator

- sau oxidant

- cu hidroxizi alcalini disproportioneaza

- NO este un mesager chimic in corpul omenesc (neurotransmitator, vasodilatator) - Viagra favorizeaza efectul NO prin inhibarea unei enzime (cGMP-PDE5) (ciclic-guanozin monofosfat
diesteraza) 29

Trioxidul de diazot, N2O3

- lungimea legaturii N-N (186pm) > legatura simpla N-N (hidrazina, 145 pm) => O.L 0,2 => formularea NO+NO2- (nitrit de nitrozil) - solid albastru (pt -100,1oC) => lichid existentei NO2 (brun-roscat) albastru si culoarea trece spre verde datorita

Obtinere
- racirea unui amestec echimolar de NO si NO2

- adaugarea unei cantitati stoechiometrice de O2 la NO

30

Proprietati chimice
- cu apa formeaza acidul azotos => este anhidrida acidului azotos (instabil se poate izola doar sub forma de saruri (nitriti / azotiti)

- cu solutii alcaline => nitriti (azotiti)

- cu acizi concentrati formeaza saruri de nitrozoniu NO[ClO4], NO[BF4], NO[HSO4]

- este un agent de nitrozare in chimia organica => nitrozo derivati (R-NO)

31

Dioxidul de azot, NO2 si tetraoxidul de diazot, N2O4

- in stare solida exista doar ca N2O4 incolor (p.t -11,1oC), in stare lichida (p.f. 21,5oC) si gazoasa exista echilibrul: + caldura
paramagnetic diamagnetic

0,1% NO2 la 21,5oC 99% NO2 la 135oC

Obtinere
Industrial - procesul Ostwald (NO) urmat de oxidarea NO la NO2
32

In laborator - reducerea acidului azotic cu Cu sau alti reducatori

- descompunerea termica a azotatilor metalelor grele (in special Pb(II))

Proprietati chimice
- in multe reactii se comporta ca si cum ar fi o sare NO+NO3- (nitrat de nitrozoniu) - cu apa formeaza HNO2 si HNO3 => este o anhidrida mixta

- reactioneaza cu metale (Sn, Cu, Zn) sau halogenuri metalice cu formare de nitrati

33

- are caracter oxidant K, S, P4, C, H2 ard in atmosfera de NO2 mai intens decat in NO sau N2O - formeaza amestecuri explozive cu H2, NH3 sau substante organice - se foloseste de aceea ca si oxidant in combustibili hipergolici (se aprind spontan la contactul carburant / comburant) pentru rachete

Apollo 11 modul lunar 5,5t N2O4 (l) la aselenizare si 1,1 t la decolare

- are si caracter reducator, cu agenti oxidanti mai puternici (O3, H2O2, MnO4/H+ => NO3-)

NO2 + anilina

NO2 + Me2NNH2
34

Pentaoxidul de diazot, N2O5

- solid incolor delicvescent, foarte reactiv, sensibil la lumina si caldura

- instabil termodinamic atat in stare solida cat si gazoasa

- in stare solida si dizolvat in acizi se gaseste sub forma de NO2+NO3- (nitrat de nitroniu) - in stare gazoaza si in solventi nepolari (CCl4) se gaseste sub forma moleculara
35

Obtinere (N2O5)
- se obtine prin deshidratarea la temperatura scazuta a HNO3 concentrat

- in stare pura, fara urme de acizi se obtine prin oxidarea N2O4 cu O3

Proprietati chimice (N2O5)

- se descompune la temperatura camerei (chiar cu explozie la temperaturi mai mari)

- este anhidrida acidului azotic

- cu H2O2 formeaza acidul perazotic (HNO4) ca produs secundar

36

- este un agent oxidant puternic, reactioneaza violent cu metale, nemetale, substante organice

- se foloseste ca agent de nitrare in conditii anhidre ( ex.: sol N2O5 in CH2Cl2)

- in acizi anhidri formeaza saruri de nitroniu

37

Trioxidul de azot NO3

- specie instabila, paramagnetica (e- liber pe O), neizolabila

- se formeaza ca intermediar in reactiile in stare gazoasa ale oxizilor de azot

38

Oxoacizii azotului
- N formeaza multi oxoacizi dar dintre acestia unii se cunosc doar in solutie sau sub forma de saruri
N.O. 1+ HNO HONNOH (H2N2O2) 2+ H2N2O3 3+ HONO (HNO2) HOONO (HNO3) 5+ HONO2 (HNO3) HOONO2 (HNO4) H3NO4 Formula Structura Denumire Hidrura de nitrozil (nitroxil) (doar ca saruri) acid hipoazotos acid oxihipoazotic (doar ca saruri) acid azotos hipoazotiti Saruri

Hiponitrati (trioxodinitrati) nitriti (azotiti) peroxonitriti nitrati (azotati) peroxonitrati

acid peroxoazotos

acid azotic

acid peroxoazotic acid ortoazotic (doar ca saruri)

ortonitrati

39

- dintre acestia pe departe cel mai important d.p.d.v. aplicativ este acidul azotic - aciditatea acestor oxoacizi creste odata cu cresterea N.O.

Acidul azotos (HNO2)

- nu se poate izola in stare pura, se cunoaste doar in solutie si sub forma de saruri - in solutie se obtine prin acidifierea solutiilor racite de nitriti

- se descompune chiar si la temperatura camerei

Obtinere in faza gazoasa - este un acid relativ slab (pKa 3,35) similar cu HCOOH sau acidul sulfanilic
40

- are caracter oxidant fata de ioduri (I-), saruri de fier(II) si oxalati

- se poate reduce si la N2O (cu saruri de Sn(II)), N2 (cu NH3), HN3 (cu N2H4), H2NOH (cu H2SO3), NH3 (cu H2S) - are caracter reducator fata de agenti oxidanti puternici (MnO4-, BrO3-, O2, H2O2, PbO2)

- se folossete pe scara industriala in reactii de diazotare si nitrozare (coloranti azoici, medicamente, derivatizare compusi organici)

- cu amine alifatice

41

Testul acidului azotos pentru diferentierea aminelor (primare, secundare, tertiare)

-NaNO2 se foloseste ca si conservant (E 250) in industria alimentara (excesul duce la formarea de nitrozoamine cancerigene) - doza normala 10-14 g/zi
42

- Anionul NO2- este un ligand versatil, poate coordina in cel putin 5 moduri

M este un metal

43

Acidul azotic (HNO3)

- unul dintre cei trei acizi cu importanta industriala majora - cunoscut inca din vremea alchimistilor (secolul XIII)

- se obtine prin procedeul Ostwald (oxidarea catalitica a NH3) una dintre cele mai eficiente reactii catalitice industriale cunoscute (site Pt aliata cu 5-10% Rh, 850oC, 5 atm, timp de contact 1 ms)

Wilhelm Ostwald 1853-1932

44

- ~ 75% se foloseste la obtinerea NH4NO3

- ~ 8-9% se foloseste la obtinerea ciclohexanonei => acid adipic, caprolactama => nylon

- obtinerea de alti nitrati, decapant pentru otel, agent oxidant in motoare de racheta - ~ 7-10% reactii de nitrare ale compusilor organici (nitrogligerina, TNT etc.)
45

- in stare pura se prezinta ca un lichid incolor care fumega la aer - desi stabil termodinamic, in stare lichida sau gazoasa se descompune (desc. accelerata de lumina) => si coloratia galbena pana la bruna (fumans) a acidului

- se amesteca cu apa in orice proportie - este un acid tare (pKa= -1,44), complet disociat in apa

- in solutii concentrate sufera un proces de autoionizare

- are caracter oxidant, produsul final depinde de concentratie (din sol diluate =>NO, din sol. conc. => NO2

47

- ataca toate metalele cu exceptia (Au, Ir, Pt, Rh) (cu o sol 50% HNO3 (apa tare aqua fortis) se poate de ex. separa Ag de Au) - HNO3 diluat cu metalele dinaintea H in seria potentialelor electrochimice => H2 - unele metale (Al, Cr, Fe) se pasiveaza (se formeaza un stat de oxid) in HNO3 conc. astfel ca nu mai reactioneaza apoi nici cu HNO3 dil. - oxideaza multe nemetale la oxizi sau oxoacizi

- in amestec cu H2SO4 (1:2) (amestec sulfonitric) se foloseste ca agent de nitrare a substraturilor organice

48

- amestecul cu HCl (1:3) (apa regala aqua regia) dizolva aproape toate metalele (inclusiv Au) dar nu si Nb, Ta, W

Au(s ) + 3NO3-(aq ) + 6H+(aq ) Au3+(aq ) + 3NO2(g ) + 3H2O(l ) AuCl4-(aq ) Au3+(aq ) + 4Cl-(aq )

49

Oxizii fosforului

P4O6

P4O7

P4O8

P4O9

P4O10

P4O6 se obtine prin oxidarea controlata a P4 in atmosfera de 75% O2, 25% N2 (~90 mmHg,
50oC) - solid alb (p.t. 23,8oC, p.f.175,4oC), solubil in multi solventi organici - la incalzire (200-400oC) in vid, disproportioneaza la P rosu si solutii solide P4On - este anhidrida acidului fosforos

P4O6 + 6H2O

la rece

4H3PO3
50

- cu H2O fierbinte reactioneaza violent => P + PH3 + H3PO4

- se aprinde in aer la incalzire - reactioneaza energic cu substante anorganice simple si subtante organice

alba care prin condensare formeaza un solid alb

P4O10 (denumit si pentaoxid de fosfor) se obtine prin arderea P4 in in aer => ceata P4 + 5 O2 P4O10

- este anhidrida acidului fosforic: => se foloseste la obtinerea industriala a acizilor orto- si polifosforici

P4O10 + 2H2O P4O10 + 6H2O

la rece la cald

4HPO3 (acid metafosforic) 4H3PO4

-datorita aviditatii mari pentru apa se foloseste ca agent de deshidratare: astfel din H2SO4 => SO3, din HNO3 => N2O5, din RCONH2 => RCN - cu eteri la cald, formeaza tri- alchil(aril) fosfati (ingnifugare, cetene)
la cald

plastifianti, sinteza

51

Oxoacizii fosforului
Exista o mare varietate de oxoacizi ai fosforului in acestia pot fi sistematizati usor daca se cont de urmatoarele: - hidrogenul se poate gasi in oxoacizi ca P-O-H (ionizabil) si / sau P-H (neionizabil) - toti oxoacizii contin cel putin o grupare P=O si una P-OH - in toti acesti acizi P are N.C 4 si este inconjurat tetraedric de cele mai multe ori - catenarea are loc prin punti P-O-P sau legatura P-P si intotdeauna doar prin colturile tetraedrului (niciodata prin muchii sau fete) - exista doua mari clase: clasa acidului fosforic (P(V)) si clasa acidului fosforos (P(III))

H3PO4 Acid (orto)fosforic

H4P2O7 Acid difosforic (pirofosforic)

Hn+2PnO3n+1 Acizi polifosforici (n = 3-17)

52

(HPO3)3 Acid ciclo-trimetafosforic

(HPO3)4 Acid ciclo-tetrametafosforic

(HPO3)n Acizi polimetafosforici

H3PO5 Acid peroxomonofosforic

H4P2O8 Acid peroxodifosforic

H4P2O6 Acid hipofosforic

H4P2O6 Acid izohipofosforic

H3PO3 Acid fosforos (fosfonic)

H4P2O5 Acid di(piro)fosforos (difosfonic)

H3PO2 53 Acid hipofosforos (fosfinic)

Acidul fosforos (fosfonic), H3PO3

substanta cristalina (p.t. 70oC), incolora, delicvescenta acid diprotic => formeaza doua clase de saruri fosfiti M(HPO3) si hidrogenofosfiti M(H2PO3)

Preparare
- actiunea apei asupra P4O6 (vezi oxizii) - hidroliza triclorurii de fosfor (industrial se spreiaza PCl3 in abur la 190oC)

PCl3 + 3H2O 3HCl + H3PO3 Proprietati

- la cald sufera reactie de oxido-reducere

4H3PO3 3H3PO4 + PH3

- formeaza esteri (alchil fosfiti) P(OR)3, (RO)2P(O)H (de ex P(OPh)3 se foloseste la fabricarea policlorurii de vinil (PVC)
54

Acidul fosforic, H3PO4

- cel mai important dintre toti oxoacizii fosforului Preparare in laborator - actiunea apei asupra P4O10 (vezi oxizii) - oxidarea fosforului cu acid azotic se obtine acid fosforic pur 3P + 5HNO3 + 2H2O Preparare in industrie - procedeul umed: actiunea H2SO4 asupra fosfatului de calciu din minerale sau din faina de oase => acid impurificat cu metale grele (85% din acest acid se foloseste la obtinerea ingrasamintelor) (se poate purifica prin extractie cu solventi) Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 3CaSO4 + 2H3PO4 3H3PO4 + 5NO

- procedeul termic: Ca3(PO4)2 + C => P => P2O5 => H3PO4 => acid foarte pur - se foloseste in bauturi carbogazose (Cola) si sub forma de saruri in detergenti 55 (tripolifosfat de Na (STTP), inlocuiti mai nou cu zeoliti), pasta de dinti, epurare apelor, etc.

Proprietati chimice
- este un acid triprotic => exista trei familii de saruri

- se descompune la t > 200 - 250C

2H3PO4

H4P2O7 + H2O

- se reducerea cu carbune la temperaturi ridicate

2H3PO4 + 5C 2P + 5CO + 3H2O

56

Oxizii sulfului
- se cunosc cel putin 13 oxizi ai sulfului, dar dintre acestia doar SO2 si SO3 au importanta practica

SO

SO2

SO3

S2O2

S2O

- SO instabil, se descompune repede (1s), liber exista doar in faza gazoasa => din SO2 + S in arc electric (poate fi insa prins in complecsi cu metale ex: [IrCl(SO)(PR3)2]

SO2 + S 2SO
- S2O instabil, se descompune, insa mai incet decat SO (cateva zile la p < 1mmHg), => prin descompunerea SO; nu se poate izola in stare pura, insa poate fi prins in complecsi cu metale

2S2O 3S + SO2
- S2O2 instabil, se descompune repede (cateva s la 0,1 mmHg) cu fromare de SO

S2O2 2SO

57

5 < n < 10

n =7,8

- SnO si SnO2 se obtin din ciclo-Sn cu F3CCOOOH la t < -10oC ( 10-20%) - sunt substante de la galben inchis la portocaliu, se descompun cu formare de SO2 si S la incalzire la temp. camerei sau temp. mai mare

58

Oxid S2O SO SO2 SO3

Numar de oxidare 1+ 2+ 4+

Stare de agregare in conditii normale Solid galben-oranj Gaz Gaz incolor; se gaseste in cantitati mici in natura, in orasele industriale rezultat din combustia carbunilor cu continut de S, emanatii vulcanice Lichid incolor

6+

59

Preparare (SO2)
In laborator reducerea H2SO4 cu sulf elementar, carbune sau Cu

2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O

tratarea NaHSO3 sau Na2SO3 cu HCl sau H2SO4

NaHSO3 + HCl NaCl + H2SO3

H2SO3 SO2 + H2O

descompunerea CaSO4 in prezenta de agent reducator (carbune)

2CaSO4 + 2C 2CaO + 2SO2 + 2CO

In industrie arderea sulfului (topitura de S spreiata) in aer uscat; procedee in 1 sau 2 trepte (=> SO2 fara oxizi de N)

S + O2 SO2

- arderea minereurilor de sulfuri metalice (pirita, calcopirita) la 650 - 1100C

2FeS2 + 11/2 O2 Fe2O3 + 4SO2 Preparare (SO3)

In industrie - oxidarea catalitica a SO2 (catalizator V2O5 depus pe kiselgur)

SO2 + 1/2O2 SO3

60

Proprietati chimice (SO2)

-SO2 gaz incolor cu miros intepator, sufocant (p.f. -10oC, p.t.-76oC), solubil in apa, solutia are caracter acid - se foloseste majoritar la obtinerea H2SO4, dar si ca dezinfectant, conservant, (vin, alimente (fructe) agent de albire, agent frigorific, solvent reactioneaza cu oxizii bazici si cu bazele => sulfiti

SO2 + CaO CaSO3 SO2 + 2NaOH Na2SO3 + H2O

functioneaza ca agent reducator (de ex. fata de NO2, HNO3, KMnO4, K2Cr2O7, etc.)

SO2 + NO2 SO3 + NO SO2 + 2HNO3 H2SO4 + 2NO2 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4
si mai rar ca agent oxidant (de ex. fata de H2S)

SO2 + 2H2S 3S + 2H2O

61

- decolorarea fucsinei

Alte reactii ale SO2

S + CO2 C
350oC F2 sau Cl2

clorura de tionil H2 H2S + H2O

halogenura de sulfuril

disulfit
62

Proprietati chimice (SO3)

- lichid incolor, foarte recativ, agent oxidant reactioneaza energic cu apa; utilizat pentru obtinerea H2SO4

SO3 + H2O H2SO4

Atat de energic incat scoate apa din carbohidrati => carbonizare - cu acidul sulfuric pur formeaza acid sulfuric fumans - oleum (25-65% SO3) reactioneaza cu HX uscati se obtine acidul halosulfonic (HSO3X) (agenti de sulfonare a unor compusi organici)

SO3 + HCl HSO3Cl

reactioneaza cu diclorura de disulf se obtine clorura de tionil (agent de clorurare a unor compusi organici)

SO3 + S2Cl2 SOCl2 + SO2 + S

63

Oxoacizii sulfului
Formula Nume

N.O.

Structura Lewis

Sare Sulfat SO42-, H-sulfat HOSO3Disulfat O3SOSO32-

H2SO4 H2S2O7

sulfuric disulfuric

H2S2O3 H2SO5 H2S2O8 H2S2O6

tiosulfuric Peroxomonosulfuric acidul lui Caro peroxodisulfuric ditionic

Tiosulfat SSO32Peroxomonosulfat OOSO32Peroxodisulfat O3SOOSO32Ditionat O3SSO32-

H2Sn+2O6

politionic

Politionat O3S(S)nSO32Sulfit SO32-, H-sulfit HOSO2Disulfit O3SSO22-

H2SO3 H2S2O5 H2S2O4

sufuros disufuros ditionos

Ditionitt O2SSO22- 64

Acidul sulfuric (H2SO4)

- unul dintre cei mai importanti compusi obtinuti industrial (~150*106 t/an) - se obtine prin procedeul de contact (SO2 => SO3 => absortbtia SO3 in sol. H2SO4 (per ansamblu procedeu puternic exoterm) - se mai poate obtine si din gips prin reducere cu C
altele 6,5 % vascoza 4%

Ingrasaminte N, P 61 %

Alte chimicale, coloranti, etc 19 %

- sau din FeSO4 (produs secundar la obtinerea TiO2)

prelucrare otel 1% rafinare petrol 2,5 %

65

Preparare (alti oxoacizi ai sulfului) Adaugarea succesiva a SO3 sau SO2 in apa conduce la obtinerea diferitor acizi

Adaugarea SO3 la H2O2, H2S sau H2Sn conduce la alti oxoacizi

66

Alte metode de preparare

H2SO4 procedeul cu oxizi de azot

SO2 + NO + NO2 + H2O H2SO4 + 2NO Reactii secundare 2H2SO4 + NO + NO2 2(NO)HSO4 + 2H2O 2(NO)HSO4 + H2O 2H2SO4 + 2HNO2

H2S2O3, H2S2O6 deplasarea cu acizi minerali din sarurile corespunzatoare

M2IS2O3 + 2HCl

H2S2O3 + 2MICl

67

Proprietati chimice H2SO3 - se comporta ca anhidrida acida in apa SO2 + nH2O SO2 nH2O SO2 nH2O HSO3- + H3O+ + (n-2)H2O

- sulfitii si sulfitii acizi au actiune reducatoare:

- sulfitii si sulfitii acizi pot actiona si ca oxidanti, in prezenta unor agenti reducatori puternici:

68

H2SO4 Acid diprotic tare in sol. apoasa diluata prima disociatie e completa H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4HSO4- + H2O H3O+ + SO42-

Diluat reactioneaza numai cu metalele situate, in seria tensiunilor electrochimice, in stanga hidrogenului Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 Concentrat oxideaza metalele cu potentiale de oxidare negative (Cu, Ag, Hg) Cu + 2H2SO4 CuSO4 + SO2 + 2H2O Oxideaza unele nemetale, la cald: C + 2H2SO4 CO2 + 2SO2 + 2H2O
69

Reactioneaza cu oxizii bazici CuO + H2SO4 CuSO4 + H2O Reactioneaza cu bazele Cu(OH)2 + H2SO4 CuSO4 + 2H2O Reactioneaza cu sarurile BaCl2 + H2SO4 BaSO4 + 2HCl

Reactioneaza cu compusii organici se obtin acizi sulfonici R-H + H2SO4 R-SO3H + H2O

70

Oxizii halogenilor
Halogenii formeaza cu oxigenul multi compusi, dar majoritatea instabili
Oxizi: X2O - X2O7. Oxoacizi: HXO HXO4 Oxoanioni: XO- - XO4-.

Oxizii fluorului (fluorurile de oxigen)

Se numesc fluoruri de oxigen deoarece fluorul este mai electronegativ decat oxigenul

Proprietati fizice. Obtinere

OF2 gaz, incolor, puternic oxidant

O2F2 gaz galben, puternic oxidant, instabil

71

Reactia cu solutie NaOH dil.: 2F2 + 2NaOH OF2 + 2NaF + H2O

Reactia dintre oxigen si fluor, in vas de otel, la -196C, 3MeV timp de cateva ore: O2 + F2 O2F2

72

Proprietati chimice
Descompunerea la t > 200C, prin mecanism radicalic: 2OF2 2O + 2F2

Reactioneaza lent cu apa: OF2 + H2O 2HF + O2

Obtinerea sarurilor dioxigenate: 2O2F2 + 2PF5 2[O2+]PF6- + F2

Oxoacizii fluorului
Se cunoaste doar HFO care se obtine: F2 + H2O HFO + HF
73

Oxizii clorului, bromului si iodului

Compus Cl2O ClO ClO2 Cl2O6 Cl2O7

numar de oxidare 1+ 2+ 4+ 6+ 7+

Stare de agregare in conditii normale Gaz galben-brun Gaz Gaz galben Lichid uleios, rosu inchis Lichid incolor, cel mai stabil oxid al clorului

74

Compus Br2O BrO BrO2 BrO3

numar de oxidare 1+ 2+ 4+ 6+

Stare de agregare in conditii normale Lichid rosu-brun Gaz Gaz brun Solid dimorf, alb

Compus IO I2O4 I2O5 I2O7

numar de oxidare 2+ 4+ 5+ 7+

Stare de agregare in conditii normale Gaz Solid galben Solid, alb, higroscopic Polimer solid, portocaliu, foarte instabil

- dintre halogeni iodul formeaza cei mai stabili oxizi

75

Oxizii de tipul X2O, X = Cl, Br Instabili Reactia cu apa - Cl2O prezinta proprietati de anhidrida acida Cl2O + H2O 2HClO

Reactia cu hidroxizii alcalini - Br2O formeaza cu acestia hipobromiti Br2O + 2NaOH 2NaBrO + H2O

Oxizii de tipul XO, X = Cl, Br, I Oxidanti in solutie apoasa XO + XO2- XO- + XO2, X = Cl, Br
76

Oxizii de tipul XO2, X = Cl, Br, I Dioxizii de clor si brom, in faza gazoasa si lichida se afla in echilibru cu formele dimere: 2XO2 X2O4, X = Cl, Br

Exclusiv dimeri - in stare solida

Reactioneaza cu apa ca anhidride mixte 2ClO2 + H2O 4BrO2 + 2H2O HClO3 + HClO2 HBrO + 3HBrO3

I2O4 hidrolizeaza cu solutiile alcaline si este degradat de catre HCl 3I2O4 + 6HO- 5IO3- + I- + 3H2O I2O4 + 8HCl 2ICl + 3Cl2 + 4H2O
77

Oxizii de tipul X2O5, X = I Anhidrida acida fata de apa I2O5 + H2O 2HIO3

Prezinta caracter oxidant si reactioneaza moderat cu compusii organici I2O5 + 5CO I2 + 5CO2 Oxizii de tipul XO3, X = Cl, Br In apa - anhidrida mixta a acizilor cloric si percloric Cl2O6 + H2O HClO3 + HClO4 Reactie cantitativa, utilizata la determinarea CO

Oxizii de tipul X2O7, X = Cl, I In apa anhidrida acizilor corespunzatori X2O7 + H2O 2HXO4, X = Cl, I
78

Oxoacizii clorului, bromului, iodului

Tipuri de oxoacizi HXO X Denumire Stare de agregare in conditii normale. Proprietati fizice

Cl, Br, I Acizi Instabili, nu au fost izolati in hipohalogenosi stare pura, existand numai in solutii apoase; foarte slabi (HClO galben-auriu, HBrO galben-pal, HIO brun) Cl Acid cloros Acid slab Acizi tari; doar HIO3 a fost izolat in stare pura solid, cristale albe HClO4 lichid incolor, cel mai tare si stabil oxoacid al clorului, oxidant
79

HXO2 HXO3

Cl, Br, I Acizi halogenici Cl, I Acizi perhalogenici

HXO4

- taria acizilor creste odata cu cresterea N.O. al atomului de halogen, iar pentru o serie creste in ordinea F<Cl<Br<I

Oxoacizii de tipul HXO, X = Cl, Br, I Preparare

Dizolvarea halogenilor in apa: X2 + H2O 2HXO

Tratarea unei suspensii apoase de HgO cu halogenii: 2X2 + HgO + H2O 2HXO + HgX2 Reactia anhidridei acide (Cl2O) cu apa: C2O + H2O 2HClO
80

Proprietati chimice

Acidul hipoiodos are caracter amfoter: HIO H+ + IOHO- + I+

Disproportioneaza la cald: 3HClO 2HCl + HClO3

5HXO 2X2 + HXO3 + 2H2O, X = Br, I

81

Acidul cloros (HClO2)

Preparare Reactia dioxidului de clor cu apa 2ClO2 + H2O HClO2 + HClO3

Reactia cloritului de bariu cu acid sulfuric Ba(ClO2)2 + H2SO4 2HClO2 + BaSO4 Proprietati chimice Disproportioneaza prin incalzire 8HClO2 6ClO2 + Cl2 + 4H2O Disproportioneaza la rece 3HClO2 2HClO3 + HCl

82

Oxoacizii de tipul HXO3, X = Cl, Br, I

Preparare Reactia sarurilor de bariu cu H2SO4 Ba(XO3)2 + H2SO4 2HXO3 + BaSO4 Oxidarea bromului, respectiv iodului Br2 + 5Cl2O + H2O 2HBrO3 + 5Cl2 I2 + 5Cl2 + 6H2O 2HIO3 + 10HCl I2 + 10HNO3 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O Proprietati chimice HIO3 - amfoter HIO3 H+ + IO3HO- + IO2+

Caracter oxidant in solutie 2HClO3 + I2 Cl2 + 2HIO3 2HBrO3 + 5H2S Br2 + 6H2O + 5S 4HIO3 + 3PH3 4HI + 3H3PO4
83

Oxoacizii de tipul HXO4, X = Cl, I

Preparare Tratarea percloratilor cu acizi minerali KClO4 + H2SO4 HClO4 + KHSO4 Oxidarea electrolitica a HCl cu anod de Pt si catod de Ag HCl + 4H2O HClO4 + 8H+ + 8eIncalzirea acidului ortoperiodic la t < 100C H5IO6 Proprietati chimice Solutiile foarte concentrate explodeaza La t > 100C se descompune cu explozie: - H2O Cl2O7 2ClO2 + 3/2O2 2HClO4 Caracter oxidant 5HIO4 + I2 + H2O 7HIO3
84

HIO4 + 2H2O

Halogenuri ale elementelor nemetalice

Metode generale de obtinere Sinteza directa din elemente actiunea halogenilor asupra elementelor sub forma de pulbere

E + n/2 X2
Tratarea cu halogeni a unor compusi

EXn
NX3 + 3HX

NH3 + 3/2X2

CS2 + 3X2 CH4 + 4F2

B2O3 + 3Cl2 + 3C

CX4 + S 2X2 CF4 + 4HF

5000C

X = Cl, Br, I

2BCl3 + 3CO

Oxidarea halogenurilor inferioare in atmosfera halogenului corespunzator, la cald

EX3 + X2

EX5, E = P, As, Sb

85

Descompunerea termica a unor compusi halogenati

2BI3

B2I4 + I2

Reactii de dublu schimb intre halogenuri covalente sau intre halogenuri covalente si halogenuri metalice

3B2Cl4 + 4BBr3 AsF3 + PCl3

3B2Br4 + 4BCl3 PF3 + AsCl3

NCl3 + 3KBr
3CCl4 + 4AlX3

NBr3 + 3KCl
3CX4 + 4AlCl3, X = Br, I

86

Halogenurile borului BX3, X = F, Cl, Br, I

Compus BF3 BCl3 BBr3 BI3

Stare de agregare in conditii normale Gaz, fumega Gaz, fumega Lichid Solid cristalin

Culoare, miros Incolor, miros sufocant Incolor, miros sufocant Incolor Incolor
87

Proprietati chimice Reactioneaza cu molecule donoare, care contin hidrogen reactiv formeaza acizi halogenati

BX 3 + H2O

B(OH)3 + 3HX

BX 3 + R 2NH BX 3 + 3ROH

(R2N)3B + 3HX (RO)3B + 3HX

Aditioneaza HF, KF se formeza compusi cu structura tetraedrica, borul fiind hibridizat sp3

BF3 + HF

H[BF4]

88

B2X4, X = F, Cl, Br, I

Compus B2F4 B2Cl4 B2Br4 B2I4 Proprietati chimice

Stare de agregare in conditii normale Gaz Lichid Lichid Solid

Culoare incolor incolor incolor incolor

Se descompun lent la temperatura camerei (cca 8% pe zi)

nB2X4

nBX3 + (BX)n

89

Reactioneaza cu compusii organici H H BCl2 BCl2 0C 0C 50 C2H2 + B2Cl4 25 C C H C C H BCl2 BCl2 BCl2 BCl2

Alte reactii

90

Halogenurile carbonului C2F4 - tetrafluoroetena

Obtinere Fluorurarea partiala a cloroformului in prezenta catalizatorului SbFCl4, termoliza si apoi polimerizare

Politetrafluoroetena (PTFE) = teflon

- solid, alb, inert chimic

91

Alte halogenuri ale carbonului

Compus CF4 CCl4 CBr4 Proprietati CCl4 solvent organic, toxic - utilizat la obtinerea freonilor (CFCl3, CF2Cl2, CF3Cl) Stare de agregare in conditii normale Gaz Lichid Solid, cristalin Culoare, miros Incolor Incolor Slab galbui

CCl4 + HF CFCl3 + HF

SbFCl4 SbFCl4

CFCl3 + HCl CF2Cl2 + HCl

92

Halogenurile azotului
Compus N2F2 Stare de agregare in conditii normale Gaz instabil Culoare , miros

N2F4

Gaz

NF3 NCl3 NBr3 NI3

Gaz Lichid uleios, iritant Ulei iritant Solid, cristalin, exploziv

Incolor Galben Negru Negru

93

Proprietati chimice N2F4 utilizata pentru sinteza compusilor organici care contin grupari NF2 si =NF

NX3 hidrolizeaza cu formare de amoniac si acid hipohalogenat, cu exceptia NF3

NX3 + 3H2O NH3 + 3HXO, X = Cl, Br, I

Reactia NCl3 cu solutii alcaline

NCl3 + 3H2O
NCl3 + 3H2O + 6NaClO2 2NCl3 + 6NaClO2

NH3 + 3HOCl
6ClO2 + 3NaCl + 3NaOH + NH3 6ClO2 + 6NaCl + N2

Tendinta de a reactiona ca ligand

94