Sunteți pe pagina 1din 25

COMPUŞI HIDROXILICI

Clasificarea compuşilor hidroxilici

R CH 2 OH Alcooli OH C sp 3
R
CH 2
OH
Alcooli
OH
C sp 3

R

CH

CH

OH

Enoli (instabili)

C sp 2

OH

OH C sp 3 R CH CH OH Enoli (instabili) C sp 2 O H OH

OH

Fenoli C sp 2 ar. OH
Fenoli
C sp 2 ar. OH

I. ALCOOLI Formula generală: R-OH Clasificarea

1. În funcŃie de numărul grupărilor hidroxil

monoalcooli dialcooli (dioli) polialcooli (polioli)

CH 3

CH 2

etanol

OH

CH 2

(dioli) polialcooli (polioli) CH 3 CH 2 etanol OH CH 2 CH 2 OH OH CH

CH 2

OH

OH

CH 2 CH CH 2 OH OH OH
CH 2
CH
CH 2
OH
OH
OH

1,2-etandiol

1,2,3-propantriol

etilenglicol

glicerina

2. În funcŃie de natura radicalului hidrocarbonat

saturaŃi

nesaturaŃi

ciclici

CH 3

OH

metanol

hidrocarbonat saturaŃi nesaturaŃi ciclici CH 3 OH metanol H OH CH 2 ciclohexanol OH OH H

H

OH

saturaŃi nesaturaŃi ciclici CH 3 OH metanol H OH CH 2 ciclohexanol OH OH H alcool

CH 2

saturaŃi nesaturaŃi ciclici CH 3 OH metanol H OH CH 2 ciclohexanol OH OH H alcool
ciclohexanol OH OH H
ciclohexanol
OH
OH
H

alcool benzilic

"exo"-norborneol

H 2 C

CH

CH 2 OH

alcool alilic

H 2 C CH CH 2 OH alcool alilic H OH "endo"-norborneol chimie organica anul II

H

OH

"endo"-norborneol

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

1

ALCOOLI

3. În funcŃie de natura carbonului la care este legată gruparea OH

primari

secundari

terŃiari

CH 3

CH

2

CH

alcool n-butilic

2

CH

1-butanol

2

Nomenclatura

OH

CH 3

CH 2

CHn-butilic 2 CH 1-butanol 2 Nomenclatura OH CH 3 CH 2 CH 3 OH alcool sec-butilic

CH 3

OH alcool sec-butilic

2-butanol

CH 3

C
C

CH 3

CH 3

OH alcool tert-butilic

2-metil-2-propanol

1. Denumiri IUPAC: CH 3 OH CH 3 CH 2 OH metanol etanol “carbinol” =
1. Denumiri IUPAC:
CH 3
OH
CH 3
CH 2
OH
metanol
etanol
“carbinol” = denumire acceptată IUPAC
CH 3
OH
carbinol

2. Denumiri uzuale:

CH

acceptată IUPAC CH 3 OH carbinol 2. Denumiri uzuale: CH 3 OH alcool metilic C H

3

OH

alcool metilic

CH 3

CH 2

alcool etilic

CH 3 OH alcool metilic C H 3 C H 2 alcool etilic O H C
CH 3 OH alcool metilic C H 3 C H 2 alcool etilic O H C

OH

C 6 H 5 CH OH C 6 H 5 difenil-carbinol
C
6 H 5
CH
OH
C
6 H 5
difenil-carbinol

Ordinea priorităŃii funcŃiunilor la compuşii cu funcŃiuni mixte:

 
< C

<

C C C

 

O

O

R

R

X

<

< C

C

< C

OH <

C

<

< C

C

H

<

R X < C OH < C < C H < COOH

COOH

 
   
 

Ex.:

< C H < COOH     Ex.: creste prioritatea functiunii Cl 2 OH CH 3

creste prioritatea functiunii

Cl

2
2
    Ex.: creste prioritatea functiunii Cl 2 OH CH 3 COOH OH acid 2-hidroxi-propionic acid

OH

CH 3

  Ex.: creste prioritatea functiunii Cl 2 OH CH 3 COOH OH acid 2-hidroxi-propionic acid lactic

COOH

OH acid 2-hidroxi-propionic acid lactic

1

2-cloro-1-propanol

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

2

ALCOOLI

I.1. MONOALCOOLI Metode de obŃinere 1. Hidratarea alchenelor

a. Prin adiŃie de apă în cataliză de H 2 SO 4 :

R

Prin adiŃie de apă în cataliză de H 2 SO 4 : R CH CH 2
CH
CH

CH 2 + H 2 O

H +

de H 2 SO 4 : R CH CH 2 + H 2 O H +

R

de H 2 SO 4 : R CH CH 2 + H 2 O H +

OH

CH 3

b. Prin hidroborarea oxidativă a alchenelor (reacŃia Brown):

R

hidroborarea oxidativă a alchenelor ( reacŃia Brown ): R CH CH 2 + B 2 H
CH
CH

CH 2 + B 2 H 6

δ − δ + H BH 3
δ −
δ +
H
BH 3

2 (RCH 2

R CH CH 2 + B 2 H 6 δ − δ + H BH 3

CH 2 ) 3 B H 2 O 2 /NaOH

2 CH 2 ) 3 B H 2 O 2 / N a O H oxidare

oxidare

2. Hidroliza derivaŃilor halogenaŃi:

R X + HOH
R
X + HOH

S N

R

OH + HX

6 R

derivaŃilor halogenaŃi: R X + HOH S N R OH + HX 6 R CH 2

CH 2

halogenaŃi: R X + HOH S N R OH + HX 6 R CH 2 CH

CH 2

halogenaŃi: R X + HOH S N R OH + HX 6 R CH 2 CH

OH

3. Hidroliza esterilor organici (cataliză bazică):

O

OR' + HOH

C
C

R

NaOH S N 2
NaOH
S N 2

R'

(cataliză bazică) : O OR' + HOH C R NaOH S N 2 R' OH +

OH + R

bazică) : O OR' + HOH C R NaOH S N 2 R' OH + R

COO - Na +

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

3

ALCOOLI

4. ReacŃii de reducere

a. Reducerea compuşilor carbonilici

Ex.:

O 2[H] R C H
O
2[H]
R
C H

aldehide

R

alcooli primari

E x . : O 2[H] R C H aldehide R alcooli primari CH 2 OH

CH 2

E x . : O 2[H] R C H aldehide R alcooli primari CH 2 OH

OH

2[H]

Na / C 2 H 5 OH CH O C 6 H 5 aldehida
Na / C 2 H 5 OH
CH
O
C 6 H 5
aldehida

benzoica

C 6 H 5

C 2 H 5 OH CH O C 6 H 5 aldehida benzoica C 6 H

CH 2 OH

CH O C 6 H 5 aldehida benzoica C 6 H 5 CH 2 OH alcool

alcool benzilic

1. NaBH 4 CH 3 CH 2 C CH 3 2. H 2 O; H
1. NaBH
4
CH 3
CH 2
C
CH 3
2. H 2 O;
H +
O
butanona
O
H 2 /Ni
OH

ciclopentanona

ciclopentanol

CH 3

ciclopentanona c i c l o p e n t a n o l CH 3
2[H] R C R' R CH R' O cetone OH alcooli secundari
2[H]
R
C
R'
R
CH
R'
O
cetone
OH
alcooli secundari

CH 2

R CH R' O cetone OH alcooli secundari CH 2 OH CH 3 2-butanol Reducerea selectivă

OH

CH 3

2-butanol

Reducerea selectivă a compuşilor carbonilici nesaturaŃi:

Reducerea selectivă a compuşilor carbonilici nesaturaŃi: O CH 3 CH CH C H aldehida crotonica L

O

CH 3

selectivă a compuşilor carbonilici nesaturaŃi: O CH 3 CH CH C H aldehida crotonica L i
CH
CH

CH

C
C

H

aldehida crotonica

LiAlH 4

O CH 3 CH CH C H aldehida crotonica L i A l H 4 CH

CH 3

CH 3 CH CH C H aldehida crotonica L i A l H 4 CH 3
CH
CH

CH

CH CH C H aldehida crotonica L i A l H 4 CH 3 CH CH

CH 2

C H aldehida crotonica L i A l H 4 CH 3 CH CH CH 2

alcool crotilic

OH

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

4

ALCOOLI

b. Reducerea esterilor organici

δ

+

4 R

C − δ O
C
δ
O

OC 2 H 5 + LiAlH 4

+ 4 R C − δ O OC 2 H 5 + L i A l

[R CH 2 O] 4 AlLi + C 2 H 5 O - Li +

4 [R CH 2 O] 4 AlLi + C 2 H 5 O - Li +
alcooxid de litiu si aluminiu etoxid de litiu H 2 O/H +
alcooxid de litiu
si aluminiu
etoxid de litiu
H
2 O/H +

+ C 2 H 5 O - Al + etoxid de aluminiu

c. Reducerea acizilor organici

O

Al + etoxid de aluminiu c. Reducerea acizilor organici O CH 3 (CH 2 ) 1

CH 3 (CH 2 ) 14 C

OH acid palmitic

H 2, 200 o C

H 2 , 200 o C 200 atm Cu, Cr

200 atm

Cu, Cr

4 RCH 2 OH + 4 C 2 H 5 OH

CH 3 (CH 2 ) 14 CH 2

+ 4 C 2 H 5 OH CH 3 (CH 2 ) 1 4 CH 2

OH

5. Metode de obŃinere din compuşi organo-magnezieni

a. Din compuşi carbonilici şi compuşi organo-magnezieni

δ − δ + R MgX
δ −
δ +
R
MgX
δ + δ − δ − δ + CH O + RMgX 2 aldehida
δ +
δ −
δ −
δ +
CH
O
+ RMgX
2
aldehida

A N

R

CH 2

δ − δ + CH O + RMgX 2 aldehida A N R C H 2

OMgX

H 2 O

R

CH 2

A N R C H 2 O M g X H 2 O R C H

OH + MgXOH

alcool primar

formica δ + δ − R CH O
formica
δ +
δ −
R
CH O

δ

δ

+

A

N

H

2 O

R

CH

OH + MgXOH

+ R'MgX

+

δ

C

R

CH

 

R'

δ

+

A N

+ δ C − R C H   R' δ + A N OMgX CH 3

OMgX

CH 3

C − R C H   R' δ + A N OMgX CH 3 C 6

C 6 H 5

R' alcool secundar

H 2 O

N OMgX CH 3 C 6 H 5 R' alcool secundar H 2 O H 3
H 3 C δ + δ − C O H 3 C acetona (cetone)
H 3 C
δ +
δ −
C
O
H
3 C acetona
(cetone)
CH 3 H 3 C C
CH 3
H 3 C
C

6 H 5 MgI

H 3 C

OMgX

OH + MgXOH

5

iodura de fenil-magneziu

C 6 H 5

alcool tertiar

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCOOLI

b. Din esteri şi compuşi organo-magnezieni

δ

O + δ H C OR'
O
+
δ
H
C
OR'

formiati

+

δ

δ +

R'MgX

R'

A N

H

C

OR

formiati + δ − δ + R'MgX R' A N H C OR OH R' alcool

OH

R' alcool secundar

OMgX

δ

O δ + H 2 O R' C - MgXOR H
O
δ +
H
2 O
R'
C
- MgXOR
H
H RMgX R C A N
H
RMgX
R
C
A N

R'

OMgX

H 2 O
H
2 O

- MgXOH

δ

+
+

O

δ

CH 3 C C 6 H 5 OMgX OC 2 H 5
CH
3
C
C 6 H 5
OMgX
OC
2 H 5

CH 3

δ

δ

+ A N

C 6 H 5

C
C

+ CH 3 MgCl

5 CH 3 δ − δ + A N C 6 H 5 C + CH

OC 2 H 5 benzoat de etil CH 3

5 C + CH 3 MgCl OC 2 H 5 benzoat de etil CH 3 C
C
C

C 6 H 5

-

CH 3 H O 2 C MgClOH C 6 H 5 OH
CH 3
H
O
2
C
MgClOH C 6 H 5
OH

CH 3

OMgCl

H 2 O
H
2 O

C 6 H 5

C
C

- MgClOC 2 H 5

O

CH 3

CH 3 MgCl

2 O C 6 H 5 C - MgClOC 2 H 5 O CH 3 CH

A N

6. Metode de obŃinere din amine alifatice primare

R

A N 6. Metode de obŃinere din amine alifatice primare R CH 2 NH 2 +

CH 2

N 6. Metode de obŃinere din amine alifatice primare R CH 2 NH 2 + O

NH 2 + O

O H OH

NaNO 2 /HCl

R

N]Cl - H 2 O/HCl

CH 2

2 / H C l R N]Cl - H 2 O / H C l CH
R
R

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

CH 2 OH + N 2
CH 2
OH + N 2

6

ALCOOLI

7. Metode industriale

7.1. ObŃinerea metanolului a. Distilarea uscată a lemnului:

gaz combustibil cărbune de lemn gudroane acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)

b. Hidrogenarea gazului de sinteză: CO + 2H 2

7.2. ObŃinerea etanolului

350 o C
350
o C

200 atm oxizi Zn, Cr

CH 3 OH

a. FermentaŃia biochimică a glucozei:

C 6 H 12 O 6

enzime

a glucozei: C 6 H 12 O 6 e n z i m e 2C 2

2C 2 H 5 OH + 2CO 2

b. AdiŃia apei la etenă sau la acetilenă urmată de hidrogenare

H +

CH 2

HC

CH 2 + H 2 O etena CH + H 2 O

H + CH 2 H C CH 2 + H 2 O etena CH + H
H + CH 2 H C CH 2 + H 2 O etena CH + H
H + CH 2 H C CH 2 + H 2 O etena CH + H
H + CH 2 H C CH 2 + H 2 O etena CH + H
H + CH 2 H C CH 2 + H 2 O etena CH + H
H + CH 2 H C CH 2 + H 2 O etena CH + H

C 2 H 5 OH

CH 2

+ H 2 O etena CH + H 2 O C 2 H 5 OH CH

CH

OH

Taut.

2[H]

H 2 O C 2 H 5 OH CH 2 CH OH T a u t

CH 3 CHO aldehida acetica

acetilena

7.3. ObŃinerea omologilor superiori prin sinteza “exo”

CH 2

CH 2 + CO + H 2 etena

prin sinteza “exo” CH 2 CH 2 + CO + H 2 etena 180 o C
prin sinteza “exo” CH 2 CH 2 + CO + H 2 etena 180 o C
180 o C
180
o C

150 atm

Co(CO) 4

CH 3 CH 2 CH 2 OH alcool n-propilic

C 2 H 5 OH

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

7

ALCOOLI

Analiza retrosintetică

Molecula tinta

ALCOOLI Analiza retrosintetică Molecula tinta P r e c u r s o r i Molecula

Precursori

Molecula tinta

Molecula tinta P r e c u r s o r i Molecula tinta Primul precursor

Primul precursor

P r e c u r s o r i Molecula tinta Primul precursor Al II-lea

Al II-lea precursor

o r i Molecula tinta Primul precursor Al II-lea precursor M a t e r i

Materia prima

Exemplu: Analiza retrosintetică a 2-fenil-2-butanolului

a Exemplu: Analiza retrosintetică a 2-fenil-2-butanolului CH 3 C C 2 H 5 OH CH 3
CH 3 C C 2 H 5
CH 3
C
C 2 H 5

OH

CH 3 MgI + iodura de metil-magneziu CH 3 CH 2 MgI iodura de etil-magneziu
CH 3 MgI +
iodura de
metil-magneziu
CH 3 CH 2 MgI
iodura de
etil-magneziu
C 6 H 5 MgI+
iodura de
fenil-magneziu
O C C 2 H 5 1-fenil-1-propanona O + C CH 3
O
C
C 2 H 5
1-fenil-1-propanona
O
+
C
CH 3

acetofenona

O H 3 C C C 2 H 5 2-butanona
O
H 3 C
C
C 2 H 5
2-butanona

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

8

ALCOOLI

Structura şi proprietăŃi fizice caracteristice

Alcoolii - derivaŃi ai apei

Alcoolii - molecule polare

O 0.96Å H 104.5 o H O H 3 C H
O
0.96Å
H
104.5 o H
O
H 3 C
H

µ = 1.66 D

sp 3 1.43Å O σ σ R H C 109 o H 2
sp 3
1.43Å
O
σ
σ
R
H
C
109 o
H
2

H 2 O

µ = 1.8 D

0.96Å

Formarea legăturilor de hidrogen

ProprietăŃi fizice

R R R 0.1Å − O δ O O δ + δ + H H
R
R
R
0.1Å
O δ
O
O
δ +
δ +
H H
H
δ
H O
H O
2.7Å
R
R

E leg. H = 5 Kcal/mol

solubilitate mare în apă (datorită formării legăturilor de hidrogen cu apa) au puncte de fierbere (T f ) ridicate (datorită formării asociaŃiilor moleculare) în seria alcoolilor primari, T f creşte cu 20°C pentru fiecare grupare metilen (CH 2 ) T f scad în ordinea:

Alcool primar > alcool secundar > alcool terŃiar

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

9

ALCOOLI

Caracteristici spectrale

Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocromă

Spectrul IR:

ν ~ OH = 3700 - 3600 cm -1

ν ~ C-OH = 1200 - 1000 cm -1

Spectrul RMN :- deplasarea chimică a protonilor din grupa OH, variază în limite foarte largi, funcŃie de concentraŃia alcoolului (datorită legăturilor de hidrogen) - la deuterare semnalul OH dispare

δ HC-O = 3.3 -4 ppm

δ C-OH = 57.3 ppm

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

10

ALCOOLI

Reactivitatea chimică

I. ReacŃii datorate grupării OH

II. ReacŃii datorate polarizării legăturii C-OH

III. ReacŃii de α,β-eliminare

IV. ReacŃii de oxidare

β

α

R

CH 2

CH 2

OH

I. ReacŃii datorate grupării OH

R

δ

+

CH 2

δ

OH

1. Alcoolii prezintă caracter amfoter Caracter de baze Lewis – datorită electronilor neparticipanŃi de la oxigen

– datorită electronilor neparticipanŃi de la oxigen R OH + H + R OH 2 cation

R

OH + H +

R OH 2 cation
R
OH 2
cation

de oxoniu

Caracter slab acid (pKa = 16-19) – datorită efectului +Is al radicalului alchil

R 3 COH< R 2 CHOH< RCH 2 OH < CH 3 OH < H 2 O

CHOH< RCH 2 OH < CH 3 OH < H 2 O a. Formarea alcoxizilor creste

a. Formarea alcoxizilor

creste caracterul acid

C 2 H 5

OH + Na

etanol

C 2 H 5 O - Na + + 1/ 2 H 2 etoxid de sodiu 2 H 5 O - Na + + 1/ 2 H 2 etoxid de sodiu

NaH

C 2 H 5 O - Na + + H 2

etoxid de sodiu

Anionul alcoxid – bază mai tare ca anionul hidroxil

(CH 3 ) 3 COH + LiH tert-butanol

ca anionul hidroxil (CH 3 ) 3 COH + LiH tert-butanol C 2 H 5 O

C 2 H 5 O - Na + + H 2 O

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

(CH 3 ) 3 CO - Li + + H 2 tert-butoxid de litiu

C 2 H 5 OH + NaOH

11

ALCOOLI

b. ReacŃia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)

C 2 H 5 OH + NaNH amidura de sodiu

2

acetiluri) C 2 H 5 OH + NaNH amidura de sodiu 2 C 2 H 5

C 2 H 5 O - Na + + NH 3

C 2 H 5 OH + Na + -:C de sodiu

Na + + NH 3 C 2 H 5 OH + Na + -:C de sodiu

CH

acetilura

3 C 2 H 5 OH + Na + -:C de sodiu CH acetilura C 2

C 2 H 5 O - Na + + HC

de sodiu CH acetilura C 2 H 5 O - Na + + HC CH 2.

CH

2. Formarea de eteri – eliminarea intermoleculară a apei în condiŃii energice

2 C 2 H 5 OH

Al 2 O 3 200 o C
Al 2 O 3
200 o C

C 2 H 5

Oenergice 2 C 2 H 5 OH Al 2 O 3 200 o C C 2

C 2 H 5 + H 2 O

3. Formarea de esteri

a. Esteri organici

R'COOH H + / HO - R'COOR + H 2 O

R

O O H H + / H O - R'COOR + H 2 O R OH

OH +

b. Esteri organici

R'COCl R OH R'COOR + HCl HO - (R'CO) 2 O R'COOR + R'COOH H
R'COCl
R
OH
R'COOR + HCl
HO -
(R'CO)
2 O
R'COOR + R'COOH
H + /
HO -

NitraŃi:

R

2 O R'COOR + R'COOH H + / HO - NitraŃi: R O H + H

OH + HONO 2

R

ONO 2 + H 2 O

nitrat de alchil

SulfaŃi:

R

2 R O N O 2 + H 2 O nitrat de alchil SulfaŃi: R OH

OH + H 2 SO 4

OSO H NaOH

3

- H 2 O

R

- H 2 O

2 SO 4 OSO H N a O H 3 - H 2 O R -

R OSO

sare de sodiu a sulfatului acid

de alchil

3

- Na +

sulfat acid

de alchil

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

12

ALCOOLI

SulfonaŃi: RSO 2 OR

Ex.:

C 6 H 5

ALCOOLI SulfonaŃi: RSO 2 OR Ex.: C 6 H 5 SO 3 H acid benzen-sulfonic C

SO 3 H

acid benzen-sulfonic

C H

6

OR Ex.: C 6 H 5 SO 3 H acid benzen-sulfonic C H 6 5 SO

5

SO

3 CH

benzensulfonat de

3

metil

H 3 C SO 3 R
H 3 C
SO 3 R

tosilat de alchil (TsOR) 4. ReacŃia cu compuşii organomagnezieni metoda Zeretinov de dozare a hidrogenului activ

R

CH 2

δ δ +

δ

δ

+

OH + CH 3 MgX

R
R

CH 2

O - Mg + X + CH 4

II. ReacŃii datorate polarizării legăturii C-OH

1. SubstituŃia nucleofilă a grupei OH cu halogeni

R

C-OH 1. SubstituŃia nucleofilă a grupei OH cu halogeni R CH 2 OH + HX S

CH 2

1. SubstituŃia nucleofilă a grupei OH cu halogeni R CH 2 OH + HX S N

OH + HX

S N 2 R
S N 2
R
CH 2 X
CH 2
X

R 3 C

OH cu halogeni R CH 2 OH + HX S N 2 R CH 2 X

OH + HX

S N 1 S N 1

R 3 C X
R 3 C
X

+ H 2 O

2. ReacŃia cu halogenurile acizilor anorganici

a. ReacŃia cu PX 3

δ +

0-10 o C

anorganici a. ReacŃia cu PX 3 δ + 0 - 1 0 o C δ −

δ

CH 3 OH + PCl 3

δ +

HCl + CH 3 OPCl 2

δ

Cl - + CH 3 OPCl 2

CH 3 Cl + POCl 2

+ H 2 O

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

13

ALCOOLI

b. ReacŃia cu SOCl 2 (clorura de tionil)

CH 3 CH 2 OH + Cl

Cl

- HCl

O

III. ReacŃii de α,βα,β−α,βα,β−−−eliminare

O

ReacŃii de α,βα,β−α,βα,β−−− eliminare O Cl C H 3 C H 2 SO 2 + CH
ReacŃii de α,βα,β−α,βα,β−−− eliminare O Cl C H 3 C H 2 SO 2 + CH

Cl

CH 3 CH 2

SO 2 + CH 3 CH 2 Cl

1. Formarea olefinelor – eliminarea apei intramolecular

R 3 COH > R 2 CHOH > RCH 2 OH

Ex.:

2

R 3 COH > R 2 CHOH > RCH 2 OH Ex.: 2 scade reactivitatea C

scade reactivitatea

C 2 H 5 OH

H 2 SO 4 140 o C
H 2 SO 4
140 o C

2 CH 2

CH 2 + 2 H 2 O 2 + 2 H 2 O 2 + 2 H 2 O

H 3 C

CH 3 C OH
CH 3
C
OH

CH 3

H 2 SO 4 (H 3 PO 4 )

3 C CH 3 C OH CH 3 H 2 SO 4 (H 3 PO 4

25-170 o C

CH CH 2 C CH
CH
CH 2
C
CH

3

3

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

14

ALCOOLI

IV. ReacŃii de oxidare

RCH 2 OH alcooli primari

O

IV. ReacŃii de oxidare RCH 2 OH alcooli primari O [O] [O] R C H aldehide

[O]

[O]

R

C

H

aldehide

RCOOH

acizi

R CH alcooli R'
R
CH
alcooli R'
[O] OH R C O
[O]
OH
R
C
O

R'

cetone

secundari R'' R C OH
secundari
R''
R
C
OH

R'

alcooli

tertiari

[O]

secundari R'' R C OH R' alcooli tertiari [O] ruperea leg. C-C in conditii energice AgenŃi

ruperea leg. C-C in conditii energice

AgenŃi oxidanŃi folosiŃi:

K 2 Cr 2 O 7 (Na 2 Cr 2 O 7 ) în soluŃie slab acidulată de H 2 SO 4 (condiŃii blânde) acid cromic obŃinut in situ din CrO 3 şi H 2 SO 4 anhidridă cromică (CrO 3 ) complexată cu piridină (C 5 H 5 N) în HCl KMnO 7 /H 2 SO 4 (condiŃii energice)

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

15

ALCOOLI

Mecanismul oxidării cu acid cromic

Etape:

Et. 1. Formarea unui ester neizolabil al acidului cromic

 

O

Cr
Cr
 

O

   

RCH 2 OH + HO

OH

R

CH 2

Cr

OH

+ H 2 O

 
 

O

O

Et. 2. Eliminarea E2 în prezenŃa apei

H O R C O Cr H O H 2 O
H O
R
C
O
Cr
H O
H
2 O

OH

E2 în prezenŃa apei H O R C O Cr H O H 2 O OH

H 3 O +

+ R C H
+ R
C
H

O

+ HO

O

Cr
Cr

O

-

Oxidarea poate continua până la acizi (în condiŃii energice)

R C H
R
C
H

O

+ H 2 O

OH la acizi (în condiŃii energice) R C H O + H 2 O R CH OH

la acizi (în condiŃii energice) R C H O + H 2 O OH R CH

R CH

(în condiŃii energice) R C H O + H 2 O OH R CH OH H

OH

H 2 SO 4

CrO 3

OH O R C O Cr H O H 2 O
OH
O
R
C
O
Cr
H O
H
2 O

OH

R C
R
C

OH

O

+ HO

O

Cr
Cr

O -

Oxidarea alcoolilor în fază de vapori, în cataliză eterogenă = dehidrogenare catalitică

MnO 2

CH 2

CHeterogenă = dehidrogenare catalitică MnO 2 CH 2 CH 2 alcool alilic OH cat. Cu oxidare eterogenă = dehidrogenare catalitică MnO 2 CH 2 CH 2 alcool alilic OH cat. Cu oxidare

eterogenă = dehidrogenare catalitică MnO 2 CH 2 CH CH 2 alcool alilic OH cat. Cu

CH 2

eterogenă = dehidrogenare catalitică MnO 2 CH 2 CH CH 2 alcool alilic OH cat. Cu

alcool alilic

OH

cat. Cu

catalitică MnO 2 CH 2 CH CH 2 alcool alilic OH cat. Cu oxidare CH 2

oxidare

CH 2

CHMnO 2 CH 2 CH CH 2 alcool alilic OH cat. Cu oxidare CH 2 CH MnO 2 CH 2 CH CH 2 alcool alilic OH cat. Cu oxidare CH 2 CH

2 CH 2 CH CH 2 alcool alilic OH cat. Cu oxidare CH 2 CH CH
CH
CH

acroleina

O

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

16

DIOLI

Clasificarea diolilor

Dioli geminali

HOCH 2 OH-metandiol (foarte nestabil)

H 3 C

OH CH
OH
CH

OH

CH 3

2,2,-propandiol

Dioli vicinali = glicoli

HOCH 2 CH 2 OH-1,2etandiol (glicol sau etilenglicol)

CH 3

CH 3 CH 3 C C
CH 3 CH 3
C
C

CH 3

OH OH 2,3-dimetil butandiol(pinaco

Dioli disjuncŃi

HO(CH 2 ) 4 OH

1,4-butandiol

HO

Polioli

CH 2 CH CH OH OH
CH 2 CH
CH
OH
OH

CH 2 OH

1,2,3,4-butantetraol (tetritol

HOH 2 C

OH CH 2 OH 1,2,3,4-butantetraol (tetritol HOH 2 C CH CH 2 OH OH 1,2,3-propantriol (glicerina

CH

CH 2 OH

OH 1,2,3-propantriol (glicerina

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

17

DIOLI

Metode de obŃinere 1. cis şi trans hidroxilarea alchenelor (vezi alchene)

3

C

C

+ RCOOH

C

C

H + ,

O

HOH

OH

C

C

OH

C C

+ 2 KMnO 4 + 4H 2 O

oxiran instabil in mediu anhidru

trans-diol

H 2 O 3 C C pH=7 OH OH
H 2 O
3
C C
pH=7
OH OH

+ MnO 2 + 2KOH

cis-diol

2. Hidroliza compuşilor polihalogenaŃi:

CH 2 CH 2 Br Br
CH 2 CH 2
Br
Br
2 H 2 O CH 2 OH CH 2 OH
2 H 2
O
CH 2
OH
CH 2
OH

1,2-dibrometan

etilenglicol

+ 2HBr

3. Hidroliza hidroxihalogenurilor:

R

H 2 O CH CH R R CH CH Cl OH OH OH halohidrina diol
H 2
O
CH
CH
R
R
CH
CH
Cl
OH
OH
OH
halohidrina
diol

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

R +HCl

18

DIOLI

Metode de obŃinere 4. Reducerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor:

R CH C R R CH CH OH O OH OH α-hidroxicetona
R
CH
C
R R
CH CH
OH
O
OH
OH
α-hidroxicetona

R

CH O CH 2 OH 2[H] CHOH CHOH 4 4 CH 2 OH aldoza CH
CH
O
CH 2 OH
2[H]
CHOH
CHOH
4
4
CH 2 OH
aldoza
CH 2 OH
hexitol

5. Reducerea esterilor acizilor bibazici cu LiAlH 4 :

CH

2

CH 2

O

Cesterilor acizilor bibazici cu LiAlH 4 : CH 2 CH 2 O OR' OR' O LiAlH

OR'esterilor acizilor bibazici cu LiAlH 4 : CH 2 CH 2 O C OR' O LiAlH

OR'

O

LiAlH

4

CH 2

LiAlH 4 : CH 2 CH 2 O C OR' OR' O LiAlH 4 CH 2

CH 2

CH 2 OH CH 2 OH

6. Condensarea pinacolică

2 CH 3

C
C

O

CH 3

CH 3 Mg 2 CH 3 C + Mg +2 - O radical-anion
CH 3
Mg
2
CH 3
C
+ Mg +2
-
O
radical-anion

dimerizare

3 Mg 2 CH 3 C + Mg +2 - O radical-anion dimerizare CH 3 CH
CH 3 CH 3 CH 3 C O - O -
CH 3 CH 3
CH 3 C
O -
O -

Mg +2

CH 3

2 H 2 O
2 H 2
O

- Mg(OH) 2

CH 3

CH 3 CH 3 C C
CH 3 CH 3
C
C

OH OH

pinacol

CH 3

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

19

DIOLI

7)Metode industriale de obŃinere

Glicerina

CH

CH

CH

3

2

Cl 2,350 o C

SR

CH 2 Cl CH CH

2

HOH, S N 1 -HCl CH 2 OH CH CH 2
HOH, S N 1
-HCl
CH 2 OH
CH
CH 2

Cl

2 /HOH

CH 2 OH NaOH/HOH

1 -HCl CH 2 OH CH CH 2 Cl 2 /HOH CH 2 OH NaOH/HOH S

S N 2

CH 2 OH CH CH 2 Cl 2 /HOH CH 2 OH NaOH/HOH S N 2

Cl-OH

δ +

δ

CHOH CH 2 Cl

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

CH 2 OH CHOH CH 2 OH

20

DIOLI

Metode de obŃinere Glicerina

CH 2 OCOR' CHOCOR'' CH 2 OCOR''' grasime

3

NaOH/HOH

CH 2 OCOR''' grasime 3 NaOH/HOH CH 2 OH CHOH CH 2 OH R'COO - Na

CH 2 OH CHOH CH 2 OH

R'COO - Na +

+ R''COO - Na + R'''COO - Na +

Etilenglicolul

CH 2

Cl 2 H 2 O, HO - CH 2 CH 2 Cl Cl HOCl H
Cl 2
H 2 O, HO -
CH 2 CH 2
Cl
Cl
HOCl
H 2 O
CH 2
CH 2
CH
2
OH
Cl
CH 2 CH 2
OH OH
H 2 O
O 2
CH 2 CH 2
catalizator
H +
O
Ag
KMnO 4

H 2 O

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

21

DIOLI

ProprietăŃi chimice

prezintă toate proprietăŃile alcoolilor monohidroxilici: oxidarea, formarea de eteri, esteri, reacŃia cu HCl.

1. Oxidarea

CHO

CHO

glioxal

[O]

COOH

cu HCl. 1. Oxidarea CHO CHO glioxal [O] COOH [O] [O] CHO acid glioxilic [O] CH
[O]
[O]
cu HCl. 1. Oxidarea CHO CHO glioxal [O] COOH [O] [O] CHO acid glioxilic [O] CH

[O]

CHO

acid glioxilic

[O]
[O]
CH 2 CH 2 OH OH
CH 2 CH 2
OH
OH

CHO

[O]

CH 2 OH aldehida glicolicã

glicol

2. Deshidratarea

[O] CH 2 OH aldehida glicolicã glicol 2. Deshidratarea [O] COOH CH 2 OH acid glicolic

[O]

COOH

CH 2 OH acid glicolic

COOH

COOH

oxalic

HOCH 2

CH
CH

OH

CH 2 OH

H +

t 0 C

H

H

OH

H

oxalic HOCH 2 CH OH CH 2 OH H + t 0 C H H OH

+ 2H2O

2 CH OH CH 2 OH H + t 0 C H H OH H +

H2C

CH 2 OH H + t 0 C H H OH H + 2 H 2

CH

O C H
O
C
H

+ 2

H2O

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

22

DIOLI

ProprietăŃi chimice

3. Formarea eterilor

HOCH 2 CH 2 OH

+ CH 2 OH

H +

Formarea eterilor HOCH 2 CH 2 OH + CH 2 OH H + HOCH 2 CH

HOCH 2 CH 2 OCH

OH OH CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 OH OH
OH
OH
CH 2
CH 2
+
CH 2
CH 2
OH
OH
2-metoxietanol O CH 2 CH 2 H + CH 2 CH 2 O
2-metoxietanol
O
CH 2
CH 2
H +
CH 2
CH 2
O

dioxan

3

+ H 2

O

4. Formarea esterilor

HOCH 2 CH 2 OH

+ R

O C O R O X O C HOCH 2 CH 2 O C C
O
C
O R
O
X O
C
HOCH 2 CH 2 O
C
C
X
R
R

5. ReacŃia cu HCl

OCH 2 CH 2 O

HOCH 2 CH 2 OH

+ HCl

cu HCl OCH 2 CH 2 O HOCH 2 CH 2 OH + HCl HOCH 2

HOCH 2 CH 2 Cl

+

H 2 O

O C R
O
C
R

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

23

DIOLI

ProprietăŃi chimice

5. ReacŃii specifice di- şi polialcoolilor

a) Scindarea oxidativă a legăturii C-C se poate realiza cu acid periodic sau tetraacetat de Pb.

C 6 H 5 CH OH

acid periodic sau tetraacetat de Pb. C 6 H 5 CH OH OH HIO 4 C

OH

HIO 4 C 6 H 5
HIO 4
C 6 H 5
R 2 C CR 2
R 2 C
CR 2

OH OH

Pb(OCOCH 3 ) 4

OH OH HIO 4 C 6 H 5 R 2 C CR 2 OH OH Pb(OCOCH

2

b) TranspoziŃia pinacolică

C6H5 CHO + HIO

3

+ H 2 O

2R2C

pinacolică C 6 H 5 CHO + HIO 3 + H 2 O 2 R 2

O

+

2 CH 3 COOH

Malaprade - 1928

+ Pb(OCOCH 3 )

Criege - 1931

2

 

CH 3 CH 3

CH 3

 

CH 3

OH OH

  CH 3 CH 3 CH 3   CH 3 OH OH - H 2 O

- H 2 O

(CH 3 ) 3 C

C
C

O

CH 3

tertbutil-metilcetona

(pinacolona)

(C 6 H 5 ) 2 C

(pinacolona) (C 6 H 5 ) 2 C C(C 6 H 5 ) 2 O H

C(C 6 H 5 ) 2

O H O H

be nzpinacol

5 ) 2 C C(C 6 H 5 ) 2 O H O H be nzpinacol

- H 2

O

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

(C 6 H 5 ) 3 C

C
C

O

C 6 H 5

benzp inacona

24

DIOLI

ReprezentanŃi

se formează în celulele plantelor sub formă de esteri difosfat care se pot combina ulterior conducând la geraniol şi farnesol

se pot combina ulterior conducând la geraniol şi farnesol CH 2 OH 3-metil-2-buten-1-ol CH 2 OH

CH 2 OH

3-metil-2-buten-1-ol

la geraniol şi farnesol CH 2 OH 3-metil-2-buten-1-ol CH 2 OH 3-metil-3-buten-1-o CH 2 OH geraniol

CH 2 OH

3-metil-3-buten-1-o

2 OH 3-metil-2-buten-1-ol CH 2 OH 3-metil-3-buten-1-o CH 2 OH geraniol (ulei de trandafir, muscatã) CH

CH 2 OH

geraniol (ulei de trandafir, muscatã)

CH 2 OH geraniol (ulei de trandafir, muscatã) CH 2 OH farnesol (uleiul florilor de tei,

CH 2 OH

farnesol (uleiul florilor de tei, mãrgãritar)

H

H H H H H H
H H
H
H
H
H

H

(uleiul florilor de tei, mãrgãritar) H H H H H H H H vitamina A(retinol) CH

vitamina A(retinol)

CH 3 H OH H H CH 3 H 3 C
CH 3
H
OH
H
H
CH 3
H 3 C

CH(CH 3 ) 2 OH

CH 3 H OH H H CH 3 H 3 C CH(CH 3 ) 2 OH

H 3 C

mentol

componentã principalã de uleiul de izmã

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

OH

25