COMPUI HIDROXILICI

Clasificarea compuilor hidroxilici

R CH2 OH Alcooli Csp3 OH R CH CH OH Enoli (instabili) Csp2 OH OH Fenoli Csp2ar. OH

I. ALCOOLI Formula general: R-OH Clasificarea

1. n funcie de numrul gruprilor hidroxil
monoalcooli dialcooli (dioli) polialcooli (polioli)
CH3 CH2 OH etanol CH2 CH2 OH OH 1,2-etandiol etilenglicol CH2 CH CH2 OH OH OH 1,2,3-propantriol glicerina
CH CH2 OH alcool alilic H OH "endo"-norborneol

2. n funcie de natura radicalului hidrocarbonat

saturai nesaturai ciclici
CH3 OH metanol H OH ciclohexanol OH CH2 OH alcool benzilic H "exo"-norborneol H 2C

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCOOLI
3. n funcie de natura carbonului la care este legat gruparea OH
primari secundari teriari
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH CH3 OH alcool sec-butilic 2-butanol CH3 CH3 C CH3 OH alcool tert-butilic 2-metil-2-propanol

alcool n-butilic 1-butanol

Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC:
CH3 OH metanol

CH3 CH2 OH etanol

CH3 OH carbinol

C6H5

carbinol = denumire acceptat IUPAC

CH OH

2. Denumiri uzuale:

C6H5 difenil-carbinol

CH3 OH CH3 CH2 OH alcool metilic alcool etilic Ordinea prioritii funciunilor la compuii cu funciuni mixte: O O R X < C C < OH < C < COOH C H <
creste prioritatea functiunii Cl COOH OH

Ex.:

CH 2 OH 1 acid 2-hidroxi-propionic 2-cloro-1-propanol acid lactic chimie organica anul II / 2011/Rodica

Dinica

CH3

ALCOOLI
I.1. MONOALCOOLI Metode de obinere 1. Hidratarea alchenelor
a. Prin adiie de ap n cataliz de H2SO4:
R CH CH2 + H2O
H+

R CH CH3 OH

b. Prin hidroborarea oxidativ a alchenelor (reacia Brown):

R CH CH2 + B2H6
+ H BH3

2 (RCH2

CH2)3 B

H2O2/NaOH

oxidare

6 R CH2 CH2 OH

2. Hidroliza derivailor halogenai:

R X + HOH SN R OH + HX

3. Hidroliza esterilor organici (cataliz bazic):

O R C OR' + HOH
NaOH SN2

R'

OH + R COO-Na+
3

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCOOLI
4. Reacii de reducere
a. Reducerea compuilor carbonilici O 2[H] R C R CH2 OH H alcooli primari aldehide Ex.:
C6H5 CH O aldehida benzoica CH3
2[H] Na / C2H5OH

R C R' O cetone

2[H]

R CH R' OH alcooli secundari

C6H5 CH2 OH alcool benzilic CH3 CH2 CH CH3 OH 2-butanol

4 CH2 C CH3 2. H O; H + 2 O butanona

1. NaBH

O ciclopentanona

H2/Ni

OH ciclopentanol

Reducerea selectiv a compuilor carbonilici nesaturai: O LiAlH4 CH3 CH CH CH2 OH CH3 CH CH C H alcool crotilic aldehida crotonica
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica 4

ALCOOLI
b. Reducerea+ esterilor organici

4 R C OC2H5 + LiAlH4
O

[R CH2O]4AlLi + C2H5O-Li+ + C2H5O-Al+ alcooxid de litiu etoxid de litiu etoxid de si aluminiu aluminiu
H2O/H+

c. Reducerea acizilor organici

O CH3(CH2)14C
H2, 200oC 200 atm Cu, Cr

4 RCH2OH + 4 C2 H5OH

OH acid palmitic

CH3(CH2)14 CH2

OH
+

5. Metode de obinere din compui organo-magnezieni

a. Din compui carbonilici i compui organo-magnezieni
CH2 O + RMgX aldehida formica
+ + + + AN

R MgX

R CH2 OMgX
AN

H2O

R CH2 OH + MgXOH alcool primar

2 R CH OH + MgXOH R CH OMgX R CH O + R'MgX R' R' alcool secundar CH3 H3C + CH3 + AN H2O OMgX H3 C C C O + C6H5MgI OH + MgXOH H 3C C H 3C C6H5 iodura de C6H5 acetona fenil-magneziu alcool tertiar (cetone) chimie organica anul II / 2011/Rodica 5

HO

Dinica

ALCOOLI
b. Din esteri i compui organo-magnezieni
+

H C OR' formiati

+ R'MgX

AN

R' H2 O H C OMgX - MgXOR R' OR

O H

RMgX AN

H R C R'

OMgX - MgXOH

H 2O

R CH OH R' alcool secundar

+

+ AN

C 6H 5 C

+ CH3MgCl OC2H5 benzoat de etil CH3 CH3 H O 2 C6H5 C CH3 C H C CH3 - MgClOH 6 5 OMgCl OH

C 6H 5

CH3 H 2O C OMgX - MgClOC H C6H5 C 2 5 OC2H5 O

CH3

CH3MgCl AN

6. Metode de obinere din amine alifatice primare

R CH2 NH2 + O N OH
NaNO2/HCl

R CH2 N+ N]Cl-

H2O/HCl

R CH2 OH + N2

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCOOLI
7. Metode industriale
7.1. Obinerea metanolului a. Distilarea uscat a lemnului:
gaz combustibil crbune de lemn gudroane acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)
200 atm oxizi Zn, Cr

b. Hidrogenarea gazului de sintez: CO + 2H 350oC 2 7.2. Obinerea etanolului a. Fermentaia biochimic a glucozei: C6H12O6 enzime 2C2H5OH + 2CO2

CH3 OH

b. Adiia apei la eten sau la acetilen urmat de hidrogenare

CH2 CH2 + H2O etena HC CH + H2O acetilena
H+

C2H5OH CH2 CH OH
Taut.

7.3. Obinerea omologilor superiori prin sinteza exo

o CH2 CH2 + CO + H2 180 C 150 atm etena Co(CO)

CH3CHO aldehida acetica

2[H]

C2H5OH

CH3CH2CH2OH alcool n-propilic

7

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCOOLI
Analiza retrosintetic
Molecula tinta
Molecula tinta Primul precursor

Precursori
Al II-lea precursor
O

Materia prima

Exemplu: Analiza retrosintetic a 2-fenil-2-butanolului

C C2H5 CH3MgI + iodura de metil-magneziu 1-fenil-1-propanona O CH3 C C2H5 OH CH3 CH2MgI + iodura de etil-magneziu C CH3 acetofenona O

H3C C C2H5 C6H5 MgI+ iodura de 2-butanona fenil-magneziu

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCOOLI
Structura i proprieti fizice caracteristice
Alcoolii - derivai ai apei
1.43

sp3 O H 104.5oH
0.96

O R H2C 109o H

0.96

Alcoolii - molecule polare

O H3C H = 1.66 D H2O = 1.8 D

Formarea legturilor de hidrogen

R O H + H O R R + O H
0.1

R O
2.7

H H O R

Eleg. H = 5 Kcal/mol

Proprieti fizice

solubilitate mare n ap (datorit formrii legturilor de hidrogen cu apa) au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorit formrii asociaiilor moleculare) n seria alcoolilor primari, Tf crete cu 20C pentru fiecare grupare metilen (CH2) Tf scad n ordinea: Alcool primar > alcool secundar > alcool teriar
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica 9

ALCOOLI
Caracteristici spectrale
Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocrom Spectrul IR:
~ OH = 3700 - 3600 cm-1 ~ C-OH = 1200 - 1000 cm-1

Spectrul RMN :- deplasarea chimic a protonilor din grupa OH, variaz n limite foarte largi, funcie de concentraia alcoolului (datorit legturilor de hidrogen) - la deuterare semnalul OH dispare
HC-O = 3.3 -4 ppm C-OH = 57.3 ppm

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

10

ALCOOLI
Reactivitatea chimic
I. Reacii datorate gruprii OH + II. Reacii datorate polarizrii legturii C-OH R CH2 OH III. Reacii de ,-eliminare R CH2 CH2 OH IV. Reacii de oxidare I. Reacii datorate gruprii OH
1. Alcoolii prezint caracter amfoter Caracter de baze Lewis datorit electronilor neparticipani de la oxigen
R OH2 cation de oxoniu Caracter slab acid (pKa = 16-19) datorit efectului +Is al radicalului alchil R OH + H+

R3COH < R2CHOH < RCH2OH < CH3OH < H2O

a. Formarea alcoxizilor
C2 H5 OH + Na etanol NaH

creste caracterul acid

(CH3)3 COH + LiH tert-butanol (CH3)3 CO-Li+ + H2 tert-butoxid de litiu

C2H5O-Na+ + 1/2H2 etoxid de sodiu

+ Anionul alcoxid baz mai tare ca anionul hidroxil C2H5O Na + H2O

C2H5O-Na+ + H2 etoxid de sodiu

C2 H5OH + NaOH
11

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCOOLI
b. Reacia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)
C2H5OH + NaNH2 C2H5O-Na+ + NH3 amidura de sodiu C2 H5OH + Na+ -:C CH C2H5O-Na+ + HC CH acetilura de sodiu

2. Formarea de eteri eliminarea intermolecular a apei n condiii energice

2 C2 H5OH
Al2O3 200oC

C2H5

O C2 H 5 + H 2 O

3. Formarea de esteri a. Esteri organici H+ / HOR'COOR + H 2O R OH + R'COOH

R OH
R'COCl R'COOR + HCl HO-

(R'CO) 2O

b. Esteri organici Nitrai:

H+ / HO-

R'COOR + R'COOH

R OH + HONO 2

R ONO 2 + H 2O nitrat de alchil

NaOH

Sulfai:

R OH + H2SO4 - H O R OSO3H - H2O 2 sulfat acid de alchil

R OSO3-Na+ sare de sodiu a sulfatului acid de alchil

12

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

ALCOOLI
Sulfonai: RSO2OR Ex.:
C6 H5 SO3H acid benzen-sulfonic C6H5 SO3CH3 benzensulfonat de metil H3 C SO3 R

tosilat de alchil (TsOR) 4. Reacia cu compuii organomagnezieni metoda Zeretinov de dozare a hidrogenului activ
R CH2 + + OH + CH3MgX R CH2 O-Mg+X + CH4

II. Reacii datorate polarizrii legturii C-OH

1. Substituia nucleofil a grupei OH cu halogeni
SN2 SN1

R CH2 OH + HX R3C
a. Reacia cu PX3

R CH2 X + H2O X + H 2O

OH + HX

R3 C

2. Reacia cu halogenurile acizilor anorganici

CH3OH + PCl3 Cl+ + CH3OPCl2

0-10oC

+ HCl + CH3OPCl2 CH3 Cl + POCl2

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

13

ALCOOLI
b. Reacia cu SOCl2 (clorura de tionil)
CH3CH2OH + Cl S Cl - HCl O CH3CH2 O S O Cl SO2 + CH3CH2Cl

III. Reacii de , ,eliminare

1. Formarea olefinelor eliminarea apei intramolecular R 3COH > R 2CHOH > RCH 2OH
scade reactivitatea

Ex.: 2 C 2 H5OH

H 2SO 4 140o C

2 CH2

CH 2 + 2 H2 O

CH 3 CH3 H 2SO 4 (H 3PO 4) H 3C C OH CH 2 C 25-170 oC CH3 CH 3

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

14

ALCOOLI
IV. Reacii de oxidare
RCH2OH alcooli primari R CH OH R' alcooli secundari R'' R C OH R' alcooli tertiari
[O]

O R C H aldehide

[O]

RCOOH acizi

[O]

R C O R' cetone

[O]

ruperea leg. C-C in conditii energice

Ageni oxidani folosii:

K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) n soluie slab acidulat de H2SO4 (condiii blnde) acid cromic obinut in situ din CrO3 i H2SO4 anhidrid cromic (CrO3) complexat cu piridin (C5H5N) n HCl KMnO7/H2SO4 (condiii energice)
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica 15

ALCOOLI
Mecanismul oxidrii cu acid cromic
Etape: Et. 1. Formarea unui ester neizolabil al acidului cromic
O RCH2OH + HO Cr OH O R CH2 O O Cr OH + H2O O

Et. 2. Eliminarea E2 n prezena apei

H R C H H2O O O Cr O OH O H3 O + R C O + HO Cr OH
+

Oxidarea poate continua pn la acizi (n condiii energice)

OH R C O + H 2O H R CH OH OH
H2SO4 CrO3

R C H H 2O

O O Cr OH O

O R C O + HO Cr OOH

Oxidarea alcoolilor n faz de vapori, n cataliz eterogen = dehidrogenare catalitic

CH2 CH CH2 alcool alilic OH
MnO 2 cat. Cu
oxidare

CH2 CH CH acroleina

O
16

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

DIOLI
Clasificarea diolilor Dioli geminali
HOCH2OH-metandiol (foarte nestabil)

Dioli vicinali = glicoli

HOCH2CH2OH-1,2etandiol (glicol sau etilenglicol)

OH H3 C CH CH3 OH 2,2,-propandiol

CH3CH3 CH3 C C CH3 OH OH 2,3-dimetil butandiol(pinacol)

Dioli disjunci
HO(CH2)4OH 1,4-butandiol

Polioli
HO CH2 CH CH CH2 OH

OH OH 1,2,3,4-butantetraol (tetritol)

HOH2 C

CH CH2 OH

OH 1,2,3-propantriol (glicerina)

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

17

DIOLI
Metode de obinere 1. cis i trans hidroxilarea alchenelor (vezi alchene)
C C + RCOOH C O oxiran instabil in mediu anhidru C H+, HOH C OH OH C

trans-diol

+ 2 KMnO4 + 4H2O

H2O pH=7

2. Hidroliza compuilor polihalogenai:

CH2 CH2 2 H2O Br Br 1,2-dibrometan CH2 OH CH2 OH etilenglicol
+

C C OH OH cis-diol

+ MnO2 + 2KOH

2HBr

3. Hidroliza hidroxihalogenurilor:

R CH CH R

H2 O

Cl OH halohidrina chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

R CH CH R +HCl OH OH diol

18

DIOLI
Metode de obinere 4. Reducerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor:
R CH C R OH O -hidroxicetona R CH CH R OH OH

CH O CHOH 4 CH2 OH aldoza

2[H]

CH2 OH CHOH
4

CH2 OH hexitol

5. Reducerea esterilor acizilor bibazici cu LiAlH4:

O CH2 C OR' CH2 C OR' O LiAlH4 CH2 CH2 OH CH2 CH2 OH

6. Condensarea pinacolic
2 CH3

C O

CH3

Mg

CH3

CH3CH3
+

2CH3 C

Mg

+2

dimerizare CH C 3
-

C
-

CH3

2 H2O - Mg(OH)2

CH3CH3 CH3 C C OH OH CH3

O radical-anion

O O Mg

+2

pinacol

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

19

DIOLI
7)Metode industriale de obinere Glicerina
CH3 Cl2 ,350o C CH2Cl HOH, S N1 CH2OHCl2 /HOH CH2 OH NaOH/HOH CH2 OH CH CH S N2 CH Cl-OH CHOH CHOH SR -HCl + CH2 CH2 CH2 Cl CH2 CH2 OH

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

20

DIOLI
Metode de obinere Glicerina
CH2 OCOR' 3NaOH/HOH CHOCOR'' CH2 OCOR''' grasime CH 2 OH CHOH CH 2 OH R'COO Na + + R''COO Na + R'''COO Na
+

Etilenglicolul
CH2

CH 2 CH2 HOCl Cl Cl H2O CH 2 CH 2 CH2 CH 2 CH2 OH Cl OH OH H2O O2 CH2 CH2 H+ catalizator O KMnO4 Ag
H2O
chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica 21

Cl2

H2O, HO

DIOLI
Proprieti chimice
prezint toate proprietile alcoolilor monohidroxilici: oxidarea, formarea de eteri, esteri, reacia cu HCl.

1. Oxidarea
[O] CH2 CH2 OH OH glicol [O] CHO CH2 OH aldehida glicolic

CHO [O] COOH [O] CHO CHO glioxal acid glioxilic COOH COOH [O] CH2 OH acid glicolic [O] COOH oxalic

2. Deshidratarea
+

HOCH2 CH CH2OH OH

H
0

H H C C C

H
+2H2 O

H2 C CH C

O H

+ 2 H2O

tC

OH

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

22

DIOLI
Proprieti chimice 3. Formarea eterilor
HOCH2 CH2 OH + CH2OH
OH CH2 CH2 OH
+

HOCH2CH2 OCH3 + H2O 2-metoxietanol

O CH2 CH2 O CH2 CH2

CH2 CH2

OH OH

dioxan
O X O R O C OCH2 CH2O C R

4. Formarea esterilor
HOCH2CH2 OH + R C O HOCH2 CH2O C X R O R C

5. Reacia cu HCl

HOCH2CH2OH +HCl

HOCH2 CH2Cl

H2O
23

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

DIOLI
Proprieti chimice 5. Reacii specifice di- i polialcoolilor
a) Scindarea oxidativ a legturii C-C se poate realiza cu acid periodic sau tetraacetat de Pb. HIO 4 2 C6H5 CHO + HIO3 + H2O Malaprade - 1928 C6 H5 CH CH C6 H5
OH OH

R2 C CR2 OH OH

Pb(OCOCH3)4

2 R2 C O

2 CH3COOH

Pb(OCOCH3)2

Criege - 1931

b) Transpoziia pinacolic
CH3CH3 CH3 C C CH3 OH OH

- H2O

(CH3) 3C

C O

CH3

(C 6H 5 )2 C

C (C 6H 5 )2

OH OH

- H 2O

(C 6H 5 )3 C

C 6 H5

tertbutil-metilcetona (pinacolona)

be nzpinacol

O be nzp inacona

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

24

DIOLI
Reprezentani
se formeaz n celulele plantelor sub form de esteri difosfat care se pot combina ulterior conducnd la geraniol i farnesol

CH2 OH 3-metil-2-buten-1-ol

CH2 OH 3-metil-3-buten-1-ol
CH2 OH

CH2 OH geraniol (ulei de trandafir, muscat)

H H CH3 OH H H CH3 H3 C mentol component principal de uleiul de izm H H3 C H H H H H H CH(CH3 )2 OH

farnesol (uleiul florilor de tei, mrgritar)

OH vitamina A(retinol)

chimie organica anul II / 2011/Rodica Dinica

25