60

COMPUŞI CARBONILICI CU CARBON ŞI OXIGEN HIBRIDIZAŢI sp2:

I. ALDEHIDE ŞI CETONE.

24.1 Clasificare. Structură. Generalităţi.

Este denumită grupă carbonil grupa în care carbonul este legat de oxigen
printr-o legătură dublă. Compuşii carbonilici pot fi împărţiţi în două clase:
O
A. Compuşi carbonilici propriu zişi, în care grupa - C - este legată de doi
atomi de carbon (cetone) sau este legată de un atom de carbon şi unul de hidrogen
(aldehide);
O
B. Compuşi acilici, în care grupa - C - este legată de un atom de carbon şi de
O
un heteroatom, când restul R - C - se numeşte acil iar ca heteroatomi pot fi grupe –OH
O
(acid carboxilic), OR' (ester) - O - C -R' (anhidridă) NH2 ,  NHR ',  NR'2 (amide); Cl
sau  Br (halogenuri acide) NH  NHR (hidrazide) SH (tioacizi) etc.

A B
O O
R C R R C heteroatom
carbonil, acil,
unde una din grupe R = alchil sau aril
este: alchil, aril sau H Heteroatom = O, N, halogen, S, P etc.

O
R= alchil, aril C H Acizi carboxilici
si derivatii lor
Aldehide
O
R C R
Cetone
Compusi carbonilici Compusi acilici

Structura grupei carbonil este asemănătoare, în cele două grupe de compuşi, acilici şi
carbonilici:

 1,22 Å  
C O Legătură  C O
1200
0
120
E DC O 175Kcal / mol
Carbonul legat de alţi trei atomi este hibridizat sp2 şi se uneşte printr-o legătură 
puternică cu oxigenul, hibridizat tot sp2, formând o structură trigonală, plană, cu
unghiuri de legătură de aproximativ 1200. Cei doi orbitali p nehibridizaţi, (unul de la
 61

carbon şi celălalt de la oxigen) perpendiculari pe planul legăturii  se întrepătrund din

lateral, formând o legătură  , mai afânată, distribuită deasupra şi dedesubtul legăturii
 . Cele două perechi de electroni neparticipanţi ai oxigenului sunt plasaţi în cei doi
orbitali hibridizaţi sp2. Dubla legătură a carbonilului scurtă şi puternică,
este polarizată, din cauza electronegativităţii mai mari, spre oxigen, astfel încât carbonul
apare cu sarcină parţial pozitivă, fiind susceptibil atacului nucleofililor.
-
Reactivitatea faţă de nucleofili ( Nu ) a celor două clase de compuşi: carbonilici
(aldehide şi cetone) faţă de cei cu rest acil (acizi carboxilici şi derivaţii lor) se
deosebeşte prin cursul urmat de intermediarul tetraedric, format la transferul
electronilor către carbonul pozitivat, formând concomitent cu deplasarea electronilor
către oxigen, o legătură  (legătură mai slabă), când are loc adiţia nucleofilului:

-   -
Nu + C O Nu C O

nucleofil compus intermediar

carbonilic tetraedric

- -
O O -
O
R C H R C R R C X
Nu Nu Nu
intermediar intermediar intermediar derivat acilic
aldehidic cetonic Grupa eliminabila X-
Grupa eliminabilă H- Grupa eliminabilă R- X = OH, -OR, -OCOR, -Cl, -Br, -NH2 etc.
-

ambele foarte greu

Participă numai la Participă la
reacţii de adiţie reacţii de substituţie

În capitolul 15 am văzut că la eliminarea unei grupe legate de carbonul tetraedric,

abilitatea înlocuirii sale depinde de bazicitate: cu cât mai mică este bazicitatea ei cu atât
mai mare este abilitatea de a fi eliminată, deoarece bazele slabe nu au tendinţa de a-şi
oferi (împărţi) electronii, aşa cum o fac bazele tari. Hidrogenul unei aldehide şi grupa
alchil sau aril a unei cetone corespund celor mai puternice baze şi nu pot fi deplasate de
alte baze, decât în condiţii extreme. Benzofenona încălzită cu NaNH2 dă benzamidă şi
benzin, moleculă cu conţinut energetic ridicat (vezi 12.5.3)
O
C6 H5 C C6H5 + NaNH2 C6H5CONH2 +

benzin

de aceea aldehidele şi cetonele dau numai reacţii de adiţie la grupa carbonil, pe când în
derivaţii acilici, grupa acil legată cu heteroatomi poate da reacţii de substituţie.
Datorită prezenţei hidrogenului la grupa carbonilică, aldehidele sunt mai uşor oxidabile
şi mai reactive la adiţia nucleofilă decât cetonele. Compuşii carbonilici, cu derivaţii lor,
reprezintă una din cele mai importante grupări atât din chimie, cât şi din biochimie.
Valorile pKa ale acizilor conjugaţi, corespunzătoare grupelor eliminate, din diferiţi
compuşi carbonilici sunt date în tabelul 24.1.
 62

Tabelul 24.1 Valori pKa ale acizilor conjugaţi din grupele eliminate ale
compuşilor carbonilici

Acidul conjugat al
Compus carbonilic Grupa eliminată pKa*
grupei eliminate
O
R C H Hˉ H2 f. mare (50<)
O
R C R Rˉ RH 50

O
R C NH2

NH2 NH3 36
O
R C OH ˉOH H2O 15,7
O
R C OR ˉOR ROH 15 - 16
O O O
-
R C O C R O C R RCOOH 3-5
O
R C Cl Clˉ HCl -7
O
R C Br Brˉ HBr -9
* Cu cât pKa este mai mic, cu atât acidul este mai puternic iar baza conjugată mai slabă.

24.2 Nomenclatura aldehidelor şi cetonelor

La aldehidele din seria alifatică, grupa aldehidă trebuie să fie la capătul catenei,
de aceea ea poartă numărul 1 şi nu trebuie notată. Denumirea IUPAC rezultă prin
adăugarea sufixului al, la numele alcanului şi poziţionarea substituenţilor în ordine
alfabetică. Sunt acceptate şi denumirile uzuale, derivate de la acizii corespunzători,
precizând că e aldehidă.

O
O O O
C C C
H H H H C
C6H5
metanal etanal propanal H
(formaldehida) (acetaldehida) (propionaldehida) feniletanal

O
O O
C
O C C H
C H H
Cl H
Benzen carbaldehida ciclohexan 2-naftalen
3-cloro-pentanal (benzaldehida) carbaldehida carbaldehida
 63

Dacă grupa aldehidă este ataşată unui sistem ciclic, se adaugă denumirii ciclului, sufixul
carbaldehidă (ex: ciclohexancarbaldehidă).
Cetonele alifatice se denumesc după numele alcanului, la care se adaugă sufixul onă
precizând poziţia, numeric cea mai mică sau se indică resturile alchil care flanchează
cetona. Sunt acceptate şi numele comune (în paranteză) ale cetonelor simple
O O
O O
C CH3
H3C C CH3
propanona 1-feniletanona
(acetona) 2-pentanona metil-fenil cetona (Benzofenona)
dimetilcetona metil-propil cetona (Acetofenona) (difenil-cetona)

24.3 Proprietăţi fizice

Grupa carbonil fiind polară (2,3 – 2,8D), aldehidele şi cetonele au puncte de

fierbere mai ridicate decât alcanii, dar mai coborâte decât alcoolii, cu acelaşi număr de
atomi de carbon, căci alcoolii formează lichide asociate, pe când aldehidele şi cetonele
nu pot forma între ele legături de hidrogen, ci numai cu alte substanţe care formează
asemenea legături. Aldehidele şi cetonele formează legături de hidrogen puternice cu
apa şi de aceea termenii inferiori sunt solubili în apă. Formaldehida gazoasă formează la
rece, cu apa, două tipuri de polimeri: liniari (paraformaldehida) şi ciclici (trioxan) iar
acetaldehida formează un trimer ciclic (paraldehida).
H
O H 3C O
H 2C CH 2 C C
HO  CH2  O  CH2  O  CH2  O H+ CH 3
; 3 C H 3C H O H
O O O O
paraformaldehidă C
; CH 2 p.f. 20 0 C
H 3C H
trioxa n
paraldehida
p.f. 12 5 0 C

Cauza pentru care se formează polimeri va fi discutată la reacţii chimice.

Mulţi compuşi naturali au grupe funcţionale de aldehide sau cetone; aldehidele
au miros iute, ascuţit, în timp ce mirosul cetonelor este dulceag. Mirosul dulceag al
respiraţiei bolnavilor de diabet se datorează acetonei, rezultate din scindarea
metabolitului intermediar, acidul acetil - acetic. Alte cetone precum: camforul,
carvonele R şi S provin din arborele de camfor, respectiv din uleiul de mentă şi de
chimion. Aldehidele aromate cele mai cunoscute sunt vanilina şi aldehida cinamică, din
scorţişoară. Progesterona, hormon sexual feminin şi testosterona, hormon sexual
masculin, ambele fiind cetone policiclice, definesc caracteristicile fizice şi fiziologice
ale femeilor şi bărbaţilor.

CH3
H CH3
O C O
O H3C CH3
CH CH CHO
OCH3
C C
OH H3 C CH2 H3 C CH2 H3 C O
Vanilina Aldehida R(-) – carvona S(+) – carvona Camfor
cinamică din ulei de mentă din chimion
 64

24.4 Prepararea aldehidelor

24.4.1 Prin dehidrogenarea sau oxidarea alcoolilor primari se obţin aldehide,

metodă ce se aplică şi industrial.

CH3OH CH2O
0
-H2 ,T
Cu(Ag)
H3C-CH2OH CH3CHO

Oxidarea alcoolilor se poate face şi cu Cr2O7K 2 în H2SO4 dar aldehida trebuie

eliminată din reacţie ca să nu se oxideze mai departe (vezi 23.1.4.C).

K 2Cr2O7
H3C  CH2 OH   CH3  CHO  H2 O mai volatilă decât alcoolul – se elimină prin distilare
H SO ,T0
2 4

24.4.2 Hidratarea acetilenei cu HgSO4 şi H2 SO4 diluat (vezi 8.4.3.4).

HgSO4
HC  CH 
H2 SO4 (50%)
 CH2  CH  OH CH3 CHO

24.4.3 Oxidarea metilbenzenilor cu CrO3  (CH3CO)2 O

O C-CH3
CrO3 HOH
ArCH3 
(H C  CO) ,T
 ArCH
 ArCHO + 2CH3COOH
3 2
O C-CH3

O
Diacetatul aldehidei
(nu se oxidează)

24.4.4 Clorurarea metilbenzenilor la derivat diclorurat şi hidroliza lui

(vezi 12.18.2).

2Cl2 H2 O
ArCH3 
T0 sau h
 ArCHCl2 
CaCO3
 ArCHO  2HCl
sau initiatori +
2HCl
24.4.5 Hidroformilarea (tratarea cu H2  CO ) alchenelor, aplicată industrial (vezi
şi 7.8.8) se bazează pe formarea directă a carbonililor de cobalt din sărurile sale
2 
Co (CH3COO )2
H3 CCH  CH2  CO  H2 
T0 ,P
CH3 CH2 CH2 CHO  H3C - CHCHO
CH3
aldehidă butirică aldehidă izobutirică

24.4.6 Prin reducerea halogenurilor de acizi alifatici şi aromatici se obţin

aldehide. Reducerea se poate face cu H2 în prezenţă de catalizatori (Rosemund) sau cu
hidruri metalice complexe, când se pot folosi şi esteri sau nitrili (vezi 25.6).
 65

O O
Pd, Pt (otravit)
R - C - Cl R-C + HCl
H2
H
O
-
R - C - Cl + HLi Al( t - O C 4H9)2 R - CHO + Cl

24.5 Prepararea cetonelor

24.5.1 Oxidarea alcoolilor secundari sau dehidrogenarea lor, duce la cetone

(vezi 23.1.4.C).
O
oxidare
H3C - CH2 - CH - CH 3 H3C CH2 C CH3
;
OH

2-butanol Etil-metilcetona

-H2, T0
OH O
Cu (Ag) cat

ciclohexanol ciclohexanona

24.5.2 Acetilenele substituite reacţionează în soluţie 50% H2 SO4 cu catalizator

HgSO4 , hidratându-se la cetone
O
H2SO4, 50 %
C6H5 C  CH C6H5 - C - CH3
HgSO4, T 0
Fenilacetilena acetofenona
Dacă în locul apei se folosesc alcooli inferiori se pot obţine eteri ai cetonelor nesaturate:
O
H2 SO4 + HgSO4
HOCH2 C  CCH2OH H3COCH2 - C - CH = CH 2
CH 3OH
butin-1,4-diol metoxi-metil-vinilcetona
24.5.3 Prin acilare Friedel-Crafts a hidrocarburilor aromatice se obţin aril-cetone:
O O
AlCl3
ArH + R - C - Cl Ar - C - R + HCl
Mecanismul de acilare este similar mecanismului de alchilare Friedel-Crafts.
24.6 REACŢII COMUNE ALDEHIDELOR ŞI CETONELOR

Prezenţa grupei carbonil se manifestă specific pe trei căi:

24.6.1: favorizează adiţia nucleofililor la structura plană a carbonilului, căci

oxigenul e capabil să preia sarcina negativă;
-
Z nucleofil Z Z Z
R' R' R' R'
-
C O C C HOH C +OH
 -
R R O R O R OH

reactant stare de tranziţie intermediar produs de adiţie

trigonal evoluând spre tetragonală tetragonal
cu sarcină parţial negativă cu sarcină negativă
la oxigen, influenţată de la oxigen
factori electronici şi sterici bază puternică (alcoxid)
 66

24.6.2: creşte aciditatea hidrogenilor din  sub influenţa bazelor, dând

posibilitatea formării unui carbanion nucleofil , capabil să se adiţioneze la grupa
carbonil.

-
C C + B C C C C corespunzator C C
H O O - O
O
hibrid de rezonanta
carbanion nucleofil stabilizat prin rezonanta

24.6.3: carbonilul acceptă un proton, transformându-se într-un ion de oxoniu, cu

caracter de carbocation şi prin aceasta favorizează formarea enolilor, cu o dublă
legătură susceptibilă atacului electrofililor, inclusiv a carbocationului propriu:

O +OH OH OH
+ +
R C CHR2 + H R C CHR2 R C CHR2 R C CR + H
+

ion de oxoniu carbocation enol

cu octet de electroni la ambii atomi
Căile 24.6.2 şi 24.6.3 pot conduce la autocondensarea aldolică şi crotonică a aldehidelor
şi cetonelor, în cataliză bazică sau acidă.

24.6.1 Adiţia nucleofililor

Adiţiile de agenţi nucleofili sunt cele mai numeroase şi pot include nenumăraţi
agenţi. Adiţia este în general reversibilă. Drept nucleofili pot funcţiona derivaţi ai
carbonului (compuşi organometalici, acetiluri, HCN, ilide şi carbanionii nitrililor,
nitroderivaţilor sau chiar enolaţii aldehidelor, cetonelor şi esterilor) derivaţi ai
oxigenului (H2O, alcooli, fenoli) ai sulfului (mercaptani, bisulfit) şi derivaţi ai azotului
(amoniac, amine, hidrazine, semicarbazidă, hidroxilamină etc.). Adiţia nucleofilă este
determinată de stabilitatea intermediarului tetraedric. Viteza de adiţie este dependentă
de parametrii care caracterizează starea de tranziţie, unde acţionează factori electronici
şi sterici. Aldehidele sunt mai reactive decât cetonele, din cauze sterice (din cauza
mărimii grupei alchil în raport cu hidrogenul aldehidei) şi al efectului electronic +I al
grupei alchil care măreşte densitatea electronică la carbon. Compuşii aromatici sunt mai
puţin reactivi decât cei alifatici, deoarece grupa aromatică stabilizează mai puternic
reactanţii prin cedarea electronilor , decât starea de tranziţie:
R
-
+ C O

reactant aromatic mai putin reactiv

Adiţia nucleofilă este catalizată de acizi (inclusiv acizi Lewis) care permit
oxigenului carbonilic să-şi completeze deficitul în electroni, sărăcind centrul de reacţie
la carbon:
Z Z
R' R' R' R' Z
+ +
H + -H
C O C O H C C

R R R OH R OH
 67

În majoritatea cazurilor este vorba de o cataliză specifică acidă, fiindcă ea

depinde de echilibrul de protonare. În cazurile structurale favorabile formării
carbocationului de oxoniu, dependent de natura acidului şi de concentraţia sa se
vorbeşte despre cataliza generală acidă (Ex. cetalii cetonelor aromatice, a tropolonelor
etc.). Unele reacţii de adiţie sunt urmate de reacţii de eliminare, ca în cazul derivaţilor
amoniacului.
A. Adiţia reactivilor Grignard (şi a altor derivaţi organometalici) când
reacţionează carbanionul care, duce la alcooli terţiari, atât în cazul aldehidelor, cât şi al
cetonelor (vezi 23.1.2.H). Combinaţiile organometalice ale litiului şi magneziului dau
intermediari tetraedrici stabili:
R R
- +
a) C O + R MgX C O Mg X HOH
C OH + MgXOH

Adiţia compuşilor organometalici este stereoselectivă şi se face după regula lui

Cram: compusul organometalic R'M preferă atacul pe partea cea mai îndepărtată de
substituentul cel mai voluminos (L) în raport cu substituentul M (mediu), respectiv S
(scurt).
O OH
M L M
L R'M
R R'
S
R S
B. Adiţia de bisulfit. Cu excepţia compuşilor carbonilici puternic inhibaţi steric,
aldehidele şi cetonele adiţionează bisulfit de sodiu formând compuşi cristalini, ce se pot
purifica uşor de alţi produşi:
 
C = O  Na HSO3 C SO3Na 

OH
combinaţie bisulfitică
Adiţia implică atacul ionului nucleofil de bisulfit la carbonul carbonilic.
O O
 - + - +
C + S O Na -C-S=O - C - SO 3 Na

O OH - O OH OH
 combinaţie bisulfitică
La adăugarea de acizi sau baze combinaţiile bisulfitice se descompun regenerând
compusul carbonilic: +
H
SO 2 + H 2O
  -
C SO Na
3 C  HSO 3
-
OH
SO32  + H 2O
OH O
C. Adiţia cianurilor (a anionului –CN) conduce la formarea cianhidrinelor. De
obicei se foloseşte combinaţia bisulfitică a compusului carbonilic, pentru a preveni
reacţiile secundare, datorate alcalinităţii cianurilor alcaline, deoarece alcalinitatea
favorizează condensările aldolice şi crotonice. (vezi 24.6.2)
  
C SO 3 Na  C CNNa
 Na+HSO-3   C CN  SO 32  Na 2
CH COOH 3

OH O OH
combinaţie bisulfitică cianhidrină
 68

Exemplul cel mai răspândit, aplicat şi la scară industrială se referă la obţinerea acidului
metacrilic:

CH3 CH3
H3 C H3 C OH - H2 O
H2SO4 COOH H2C = C - COOH
C=O+ C H3 C C
H3 C T0
H3 C CN
OH
acetona cianhidrina acid
acetonei metacrilic

D. Adiţia apei. Toate aldehidele şi cetonele adiţionează ca agent nucleofil, apa,

formând hidraţi de aldehide şi cetone, conform echilibrului, mult deplasat spre stânga:
OH
R - CHO + HOH R CH
OH
hidrat de aldehidă
La încălzire echilibrul este complet deplasat spre stânga şi se pot izola astfel de hidraţi
numai în condiţii speciale. Numai în cazul formaldehidei şi al aldehidelor sau cetonelor
substituite cu halogeni (hexafluoroacetona, tricloracetaldehida), reacţia este deplasată
mult spre dreapta; iar în cazul derivaţilor halogenaţi se pot separa aceşti hidraţi:
OH OH
H2C  O  HOH HOCH2 OH ; spontan
Cl3C - C + HOH Cl3C CH
H T0
OH
metilenglicol cloral cristale de
solubil în apă hidrat de cloral
instabil
Aldehida formică este prezentă în soluţie apoasă ca hidrat şi ca produs de
policondensare superior. La încălzirea soluţiei echilibrul se deplasează spre stânga şi
apa este eliminată, formându-se polimeri a căror structură şi proprietăţi depind de
condiţiile în care se face eliminarea apei şi de prezenţa acizilor sau a bazelor.

E. Reacţiile aldehidelor şi cetonelor cu alcooli: semiacetali şi acetali

Alcoolii, mai puternici nucleofili decât apa, se adiţionează spontan la compuşi

carbonilici şi formează în prima etapă semiacetali care nu se pot izola decât în rare
cazuri (vezi 29.1.2) căci se descompun
-
R R O R OH
C = O + HOR' C +
C
O R' OR
(R)H (R)H (R)H
H
Semiacetal instabil
La încălzire, în medii puternic acide şi deshidratante, semiacetalii se eterifică cu a doua
moleculă de alcool, dând acetali, care sunt compuşi stabili în mediu neutru şi alcalin,
dar se descompun cu acizi, fiind mai reactivi decât eterii obişnuiţi:
OH OR'
H+
R -C + HOR R - CH
OR' OR'
Semiacetal acetal
(cu comportare de eteri)
 69

Acetalizarea decurge mai rapid decât eterificarea alcoolilor, mai ales din cauza
structurilor de rezonanţă ale ionului de carbeniu intermediar; în realitate un ion de
oxoniu, cu octet la ambii atomi, rezultat din eliminarea apei:

+ H +
OH +
OH2 + + HOR' O R OR' +
H -H2O R'OH R - CH + R'OH
R -C R - CH R - CH - OR' R - CH = OR' R - CH 2
OR' OR' OR' OR'
Semiacetal ion de oxoniu f. reactiv acetal protonat acetal
Cetonele reacţionează asemănător cu diolii vicinali, de exemplu etilenglicolul,
căci formează cetali, ciclici de 5 atomi, netensionaţi:
R HOCH2 H+ R O - CH 2
C=O+ C + H2O
R HO - CH2 HOH
R O - CH 2
etilenglicol cetal

Reacţia este folosită pentru protejarea temporară a cetonelor.

Semiacetalizarea este catalizată atât de acizi, cât şi de baze:
H +
R R R R O R' R OR'
H+ + + - HOR' -H+
C=O R C = O H C O C OH C
-
R'O R R R'OHR R -
R   R C=O C OH COH + R'O R OH
R   R OR' R OR' semiacetal
alcoxid tetraedric semiacetal reface alcoxidul
extrage H din alcool R’OH
dar acetalizarea nu se poate realiza decât în cataliză acidă (ca şi în cazul eterilor), reacţia
globală fiind integral reversibilă.
Dacă în locul alcoolilor se folosesc mercaptani, compuşii carbonilici se
transformă în semitioacetali, respectiv tiocetali.
F. Reacţii de adiţie – eliminare, cu derivaţi ai azotului (amoniac, amine,
hidrazine, hidroxilamine, semicarbazide etc.)

Reacţiile de adiţie – eliminare la compuşi carbonilici cu derivaţi ai amoniacului

pot admite trei mecanisme posibile:
1. – adiţie nucleofilă, urmată de protonare, pentru nucleofilii puternici;
2. – protonarea carbonilului, urmată de atacul nucleofililor slabi:
3. – transfer de proton şi atac nucleofil concertat, pentru nucleofilii mai puţin
bazici.

Aldehidele şi cetonele reacţionează cu aminele primare pentru a forma imine

(azometine) sau baze Schiff. Numai bazele Schiff formate din aldehide şi amine
aromatice sunt stabile, dar toate reacţionează cu reactivii obişnuiţi ai compuşilor
carbonilici. Combinaţiile compuşilor carbonilici cu amine secundare se numesc
enamine.
R R
R
=N C=C
şi R
R N
R' R'
Imine Enamine (alchene – amine)

a) Imine
 70

Formarea iminelor are loc în general între pH 4-5. Aciditatea crescută favorizează
protonarea carbonilului şi deci adiţia nucleofilă, dar în aceste condiţii se protonează şi
nucleofilul, căruia îi scade nucleofilia şi tendinţa de a se adiţiona. Compromisul se
realizează adăugând în mediul sării derivatului amoniacal (H2N-G), acetat de sodiu care
prin neutraliare pune în libertate agentul nucleofil, apt pentru adiţie, iar aciditatea
CH3COOH este suficientă pentru protonarea grupei carbonilice, după cum se poate
observa din echilibrele:
+ G
C H+ C -C-N H-G
+
C=N + H 2O + H
O +OH OH H
carbonil imină
protonat +
+
(izomeri Z şi E)
H
H 2N - G H3N - G
CH3 COO-
bază liberă sare nenucleofilă
nucleofilă
Mecanismul reacţiei de formare a iminelor presupune următoarele etape:
+
N H2 - R NH - R H3 O+
NH - R -H2 O
C = O + H 2N - R C - C C
O OH OH2
+
amină primară intermediar aminoalcool aminoalcool
adiţia nucleofilă a aminei tetraedric dipolar rezultat prin protonat la O
la grupa carbonil transfer intermolecular favorizează eliminarea apei
de proton, în două trepte

+ H OH2 +
C=N C=N + H 3O
R R
ion de iminiu imină regenerarea
[izomeri Z şi E] ionului de
legătură dublă oxoniu
Reacţia decurge încet dacă concentraţia ionilor de hidroniu este prea ridicată, deoarece
protonarea aminei este prea ridicată şi reduce astfel concentraţia nucleofilului din etapa
întîia. Dacă concentraţia ionilor de hidroniu este prea scăzută, reacţia încetineşte
deoarece concentraţia aminoalcoolului protonat este redusă. Un pH între 4-5 este cel
mai favorabil.
Formarea iminelor are loc în multe procese biochimice, deoarece enzimele
folosesc adesea o grupă –NH2, la reacţia cu aldehide sau cetone (reacţia de transaminare,
fiziologia văzului etc.).
b) Enamine

Aldehidele şi cetonele reacţionează cu amine secundare pentru a forma enamine.

O R
C cat H+
N
C + H-N-R C=C R
+ H2O
R
amină enamină
secundară
 71

Se preferă aminele secundare ciclice:

O

N N N
H H H
pirolidina piperidina morfolina

Mecanismul de formare se aseamănă cu al iminelor în trei trepte, cu deosebirea că

aminoalcoolul protonat format intermediar nu poate elimina protonul de la azot (pentru
ca nu-l are) ci de la ionul de iminiu, rezultat după protonarea alcoolului, urmat de
eliminarea apei. Eliminarea protonului are loc de la carbonul adiacent ionului de iminiu,
formându-se o dublă legătură, ce se poate conjuga cu electronii neparticipanţi ai
azotului enaminei:
O
-
O H OH
C +
Etapa I C +H-N-R -C-C-N -R -C-C-N-R
R R H R
H
compus amină intermediar aminoalcool intermediar, rezultat
carbonilic secundară tetraedric dipolar din transferul intermolecular
de proton, în două trepte
H-A R
Etapa II
+
OH N -R
-H 2 O
-C-C-N-R -C-C +H 2O + HA
dupa protonarea
H R alcoolului H

aminoalcool ion iminiu

intermediar intermediar
R R
+
N -R N-R
Eliminarea
Etapa III -C-C C=C + HA
protonului
H
A- enamina

Formarea enaminelor este o reacţie de echilibru, catalizată de acizi. Eliminarea

apei din sistem prin distilare azeotropă sau prin folosirea unui agent de uscare
deplasează echilibrul spre formarea enaminei. Enaminele sunt buni nucleofili atât la
azot, dar mai ales la carbon, susceptibile de a forma legături C – C puternice, datorită
structurii lor de rezonanţă. Chiar dacă alchilarea sau acilarea se face la azot,
intermediarul format este mai reactiv şi se transpune în derivat alchilat sau acilat la
carbon, care e mai stabil. (vezi compuşi -dicarbonilici).

+
N N

nucleofil la nucleofil la
azot carbon
 72

c) Oxime, hidrazone, semicarbazone

Derivaţii amoniacului ca: hidroxilaminele (H2N-OH), hidrazina (H2N-NH2) sau

hidrazine substituite (fenilhidrazina C6H5NHNH2 sau 2,4-dinitrofenilhidrazina) şi
semicarbazida ( H2NCONHNH2 = hidrazida acidului carbamic) formează cu aldehide şi
cetone derivaţi C  N  , denumite în ordine oxime, hidrazone, fenilhidrazone,
2,4- dinitrofenilhidrazone şi semicarbazone. Toţi aceşti derivaţi sunt solide bine
cristalizate, cu punct de topire definit, caracteristic fiecărui compus carbonilic,
permiţând recunoaşterea lor. Mecanismul de formare al acestor derivaţi C  N  ai
compuşilor carbonilici este similar formării iminelor şi are loc în condiţii optime la pH
4-5. Reacţiile aldehidelor şi cetonelor cu derivaţii amoniacului sunt date în tabelul 24.1.

Tabelul 24.1 Reacţiile aldehidelor şi cetonelor cu derivaţii amoniacului

Compus
carbonilic
Nr.
aldehide Derivat al amoniacului Produsul format Observaţii
crt.
sau
cetone

R
H2N  R C=N + H 2O izomeri
1 C=O
amine primare Z şi E
imină

OH
2 C=O H2N  OH C=N + H 2O izomeri
hidroxilamină Z şi E
oximă
NH2
H2N  NH2 C=N + H 2O izomeri
3 C=O
hidrazină hidrazonă Z şi E

H2NNHC6H5 C = N - NH - C 6H5 + H 2O
izomeri
4 C=O
fenilhidrazină fenilhidrazonă Z şi E

NO2
NO 2
C = N - NH NO2 + H2O
izomeri
5 C=O
H2N - NH NO2 Z şi E

2,4-dinitrofenil-hidrazină 2,4-dinitrofenil-hidrazonă

O O

H2N - NH - C - NH2 C = N - NH - C - NH 2 + H2O izomeri

6 C=O
semicarbazidă Z şi E
semicarbazonă
 73

O
NR2
C C=C + H2O izomeri
7 C HNR2
Z şi E
amină secundară enamina
H
d) Aldehida formică, foarte reactivă în reacţiile cu amoniacul şi aminele primare
formează aldehide-amoniac, respectiv aldimine, susceptibile de ciclizare la trimeri
ciclici. Cum trimerul ciclic al formaldehidei cu amoniacul mai dispune de trei grupe NH,
el reacţionează mai departe cu trei molecule de formaldehidă şi una de amoniac,
formând un compus triciclic, hexametilentetraamina (urotropina) care generează la
încălzire amoniac şi formaldehidă.
H2 CH2
OH C N N
-H2O HN NH NH3 CH 2 CH 2
H2CO + H 3N H2 C H2C = NH N
H2 C CH2 3CH2O CH2 CH 2 CH2
NH2 NH N
formaldehida aldehida aldimină trimer ciclic hexametilen
amoniac instabilă instabilă instabil tetraamina
(urotropină)
stabilă
Dacă în loc de amoniac se foloseşte o amină primară, condensarea formaldehidei se
opreşte la trimer ciclic, izolabil.
H2
C
-H2 O R-N N-R
H2CO + H 2N - R H2C = N - R
aldimină H 2C CH2
instabilă
N
R
trimer ciclic
izolabil
e) Reacţia Manich. Iminele formaldehidei cu amine primare sau secundare se
adiţionează la compuşi carbonilici, susceptibili de enolizare pentru a forma compuşi
 - aminoalchil – carbonil, denumite baze Manich:
O
H
CH3 COCH3  CH 2 O  HN  C 2H5 2 CH3  C  CH 2  CH 2  N  C 2H 5  2  H 2 O

compus -aminoalchil-carbonilic
bază Manich

În etapa 1) produsul de condensare al formaldehidei (mai reactivă decât alţi compuşi

carbonilici) cu amina secundară elimină apă sub influenţa acizilor dând un cation de
iminiu:
H
H H
H 
1) R2NH  CH2  O R 2N  C  OH R2N  C  O  H R 2N  CH2  H2 O
H H +
hemiaminal cation iminiu

Ionul cation-iminiu se adiţionează la compusul carbonilic enolizat şi formează baza

Manich. OH OH

2) CH COCH
H
H C  C  CH  CH  NR  H C  C  CH  CH NR  H

3 3 3 2 2 2 3 2 2 2
enol +
O
H3 C  C  CH2  CH2NR 2
compus -aminocarbonilic
baza Manich
 74

24.6.2 CATALIZA PRIN ACIZI ŞI BAZE LA COMPUŞI CARBONILICI

Aciditatea hidrogenilor din  a grupelor carbonil; Formarea ionilor de
oxoniu; Enolizarea

Sub influenţa bazelor compuşii carbonilici se enolizează. Compuşii carbonilici

cedează un proton bazei formând un carbanion, stabilizat prin rezonanţă IV, în care
contribuţia structurii III este mai mare, deoarece sarcina este preluată de oxigen, mai
electronegativ (vezi 7.8.5.4):
- -
C C + B C C C C
H+ H+
- ;corespunzător C C
:B- C C
H O O O
- O OH

I + -
O - Al Cl 3
R-C enol
II III IV
Cl
carbanion enolat hibrid de rezonanţă
La acidularea anionului se formează enol sau carbonil, cele două specii fiind în
echilibru. Chiar dacă aciditatea hidrogenilor este mică (pKa 25) şi puţine molecule sunt
disociate, carbanionii respectivi sunt însă baze foarte puternice (baze ale carbonului şi
alcoxizi) şi se comportă deci ca nucleofili, formând cu alţi compuşi carbonilici legături
C – C.
Compuşii carbonilici au însă şi proprietăţi de baze, datorate electronilor
neparticipanţi ai oxigenului şi adiţionează protonul acizilor dând săruri de oxoniu, cu
octet complet la ambii atomi (de C şi de O) mai reactivi faţă de nucleofili decât
compusul carbonilic, în absenţa catalizatorului acid:

+ R R +
R2 C = O + H C OH C OH
R + R
sare de oxoniu carbocation
Structuri limită cu octet de electroni la C şi O
Dacă la carbonul din  este un hidrogen, carbonilul protonat elimină hidrogenul, sub
formă de proton, de la carbonul învecinat, transformându-se în enolul tautomer:
O OH
+H+ -H+ OH
R - C - CHR2 R - C - CHR2 C CR2
rapida + lenta R
carbonil enol
protonat
Prima etapă de echilibru acido-bazic, este rapidă, în timp ce etapa a doua este lentă.
Viteza de eliminare a protonului de la carbonul din  este determinantă de viteză pentru
formarea enolului, deoarece înlocuirea cu deuteriu arată un puternic efect izotopic,
kH / kD  5 (vezi 12.8 efect izotopic).
 + O
HO HO HO
+ +
C=CR 2 + E C CR 2 C - CR 2 R - C - CR 2 +H
R R R

E E E
enol stare de tranziţie produs de adiţie produs de adiţie
electrofilă protonat
 75

Ca şi alchenele simple, enolii sunt nucleofili din cauza electronilor . Enolii sunt
însă mult mai reactivi decât alchenele, deoarece grupa hidroxil funcţionează ca un donor
de electroni în timpul reacţiei; refacerea legăturii puternice C = O având o contribuţie de
energie favorabilă procesului de adiţie. Totuşi enolii nu sunt atât de reactivi ca anionii
enolat, simpla prezenţă a protonului în enol descreşte densitatea electronică faţă de
enolat.
Pentru acelaşi compus carbonilic viteza de enolizare în cataliză bazică este mult
mai mare decât în cataliză acidă şi se formează tautomeri puţin diferiţi structural,
dependent de cum se formează starea de tranziţie în cele două cazuri. În cataliză bazică
eliminarea protonului de la carbon este influenţată sensibil de efecte sterice, în timp ce
în cataliză acidă starea de tranziţie seamănă mai mult cu enolul şi deci formarea dublei
legături mai substituite (ca şi în cazul alchenelor) este favorizată. Ca urmare produşii
rezultaţi din acelaşi compus carbonilic în cataliză bazică, respectiv acidă sunt suficient
de diferiţi, dependent însă şi de natura bazei, a acidului (Lewis) a naturii solventului şi a
eventualelor legături de hidrogen, mai ales pentru compuşii -dicarbonilici.

24.6. 2.1 REACŢII CATALIZATE DE ACIZI ŞI BAZE

24.6.2.2 Condensarea aldolică şi crotonică în cataliză bazică

Condensările aldolice şi crotonice ale aldehidelor şi cetonelor sunt catalizate prin

acizi, datorită enolizării prin ion de oxoniu şi catalizate de baze, datorită enolizării prin
carbanionul enolat, stabilizat prin rezonanţă.
A) Reacţia aldolică presupune adiţia anionului enolat la aldehide şi cetone. Când
aldehida acetică reacţionează cu soluţii diluate de hidroxid de sodiu, sub temperatura
camerei are loc o reacţie de dimerizare, obţinându-se 3-hidroxi-butanal, adică o
aldehidă şi un alcool care a generat termenul de aldol.

O
OH
NaOH 10% H2 O
2 CH3CH 5 °C
H3C-CHCH2 - CH = O
aldol
3-hidroxibutanal
Mecanismul condensării aldolice pune în evidenţă cele două caracteristici
importante ale compuşilor carbonilici: aciditatea hidrogenilor din  şi tendinţa grupelor
carbonil de a da produşi de adiţie. În treapta întâia baza –OH extrage un proton de la
carbonul  al acetaldehidei, într-un echilibru acido-bazic, rapid, pentru a da anionul
enolat, stabilizat prin rezonanţă:
-
O O O
- -
Etapa 1. H O + H - CH 2 - CH CH 2 - C - H H2C = C - H + H- O rapidă
H

BT AT BS AS
anion enolat

Etapa 2. Anionul enolat ca nucleofil se adiţionează la grupa carbonil a altei molecule de acetaldehidă,
formând un ion alcoxid:
 76

-
O O O O
-
H3C - C - H + CH2 - C - H H3C - CH - CH2 - C - H
lentă
adiţie anion
nucleofilă alcoxid
Etapa 3. Ionul alcoxid, o baza mai puternică, extrage un proton din molecula de apă şi formează aldolul,
şi –OH, o bază mai slabă, printr-un echilibru acido-bazic rapid:
- H
O O O O
-
H3C - CH - CH2 - C - H + HOH H3C - CH - CH2 - C - H + OH rapidă
BT AT AS BS
alcoxid aldol

B) Deshidratarea aldolilor = condensarea crotonică

Dacă în reacţia de condensare aldolică se ridică temperatura, şi mai există
hidrogen în , aldolul se deshidratează, rezultând o alchenă conjugată cu carbonilul,
un enal (alchena + aldehidă) mai stabilă. În majoritatea adiţiilor aldolice, reacţia de
deshidratare este atât de rapidă, încât nu se poate izola produsul aldol, intermediar, şi
deoarece ea a fost observată la formarea aldehidei crotonice se mai denumeşte în
general condensare crotonică.
H
O O
T° H
H3C CH CH C H -
H3C CH CH C O + H2O Dubla legătură a alchenei
HO conjugată cu grupa C = O
H
aldehida crotonică
-O
2-butenal
H

aldol
Se elimină sub acţiunea bazelor, –OH, hidrogenul mai acid, flancat de cei doi atomi de
carbon substituiţi cu oxigen electronegativ. Deoarece efectul grupei carbonil se
transmite prin sisteme viniloge (duble legături alternând cu simple) aldehida crotonică
poate participa în continuare la condensare (prin carbanionul stabilizat prin rezonanţă)
cu acetaldehida, formând aldehide poliene superioare, colorate:
 -
n CH CHO
C H 3 C H  C H  C H O  O 
H
 C C H 2 C H  C H  C H O   3  
 C H 3 (C H  C H )n C H O n=2-7
aldehidă polienică

Cetonele dau şi ele condensare aldolică, sub influenţa bazelor slabe, dar produsul
de reacţie trebuie scos din amestec cu ajutorul unui dispozitiv special, pe care se
plasează catalizatorul [ K 2 CO3 , Ba(OH)2 ], obţinându-se în cazul acetonei 4-hidroxi-4-
metil-2-pentanona, cu bune randamente:
O OH O
-
OH
2CH3CCH3 H3C - CCH2C - CH3
CH3
acetona 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona
 77

Condensarea aldolică este reversibilă. Dacă produsul de condensare aldolică al acetonei

se încălzeşte cu baze tari, reacţia este reversibilă şi se ajunge la echilibru, favorabil
acetonei, de aceea reacţia se numeşte retro-aldolică.

-
OH O O O
-
OH, T°
H3C - C - CH2 - C - CH 3 H3C - C - CH 2 - C - CH 3
H2O
CH3 CH3
O O O
- H2O
H3C - C + CH 2 - C - CH 3 CH3CCH3
-OH
CH3

Reacţiile de condensare aldolică şi crotonică sunt importante pentru sinteza

organică, prin formarea de noi legături C – C şi prin posibilitatea de transformare a
funcţiunilor nou formate: reducerea dublei legături sau reducerea concomitentă, atât a
dublei legături cât şi a aldehidei (cu H2 + Ni cat, la presiune), prin ciclizarea internă a
compuşilor dicarbonilici, susceptibili de a închide cicluri netensionate de 5 şi 6 atomi,
dar mai ales prin condensarea aldolică încrucişată.

C) Condensarea aldolică încrucişată

Dacă se supun condensării aldolice doi compuşi care au hidrogen în , folosind

soluţie diluată de hidroxid de sodiu, nu vom obţine un compus unitar, ci un amestec de
cel puţin patru compuşi, în care fiecare aldehidă poate da atât adiţie la grupa carbonil,
cât şi anioni de enolat.
Condensarea aldolică încrucişată este o metodă preparativă bună, pentru condensări
aldolice, dacă unul din reactanţi nu are hidrogen în  şi deci nu se poate autocondensa,
deoarece nu pote forma anion de enolat. Condensarea aldolică depinde de condiţiile de
reacţie adoptate, dar în majoritatea cazurilor când rezultă un sistem conjugat extins,
reacţia este însoţită de deshidratare. Exemple:
CH3
-
OH
C6H5CHO + H 3CCH2CHO C6H5CH = C - C = O
25 °C H
benzaldehidă propanal 2-metil-3-fenil-2 propenal

CH3 CH3
Na2 CO 3 dil
CH2O + H 3C - CH - CHO H3C - C - CHO
40 °C, H2 O
CH2OH
formaldehida 2-metilpropanal 3-hidroxi-2,2-dimetil-propanal

Condensarea aldolică încrucişată reuşeşte şi cu cetone (care manifestă o tendinţă

redusă spre autocondensare) mai ales când după deshidratare rezultă un sistem conjugat
extins de duble legături conjugate; inclusiv cu un nucleu aromatic:
 78

O O O
-
C6H5CH + CH 3 - C - CH 3 OH C6H5 - CH = CH - C - CH 3
T°

4-fenil-but-3-en-2-ona
benzalacetona

iar cu un exces de benzaldehidă ia naştere dibenzalacetona

O

(C6H5 - CH = CH - C - CH = CH - C 6H5).

24.6.2.3 Condensarea aldolică şi crotonică în cataliza acidă

La condensarea aldolică în cataliza acidă a compuşilor carbonilici, catalizatorul

joacă un dublu rol:
A. Protonează grupa carbonil transformând-o într-un ion de oxoniu, cu densitate
electronică micşorată la atomul de carbon, stabilizat prin rezonanţă, foarte reactiv faţă
de reactanţii nucleofili: duble legături ale enolilor sau ale hidrocarburilor;
 
R2 C  O  H R2C  OH R2 C OH
sare de carbocation
oxoniu mai stabil decât cei
clasici
B. Sub influenţa acidului, compusul carbonilic, având hidrogen în , se
enolizează:
O OH O-H
+ +
R - C - CH2R' + H R - C - CH2R' R - C = CH 2R' + H
+
ion de oxoniu enol
În reacţia de condensare carbocationul (ion de oxoniu format după A.) se adiţionează ca
electrofil la dubla legătură a enolului (format după B.) astfel ca să rezulte tot un ion de
oxoniu (mai stabil) iar prin eliminarea unui proton rezultă aldolul:
OH
R - C = CHR' OH O
aditie +
R - C - CHR' R - C - CHR' + H R, R’ = H,
+ electrofila + alchil sau aril
+ R2C - OH R2C - OH
R2C - OH
ion de oxoniu aldol
În general condensarea aldolică în cataliză acidă duce la deshidratarea
aldolului format, deoarece ionul de oxoniu intermediar la condensare elimină apă,
stabilizându-se prin conjugarea dublei legături cu grupa carbonil, după o reacţie E
(vezi 15.2.3) prin eliminarea protonului .

OH +OH O O
-H2O
R - C - CHR' R - C - CHR' R - C - CHR' R - C - CR'
+ E1
CR2 - OH CR2 - OH R2C - OH 2 R2C
+
ion de oxoniu intermediar alcool protonat carbonil
stabilizat prin rezonanţă (O hibridizat sp3) mai stabil conjugat cu
decât carbonil protonat dubla legătură
(O hibridizat sp2)
 79

C. Polimerizarea aldehidelor. În mediu acid, termenii inferiori polimerizează

reversibil la trimeri ciclici sau polimeri liniari cu grad diferit de policondensare,
dependent de condiţiile de reacţie:
O
O CH3 - CH CH - CH3
H+ H2 C CH2 în cataliză H +

3 CH2O ; 3 CH3CHO O O
acidă, la
O O CH
CH evaporare
2
CH3
formaldehidă trioxan acetaldehidă paraldehidă (para acetaldehidă)
(trioximetilenă) p.f. 1240

În condiţii anhidre, cu catalizatori acizi, polimerizarea formaldehidei conduce la produşi

macromoleculari liniari, cu grad de polimerizare diferit, dependent de natura
catalizatorului şi de condiţiile de reacţie. Mecanismul reacţiei de polimerizare în cataliză
acidă, concordă cu formarea ionului de oxoniu (carbocation) şi adiţia succesivă la noi
molecule de formaldehidă:
 
H  O  CH2  HO CH2  O  CH2  HOCH2  O CH2  n O  CH2 

HOCH2 OCH2  OCH2   C H2 (OH)
n-1
cation-polimerul

Produsul de policondensare (cationpolimerul) reacţionează cel mai frecvent cu

H2O, prezent în urme în materia primă, transformându-se în polimer –diol terminal care
la încălzire se depolimerizează. Pentru a preveni depolimerizarea se blochează grupele
OH terminale prin eterificare, esterificare sau transformare în izocianaţi ( vezi 25.7)
când polimerul se stabilizează şi poate fi prelucrat termic.
Polimerizarea aldehidelor inferioare poate avea loc şi în cataliză bazică dar
conduce la oligomeri (vezi glucide) neunitari.

D. Reacţiile cu hidracizii. Hidracizii concentraţi sau anhidri se adiţionează la

aldehide inferioare transformându-le în halohidrine care nu se pot izola, dar sunt foarte
reactive şi reacţionează cu alcoolii pentru a da eteri -halogenaţi:

OH
halohidrină
CH2 = O + HCl CH2 instabilă
Cl

OH
H+
H2C + HOCH 3 ClCH2OCH3
eter -clorurat
Cl
+
H+ -H CH3OH
+
OH 2
+ H
H2 C -H 2O CH3OH
ClCH2 Cl - CH2O - CH 3
+
Cl
 80

E. Condensarea compuşilor carbonilici cu hidrocarburi reactive, în cataliză

acidă

Ionii de oxoniu rezultaţi prin protonarea compuşilor carbonilici au şi caracterul

de carbocationi (mai stabili decât cei clasici) susceptibili de a reacţiona cu
hidrocarburile:

 
CH2  O  H  H2C  OH  CH2  OH
ion de oxoniu carbocation

b) Condensarea fenolilor cu formaldehidă, în cataliză acidă este în fond o reacţie de

substituţie electrofilă la nucleul aromatic, mult mai reactivi decât hidrocarburile
nesubstituite. Alcoolii de tip benzilic rezultaţi intermediar se transformă în mediu acid
în carbocationi benzilici, capabili să substituie electrofil fenolii, rezultând răşini de tip
novolac:

HO +OH +OH +OH HO OH

H H CH2OH
- - +
+ CH 2OH +
OH
HO
-
H H+ CH2O OH
+ HO CH2 benzilici CH
alcooliOH 2
H+
CH2OH
şi orto

HO

CH2 CH2 OH
H2C
HO
OH

răşini de tip novolac

c) Prin condensarea fenolului cu acetonă, în cataliză acidă se obţine 2,2-(p-hidroxifenil)

propanul = Bisfenol A = Dian, care după condensare cu epiclorhidrină CH2 - CH - CH2Cl
serveşte la fabricarea răşinilor epoxi (prin reacţia cu etilendiamină sau O
derivaţii ei).

CH3
H+
HO + CH3COCH3 HO C OH
CH3
Bisfenol A

24.9 Oxidarea aldehidelor şi cetonelor

 81

Aldehidele se deosebesc esenţial de cetone prin tendinţa de oxidare mult mai

pronunţată, datorită hidrogenului legat de grupa carbonilică care se scindează ca atom
sau ca proton. Cetonele ar trebui să scindeze o grupă alchil sau aril, ceea ce este mult
mai dificil.
24.9.1 Oxidarea cu acid cromic presupune formarea intermediară a unui ester al
hidratului de aldehidă R  CH  OH 2  la echilibru ca şi în cazul alcoolilor secundari:

OH OH
- + + -
R - C = O + HCrO4 H R - CH R - C + H + HCrO3
H O - CrO 3H O
Cr (VI)
acid Cr (IV)

24.9.2 Oxidarea se poate face şi cu Ag+, în mediu bazic, ca reactiv Tollens, un

ion diaminoargentic, Ag (NH2 )2 care se reduce la argint metalic (oglinda de argint).

R  CHO  Ag(NH2 )2  RCOO  Ag
oglindă de argint sau
precipitat negru
Reactivul Tollens nu se păstrează, căci formează în timp N3Ag explozivă!
Reacţia diferenţiază aldehidele de cetone care nu dau această reacţie. Reactivul Tollens
poate oxida aldehidele ,  - nesaturate la acizi, fără a afecta dubla legătură, ceea ce
poate fi utilizat pentru prepararea în laborator a acizilor nesaturaţi:
  
Ag(NH2 )2
R  CH  CH  CHO   R  CH  CH  COOH
aldehidă , -nesaturată acid , -nesaturat

Se oxidează cu reactiv Tollens şi compuşii -hidroxicarbonilici (vezi 29.18).

24.9.3 Reacţii de oxidare radicalică

A. Aldehidele sunt uşor oxidabile (chiar autooxidabile) prin reacţii favorizate de

lumină, iniţiatori şi metale cu valenţă variabilă. Reacţia este evident radicalică şi ia
naştere un radical aciliu, stabilizat prin vecinătatea electronilor neparticipanţi ai
oxigenului:

O O
H O2 RCHO
R-C=O+R R-C=O R-C R-C=O+R-C
sau ( O-O ) O-O OOH
radical aciliu radical peracid peroxiacid
+ RH sau
( HOO participant
la iniţiere)
O
Peroxiacidul R-C-O-O-H şi H2O2 se pot izola sau se descompun radicalic la acid
carboxilic şi apă. După cum s-a menţionat la hidroperoxizi şi peroxizi descompunerea
combinaţiilor peroxidice este o reacţie de perete, decurge în stare adsorbită şi duce la
ramificarea (degenerarea) lanţului de reacţie:
 82

O
perete
R-C RCOO + OH ramificare
O - OH
ads.

perete
OH + R - CHO H 2O + R - C = O
ads.

perete
R - COO + R - CHO R - COOH + R - C = O
ads.

24.10 Reducerea aldehidelor şi cetonelor

Reducerea aldehidelor şi cetonelor duce la formarea de alcooli primari, respectiv

secundari (vezi 24.10)

24.10.1 Reducerea compuşilor carbonilici cu H2 şi catalizatori metalici (Ni

Raney, Pt, Pd) decurge ceva mai greu decât reducerea dublelor legături, astfel încât o
aldehidă nesaturată poate fi redusă în trepte:
H2 O H2
H3CCH = CH - CHO H3C - CH2 - CH2 - C H3C - CH2 - CH2 - CH2OH
Ni Raney Ni Raney
H
aldehidă crotonică aldehidă saturată alcool

Reducerea poate fi făcută şi cu sodiu metalic în alcool, fără ca să se reducă dubla

legătură şi se obţin alcooli nesaturaţi.

24.10.5 Oxido-reducerea Canizzaro. Aldehidele aromatice şi cele alifatice care

nu condensează aldolic (nu au hidrogen în ), tratate cu soluţii concentrate de alcalii
suferă o reacţie de disproporţionare: o moleculă de aldehidă se reduce pe seama alteia
care se oxidează.
NaOH 50%
2 CH2 O   CH3 OH  HCOONa 
formaldehidă alcool formiat
metilic de sodiu
NaOH 40%
2 C6H5 CHO   C6H5  CH2OH  C6H5 COONa 
aldehidă alcool benzilic benzoat
benzoică de sodiu

Se pot realiza şi reacţii Canizzaro mixte:

NaOH conc.
C6H5 CHO  CH2 O   C6H5 CH2OH  HCOONa 
aldehidă formaldehida alcool benzilic formiat de sodiu
benzoică
Toxicologie
Interesul pentru toxicitatea aldehidelor s-a concentrat în primul rând pe compuși
specifici, în special formaldehidă, acetaldehidă și acroleină. Există puține dovezi care să
 83

sugereze că nivelurile profesionale de expunere la aldehide ar duce la mutații, deși unele

aldehide sunt în mod clar mutagene în unele sisteme de testare. Există, totuși, efecte
acute ale aldehidelor.
Iritarea și sensibilizarea. Aldehidele cu greutate moleculară mică, aldehidele
alifatice halogenate și aldehidele nesaturate sunt deosebit de iritant pentru ochi, piele și
căile respiratorii. Membranele mucoase ale pasajelor nazale și orale și ale căilor
respiratorii superioare pot fi afectate, producând senzație de arsură, o rată crescută de
ventilație, constricție bronșică, sufocare și tuse. Dacă expunerile sunt scăzute,
disconfortul inițial poate diminua după 5 până la 10 minute, dar va reapărea dacă
expunerea este reluată după o întrerupere. Furfuralul, acetalii și aldehidele aromatice
sunt mult mai puțin iritant decât formaldehida și acroleina. Rapoartele reacțiilor de
sensibilizare la formaldehidă sunt numeroase.
Anestezie. Materialele care au proprietăți anestezice incontestabile sunt hidratul
de clor, paraldehida, dimetoximetanul și acetaldehida dietilacetal. Cu toate acestea, în
expunerile industriale, orice acțiune ca anestezie este umbrită de efecte ca iritant primar,
care previn inhalarea voluntară a oricăror cantități semnificative. Cantitățile mici care
pot fi tolerate prin inhalare sunt de obicei metabolizate atât de rapid încât nu apar
simptome anestezice.
Patologia organelor. Principala patologie produsă experimental la animalele
expuse la vaporii de aldehidă este aceea a deteriorării tractul respirator și edemul
pulmonar. În general, aldehidele nu duc la deteriorarea organică cumulativă definitivă a
țesuturilor. Astfel, aldehidele nu pot fi în general considerate ca fiind substanțe
cancerigene puternice. Mai mult, proprietățile iritabile intolerabile ale compușilor
exclud expunerea substanțială a lucrătorilor în condiții normale. Există o diferență
semnificativă în efectele toxicologice ale aldehidelor alifatice saturate și nesaturate.
După cum se poate vedea în Tabelul de mai jos, prezența legăturii duble sporește
considerabil toxicitatea. Precauțiile pentru manipularea aldehidelor reactive nesaturate,
cum ar fi acroleina, metacrolina și crotonaldehida, ar trebui să fie aceleași cu cele pentru
manipularea altor iritanți foarte activi pentru ochi și pulmonari, cum ar fi, de exemplu,
fosgenul.

Cetonele sunt substanțe inflamabile care nu prezintă un grad ridicat de toxicitate

cronică. Cetonele alifatice saturate cu greutate moleculară mică (C3-C12), care
reprezintă cea mai mare parte a cetonelor importante din punct de vedere industrial, pot
fi clasificate printre solvenții cu pericol de toxicitate relativ scăzut. Valoarea limită a
pragului de opt ore este în general peste 100 ppm, deși pragul de miros este cuprins între
5-25 ppm. Concentrațiile mari de vapori ale acestor cetone volatile induc anestezie, cu
toate acestea vaporii sunt atât de iritante pentru ochi și membranele mucoase ale
sistemului respirator, încât atmosfera devine, în general, intolerabilă înainte de atingerea
 84

concentrațiilor toxice. Utilizarea cetonelor în zone închise, cum ar fi în timpul curățării

rezervoarelor, este un exemplu în care este necesară o ventilație adecvată. Multe cetone
sunt, de asemenea, agenți puternici de uscare și degresare, iar contactul prelungit cu
pielea poate provoca dermatită. Cetonele C3-C12 sunt toate lichide foarte inflamabile,
iar punctul de aprindere (cupa deschisă) variază de la 16C pentru acetonă la 90C pentru
izobutil heptil cetonă. Cetonele plutesc pe apă și, odată cu creșterea greutății
moleculare, devin doar parțial solubile în apă, necesitând astfel cantități abundente de
apă pentru stingerea incendiilor. Toxicitatea cetonelor nesaturate și a dicetonelor este
semnificativ mai mare. Valoarea limită de opt ore pentru aceste materiale este de 50
ppm. Tabelul de mai jos prezintă proprietățile toxicologice ale cetonelor selectate.

Aspecte de mediu Cele mai importante cetone din punct de vedere industrial sunt
compuși organici volatili (COV) care sunt supuși reglementărilor de control al poluării
aerului. Scopul acestor reglementări este de a limita eliberarea atmosferică a
materialelor care ar putea fi toxice sau ar putea fi precursori ai ozonului și ai altor specii
asociate cu smogul fotochimic. Legislația a devenit din ce în ce mai strictă pe măsură ce
efectele pe termen lung ale poluării atmosferice au devenit evidente.