1

LUCRAREA 1.
ANALIZA PE CLASE DE HIDROCARBURI A UNEI
BENZINE DE DISTILARE ATMOSFERICĂ

Analiza pe clase de hidrocarburi oferă date cantitative cu privire la compoziţia chimică a

fracţiunilor de benzină. Această metodă de analiză se poate aplica produselor petroliere care distilă la
temperaturi de până în 200°C. Se consideră că în cazul acestor produse petroliere, hidrocarburile
componente aparțin în mod explicit unei anumite clase de hidrocarburi. Hidrocarburile cu temperaturi
de fierbere mai mari de 200°C au în componența lor atomi de carbon, respectiv structuri hidrocarbonate
ce aparțin tuturor claselor (de exemplu parafinice, naftenice, aromatice), motiv pentru care analiza pe
clase de hidrocarburi nu mai poate fi considerată o caracterizare compozițională corectă.
Clasele de hidrocarburi prezente în fracțiunile petroliere inferioare obținute din procesul de
distilare atmosferică sunt:
- parafinice: hidrocarburi saturate cu catenele liniare sau ramificate;
- naftenice: hidrocarburi saturate ce conțin unul sau mai multe cicluri saturate;
- aromatice: hidrocarburi nesaturate ce conțin unul sau mai multe nucleee aromatice.
Caracterizarea compozițională a unei fracțiuni de benzină de distilare atmosferică (D.A.)
necesită utilizarea unor combinații de metode de analiză chimice și fizice:
- metode de analiză bazate pe reacţii chimice specifice, cum sunt tratarea cu acid sulfuric, hidrogenarea
sau dehidrogenarea catalitică, oxidarea, halogenarea;
- metode fizice de analiză bazate pe corelaţii între compoziţia chimică şi proprietăţi fizice aditive, care
sunt funcții liniare de compoziție: interceptul de refracţie, dispersia specifică, punctul de anilină;
- metode fizice de dozare directă: separarea cu site moleculare, aductarea cu uree sau tioureee.
În această lucrare de laborator pentru fiecare clasă de hidrocarburi este utilizată o singură metodă.

1. Determinarea conţinutului de hidrocarburi aromatice

Dozarea hidrocarburilor aromatice dintr-o fracțiune de benzină de distilare atmosferică se

realizează prin aplicarea unei metode chimice de analiză, reacția cu acidul sulfuric concentrat.

Principiul metodei.

În condiții de temperatură scăzută, timpi scurți de reacție și exces de acid, hidrocarburile

aromatice conţinute de benzina de distilare atmosferică dau cu uşurinţă reacţii de substituţie cu acidul
sulfuric de concentraţie 98 %vol, cu formare de acizi arilsulfonici.

1
 2

În condițiile în care are loc reacția, celelalte tipuri de hidrocarburi nu reacționează cu acidul
sulfuric. Excesul de acid sulfuric este de 2/1 – 4/1 volumetric, pentru a diminua efectul apei
rezultate din reacție. Acizii arilsulfonici formați sunt insolubili în celelalte componente ale
benzinei, în schimb sunt total solubili în excesul de acid astfel încât se formează două faze
lichide: cea inferioară este formată din gudronul acid rezultat în urma reacției, iar faza
superioară, clară, transparentă, formată din celelelate clase de hidrocarburi prezente în benzină.
Diferența de volum între proba inițială luată în analiză și faza hidrocarbonată superioară
reprezintă volumul de hidrocarburi aromatice din benzina supusă analizei.

Modul de lucru

Într-un flacon de sulfonare cu rezervor şi gât lung (sulfurimetru), gradat în diviziuni de 0,25 ml,
se introduc 25 ml acid sulfuric de concentraţie 98%. După introducerea acidului se închide
sulfurimetrul cu dopul rodat şi menţine într-o baie de gheaţă / apă rece timp de 10 minute la
temperatura de 0-2ºC. După scurgerea acestui timp, se introduc, picătură cu picătură, cu ajutorul unei
pipete, pe pereţii vasului, 10 ml din benzina de analizat.
Introducterea benzinei se va face cu atenţie deosebită, având în vedere efectul exotermic al
reacţiei dintre acidul sulfuric şi hidrocarburile aromatice.
Se lasă sulfurimetrul în baia de gheaţă, după ce s-a introdus întreaga cantitate de benzină, timp de
3 minute, după care se începe agitarea, la început încet, apoi energic, timp de 20 minute, avînd grijă să se
asigure răcirea necesară pe tot parcursul agitării.
Pe perioada agitării sulfurimetrului, acesta se se va ţine într-o poziţie care să nu pună în pericol
persoana care efectuează lucrarea (oblic, cu dopul spre partea opusă) şi nici altă persoană aflată în
apropiere.
De asemenea, în timpul agitării se va scoate din când în când dopul pentru a permite degajarea
uşoarei presiuni formate.
După realizarea agitării, se adaugă acid sulfuric de concentraţie 96 % până ce se aduce nivelul de
produs în dreptul diviziunilor de pe gâtul sulfurimetrului (aproximativ în dreptul diviziunii 50, astfel încât
interfaţa produs nerecţionat, stratul superior, gudron, startul inferioar închis la culoare să fie în scala
gradată pentru a putea face citirea) şi se lasă la temperatura camerei timp de 1 oră (sulfurimetrul se va
prinde în clema stativului pentru a evite răsturnarea şi spargerea sa).
Apoi se citeşte volumul de produs nereacţionat (amestecul de. hidrocarburi parafinice şi naftenice,
stratul superior, deschis la culoare), făcând diferenţa dintre numărul de diviziuni corespunzătoare
nivelului superior şi de la interfaţa produsului nereacţionat (gudron), care reprezintă V1, volumul de
benzină nereacţionată (parafine + naftene), ml.
Conţinutul, în % volum de hidrocarburi aromatice al benzinei de analizat este dat de relaţia:

în care: V2 este volumul de benzină luat în analiză, ml, iar V 1 este volumul de benzină care nu a

2
 3

reacţionat cu acidul sulfuric, alcătuită din componente parafinice şi naftenice (saturate).

2. Determinarea conţinutului de hidrocarburi naftenice şi parafinice

Se bazează pe îndepărtarea hidrocarburilor aromatice prin reacţie cu acidul sulfuric de concentraţie 98
% şi determinarea proporţiei de hidrocarburi naftenice şi parafinice (în % volum), prin metoda
interceptului de refracţie.
Pentru a realiza această determinare se introduc într-o pâlnie de separare (de 100 ml), 40 ml din
benzina de analizat (benzină de DA) şi se adaugă 80 ml acid sulfuric de concentraţie 98 % cu atenţie
mărită pentru a evita accidentarea prin stropire.
Se răceşte pâlnia lăsând să curgă un curent de apă rece de la robinet (în cazul conţinuturilor mari de
hidrocarburi aromatice răcirea se va face cu gheaţă) şi apoi se agită timp de 5 minute. În timpul agitării se
deschide din când în când dopul pîlniei, pentru degajarea presiunii formate. Se lasă în repaus pâlnia cu
produs până are loc separarea completă a celor două lichide. Se scurge apoi stratul inferior într-un pahar,
acidul rezidual colectându-se într-o sticlă.
Produsul rămas în pâlnie se tratează din nou cu încă 40 ml acid sulfuric de 98%, pentru îndepărtarea
completă a aromaticelor, în aceleaşi condiţii ca la prima tratare. Timpul total al celor două tratări nu
trebuie să depăşească 10 minute. Se scurge şi de această dată stratul inferior, rămânând în pâlnie numai
componentele parafin - naftenice. Produsul din pâlnie se spală cu apă distilată, apoi cu 10 ml soluţie
NaOH 10 %.
După separarea stratului alcalin (inferior) şi îndepărtarea lui, se spală produsul de trei ori cu apă
distilată (astfel încât ultima apă de spălare să nu mai dea reacţie alcalină în prezenţa fenolftaleinei).
Produsul astfel tratat (benzina lipsită de aromatice) este trecut într-un Erlenmayer, în care se introduc
câteve granule de clorură de calciu, pentru uscare. După 1/2 oră, timp considerat ca suficient pentru ce
produsul să se fi uscat, se separă benzina de clorura de calciu, cu ajutorul unei pipete sau prin filtrare.
Se procedează apoi la determinarea conţinutului de hidrocarburi naftenice şi parafinice, utilizând
metoda grafică a Interceptului de refracţie.
Pentru aceasta la benzina lipsită de aromatice se determiniă experimental densitatea , cu
ajutorul picnometrul şi indicele de refracţie, , cu refractometrului Abbe.
Se calculează interceptul de refracţie cu relaţia:

Cu ajutorul diagramei anexate referatului, se determină grafic conţinutul de hidrocarburi naftenice

totale (ciclopentan, alchilciclopentani + ciclohexan, alchilciclohexani) existente în benzina de analizat, în
% volum, corelând valoarea densităţii (în abscisă) cu cea a interceptului de refracţie (în ordonată).
Diagrama a fost construită din valorile interceptului de refracţie şi ale densităţii, pentru parafine şi
naftene, care distilă în intervalul 40 – 200°C.
Metoda dă erori pentru benzine cu interval de distilare peste 150°C şi care au conţinut de naftene, în
fracţiunea saturată, mai mare de 60%.
Conţinutul de hidrocarburi parafinice în benzina fără aromatice se calculează astfel:

3
 4

% P = loo - % N

Valorile astfel obţinute pentru % N (grafic) si % P (calculat) se raportează la benzina iniţială cu

ajutorul relaţiilor:

unde

3. Determinarea conţinutului de hidrocarburi normal-parafinice cu ajutorul sitelor moleculare.

4
 5

Principiul metodei
Hidrocarburile normal-parafinice se separă cantitativ din amestecul cu alte hidrocarbur (i –
parafine, naftene) prin adsorbţie pe site moleculare de 5 Å. Separarea se bazează pe diferenţa
diametrelor critice ale moleculelor: astfel, diametrul critic al moleculelor de n-parafine este de 4,9 Å,
izoparafinele cu o grupă metil au diametrul critic de 5,6 Å, iar naftenele mai mare de 6 Å.
Aparatura constă dintr-un tub de adsorbţie în formă de U, prevăzut la o extremitate cu un robinet
cu pâlnie iar la celălalt capăt cu un robinet de închidere, figura de mai jos:

Tub cu site moleculare

Modul de lucru
Se umple tubul de adsorbţie cu site noleculare de 5Å, activate în prealabil la temperatura de
400°C. După umplere, tubul se introduce în etuvă la 150°C cu robinetele deschise, timp de o oră. Se
lasă apoi să se răcească în exicator timp de 15 minute. Se cântăreşte tubul cu site la balanţa analitică, se
deschid ambele robinete şi se introduc 2 ml din proba de analizat (benzină lipsită de aromatice), cu

5
 6

ajutorul unei pipete. Se închid robinetele, se suflă pâlnia cu aer pentru a îndepărta urmele de produs şi se
cântăreşte tubul la balanţa analitică.
Se introduce apoi tubul într-un cuptor şi se conectează la o pompă de vacuum. Când temperatura
cuptorului a atins valoarea de 1oo°C, se stabileşte un vacuum de 5o mm coloană Hg şi se menţine
legătura cu tubul de adsorbţie timp de 30 minute. Se scoate apoi tubul din cuptor şi se lasă să se
răcească în exicator cu robinetele închise.
După răcire, tubul se cântăreşte la balanţa analitică, având grijă să se restabilească presiunea
atmosferică în interiorul său, prin deschiderea robinetului timp de o secundă. Operaţia de vidare la
100°C se repetă până la greutate constantă a tubului.
Această operaţie are drept scop eliminarea totală a părţii din benzina nereţinută de sitele
moleculare (i-parafine, naftene).
Conţinutul de hidrocarburi n-parafinice al benzinei de analizat se calculează cu relaţia:

unde: A este greutatea tubului cu site moleculare, grame; B - greutatea tubului cu site + proba de
analizat, grame; C - greutatea tubului cu site moleculare + n-parafinele separate, grame.
Se obţine astfel conţinutul de n-parafine, exprimat în % greutate. Pentru a obţine % volum se
utilizează relaţia:

unde: df este densitatea fracţiunii analizate; dp = densitatea n-parafinelor pure, existente în fracţiunea
de analizat, valoare luată din tabel
Valoarea calculată se raportează la benzina iniţială:

Prin diferenţa între parafinele totale, determinate în produsul iniţial prin metoda interceptului de
refracţie şi n-parafinele deterninate cu sitele moleculare se stabileşte conţinutul de hidrocarburi
izoparafinice.
Valorile densităţii pentru hidrocarburile aromatice şi normal parafinice, corespunzătoare diferitelor
intervale de fierbere, sunt indicate în tabelul 1.
Tabelul 1
Intervalul de fierbere, °C d420
Aromatice n-parafine
60 – 95 0,8789 0,6455
95 – 122 0,8669 0,6705
122 -150 0,8660 0,6955

Prezentarea rezultatelor
Rezultatele experimentale obţinute se prezintă tabelar, conform modelului ilustrat mai jos.
Tabelul Rezultatele experimentale

6
 7

Fracţiunea, Clase şi subclase de hidrocarburi prezente în benzina iniţială, % volum

°C PT nP iP NT Ar

unde: PT este conţinutul de hidrocarburi parafinice totale din benzina iniţială (P i); nP- conţinutul de
hidrocarburi normal parafinice determinat cu ajutorul sitelor moleculare; iP - conţinutul de hidrocarburi
parafinice cu structură ramificată (izoparafine), calculat ca diferenţa PT – n P;
NT - conţinutul de hidrocarburi naftenice totale din benzina iniţială (N i), determinate cu ajutorul
interceptulul de refracţie;
Ar - conţinutul de hidrocarburi aromatice, determinat prin metoda sulfurimetrică.