Curs 1 – Compozitia combustibililor. Serii chimice de hidrocarburi.

Volatilitatea combustibililor. Distilarea fractionata

Compoziţia combustibililor
Titeiul (materia primă de bază pentru combustibilii A.R.) – este un amestec de
hidrocarburi lichide care- la temperatura ambiantă- conține și hidrocarburi gazoase şi
hidrocarburi solide și care mai conține în cantități reduse O2, N2, S și metale. D.p.v.
fizico-chimice, țițeiul este un amestec de aproximativ 1000 de substanțe chimic pure, din
care cea mai mare parte o constituie hidrocarburile lichide (peste 500 la număr sau 80 -
90 [%] din masă!); heterocompuși (4-5 % din masa totală) din care predomină cei cu
sulf (peste 250 la număr), cei cu azot (cam 30 la număr), cei cu oxigen (85 la număr) și
compușii organometalici (mai ales cu Vanadiu și Nichel).
Elemente chimice de bază se regăsesc în următoarele proporții masice medii:
 C (carbon): 80-87 (%)
 H (hidrogen): 11-14 (%)
 O (oxigen): maxim 0,5 (%)
 N (azot): maxim 1,5 (%)
 S (sulf): maxim 5 (%).
Metale grele (50 – 150 ppm) se regasesc –din punct de vedere al participaţiei
masice-în ordinea descrescătoare: Fe, Ca, Mg, Si, Al, V, Ni, Cu etc. Oxizii acestor metale
se regăsescîn mod obișnuit în cenușa țițeiului. Compoziția combustibililor este de așa
natură încât aceștia nu conțin practic substanțe dăunătoare motorului. Ca și indice
caliatativ al compoziției se va considera totuși conținutul de sulf. Sulful, în diversele
sale forme (sulf liber, hidrogen sulfurat, mercaptani, sulfuri, etc) degenerează de regulă în
produși extrem de corozivi, cel mai labil fiind din acest punct de vedere, hidrogenul
sulfurat (H2S), care reacționează cu apa, conform reacției:

H 2  4 H 2O  H 2 SO4  4 H 2 . ,rezultand acid sulfuric care este in fapt extrem de coroziv.

Obs. Hidrocarburile din țiței sunt prezente parțial și în proporții foarte diferite și
în majoritatea combustibililor și lubrifianților pentru autovehicule.
Combustibilii obținuți direct din țiței, utilizați în m.a.i., sunt amestecuri de câteva
sute de combinații chimice ale carbonului cu hidrogenul (hidrocarburi). Atomul de C are
4 electroni de valență (pe stratul exterior) iar cel de H are doar 1 (un) electron de valență.
Pentru a-și asigura configurația stabilă de octet (pentru carbon) sau de dublet
(pentru hidrogen H), acești atomi pun în comun câte 1 electron și astfel seleagă între ei,
ca în exemplul următor, când se obține ceamai simplă hidrocarbură = metanul, CH4
H

sau H C H.

H
 În funcție de geometria catenei atomilor de C, se deosebesc două mari grupe de
hidrocarburi, respectiv liniare și ciclice. Fiecare din aceste grupe se împart în saturate și
nesaturate:
Structura chimică de bază, împart hidrocarburile componente ale combustibililor,
în 4 (patru) mari serii chimice:

saturate (alcani, parafine)

liniare
nesaturate (olofine, monoolofine)
Hidrocarburi
saturate (naftene)
ciclice
nesaturate (aromatice)

Obs. Hidrocarburile din combustibili conțin de la 1 (unu) până la 80 de atomi de

C în moleculă și au mase moleculare până la 1000.
Obs. Masele atomice ale principalelor elemente chimice prezente în hidrocarburi:

Ac  12; AH  1 (hidrogen atomic ).

Obs. Măsura în care una din seriile chimice este reprezentată în produsul
combustibil final, este determinantă asupra unor caracteristici specifice.
Alcanici – hidrocarburi liniare saturate, cu formula chimică generală CnH2n+2
→ au putere calorică mare, datorată numărului ridicat de atomi de hidrogen. De remarcat
că alcanii conțin proporția cea mai mare de atomi de hidrogen relativ la numărul atomilor
de carbon din moleculă.
Alcanii au catenă deschisă și pot fi normali (cu catenă liniară) și izoalcani (cu
catenă ramificată, izomeri ai alcanilor normali). Proporția de izoalcani crește în
fracțiunile superioare de distilare (față de alcanii normali).
În general, în benzine, proporția de alcani scade odată cu creșterea temperaturii de
fierbere.
Primii 4 termeni ai seriei omoloage (respectiv C1→C4, metan - CH4,etan – C2H6,
butan – C3H8, propan – C4H1p), se regăsesc la temperatura și presiunea atmosferică în
fază gazoase și deci se vor regăsi și în produs sub formă de gaze dizolvate. Termenii
următori respectiv C5 → C15, se regăsesc la temperatura și presiunea atmosferică în stare
de agregare lichidă.
Alcalinii au o slabă stabilitate chimică la oxidare, descompunându-se cu ușurință
și formând peroxizi și alte produse intermediare de oxidare.
În consecință, pe motor, amestecurile de alcalini vor detona ușor. Acalinii sunt
ceimai inerți d.p.v. chimic, având cea mai redusă acvțiune de dizolvare a cauciucurilor și
elastomerilor și sunt cel mai puțin agresive față de metale.
Obs. În mod obișnuit, proporția de alcani în benzine variază între 55 (%), (pentru
benzine comerciale auto CO 75) și 81 (%), (CO 95).

Naftene→formulă chimică generală (CnH2n);

 Naftenele fiind simultan ciclice și saturate fac trecerea între seriile alcanilor
(liniari și saturați) și aromaticelor (ciclice și nesaturate). Datorită structurii lor ciclice,
naftenele (sau cicloalcanii) sunt mai stabile ca alcanii în ceea ce privește descompunerea
și oxidarea.
Toate fracțiunile de distilare și în special cele cu temperaturi de fierbere înalte
conțin naftene în proporții mari. Conținutul de naftene al țițeiurilor autohtone este în
medie întere 20 ÷ 40 %. În fracțiunile ușoare se găsesc în special naftene cu 5 și 6 atomi
de carbon în ciclu, având și catene laterale. Fracțiunile grele separate din țiței conțin
cicloalcani cu 2 sau mai multe cicluri de atomi de C.
În general, naftenele din benzină, conțin cicluri de 4, 5, 6, 7 atomi de C. Legătura
(tranziția) între alcani și aromate este făcută prin următoarele aspecte:
1. – participația masică a seriei în combustibil.
2. – conținutul de hidrogen, cu caracteristicile care decurg din acest aspect (putere
calorifică ridicată ).

AROMATICELE – ciclice,nesaturate, formulă chimică generală CnH2n-6

Aromaticele prezintă cicluri de 6 atomi de carbon, în care legăturile duble

alternează cu cele simple (ex), deci au moleculă compactă.
. Sunt tot atât de inerte d.p.v. chimic față de piesele metalice ale sistemului de
alimentare ca și alcanii dar exercită o puternică acțiune de dizolvare a cauciucurilor și
elastomerilor.
Din acest considerent cât și d.p.v. al puterii calorifice (cea mai slabă, datorită
celui mai scăzut nr. de atomi de C din moleculă şi consecutiv raportul H/C cel mai
mic), se impune prezența în benzine, a unui procent scăzut de aromatice (sub 20 %).
Sunt necesare totuși aromaticele în benzine, datorită capacității de a forma amestecuri
bogate, favorabile regimurilor tranzitorii de repriză (accelerare) ale motorului.
Pe de altă parte, limitarea cantității de aromatice în benzine este necesară și
datorită unei tendințe de creștere a masei moleculare a benzinei, datorită formării unor
compuși aromatici de polimerizare de tipul xilen, cumen, pseudocumen. Creșterea
masei moleculare duce la o creștere a temperaturii de vaporizare, cu consecințe negative
asupra tendințeil a detonație a benzinei respective.
OLEFINELE (sau monoolefine) sunt hidrocarburi liniare, nesaturate având
formula chimică generală CuH2n-2 Se regăsesc în cantitatea cea mai mică și sunt total
nedorite pentru că:
1. sunt instabile la stocare – prin formarea compușilor de oxidare, datorită existenței
dublei legături labile, combinându-se rapid cu: - H (hidrogen) → alcani
- O (oxigen)
- între ele ,rezultând compuși de
polimerizare cu masă mileculară mare!
2. detonează foarte ușor!
3. au o reactivitate de 50 de ori mai mare față de celelalte serii, la formarea smogului
poluant!
În general, participația olefinelor nu depășește 3,5 ÷ 4 %
Pe lângă acestea, pot exista „urme” de hidrocarburi din alte serii și cantitățimici
de compuși cu:
 1. compuși cu Sulf – sub formă de combinații organice, mercaptani, sulfuri
alchilice, disulfuri, hidrogen sulfurat (H2S), sulf liber, sulful ajunge la 7 (%) în
masa petrolului iranian, care este deci un petrol prost calitativ.
Normele de rafinare europene (EU) datează din 2001 și reglementează
participația sulfului în combustibili în următoarele concentrații maxime: 350 ppm –
motorine, 150 ppm – benzine.
2. Cu oxigen: (O) – acizi grași și naftenici, fenoli; proporția de substanțe oxigenate
în produsul rafinat este de regulă < 0,1 (%), dar în țițeiul de bază poate ajunge
chiar la 2 (%). În benzine se găsesc mai ales acizi grași sub formă de acizi alifatici
inferiori cu mai puțin de 5 atomi de C în moleculă.
Obs. Acizii naftenici (ca și compuși cu oxigen în combustibil) sunt corozivi față
de metale.
3. Azot (N) – proporția compușilor cu N nu depășește 0,1 ÷ 0,2 (%). Sunt combinații
de substanțe organice ciclice cu caracter bazic sau neutru, care determină
închiderea la culoare a combustibilului, micșorând deci stabilitatea la stocare a
combustibilului.
4. ”Urme„ de metale Fe, Ca, Mg, Si, Al, V, Ni, Cu, Mn, Cr – provin din
combustibil de țiței. Determină uzuri, coroziuni, depuneri în motor și pun
probleme tehnologice la rafinarea combustibilului.
5.
Metode de determinare a participațiilor seriilor de hidrocarburi.
Până în 1957, se puseseră în evidență în benzine, 104 hidrocarburi.
Obs. În prezent, prin metode spectrofotometrice în IR și UV și cromatografice, se
poate determina participația fiecărei HC din combustibil. Interesează de fapt, într-o
măsură mai mare, participația fiecărei serii chimice.
S-au pus la punct metode specifice de determinare a participațiilor seriilor
chimice de HC, respectiv bazate pe adiția sau substituția unor reactanți.
1. Reacția cu H2SO4 – HC nesaturate (aromatice + olefinele) reacționează cu H2SO4.
Diminuarea de volum a H2SO4 în reacție reflectă participația celor două serii de HC
nesaturate.
2. Reacția cu brom-ul – olefinele reacționează cu brom , prin adiția acestuia la dubla
legătură labilă specifică olefinelor. Rezultă că, cantitatea de brom consumată în reacție
reflectă cantitatea de olefine. Indicatorul utilizat:cifra de Brom [gr Brom/100 g produs
tratat].
Obs. Aromaticele sepot determina prin diferență intre rezultatele obtinute prin
primele doua metode.
3. Aromaticele – diferența dintrepunctele de anilină obținute înainte și după sulfonarea
combustibilului. Punctul de anilină după sulfonare, reprezintă participația naftenelor.
Obs. Metoda punctului de anilină permite deci determinarea participației HC
ciclice, (saturate și nesaturate).
Def. . Punctul de anilină = temperatura la care anilina proaspăt distilată se dizolvă
total într-o cantitate dată de combustibil.
Obs. Pe baza acestor participații, se determină raportul masic procentual (H/C)
al combustibilului, care este un parametru foarte important pentru caracterizarea
combustibilului din punct de vedere al puterii calorice.
Volatilitatea combustibililor
 Volatilitatea reprezintă tendința unei substanțe de a trece din stare lichidă în stare de
vapori, în anumite condiții de temperatură și presiune.
Trecerea substanței din fază lichidă în fază de vapori, se numește vaporizare. Când
vaporizarea are loc numai la suprafața de separație dintre substanța în fază lichidă și
mediul gazos exterior, fenomenul se numește evaporare. Când vaporizarea are loc în
toată masa lichidului, senumește fierbere.
Carburanții uzuali sunt amestecuri complexe de compuși si deci volatilitatea lor
in ansamblu depinde de:
 masa moleculară a constituienților carburantului
 natura componentelor (hidrocarburi, compuși oxigenați)
 participarea fiecărui component la produsul final.
Atât la m.a.s. cât și la m.a.c., arderea combustibilului din motor se efectuează în condiții
optime, dacă combustibilul este perfect vaporizat. De gradul de vaporizare al
combustibilului depind unele calități funcționale ale motorului:
1. pornirea ușoară, rapidă;
2. funcționarea economică;
3. funcționarea stabilă;
4. funcționarea violentă, dură sau rotundă, calmă;
5. uzura motorului;
6. alimentarea continuă cu combustibil;
7. nivelul depunerilor în motor, etc.
Valabilitatea combustibililor se apreciază conform standardelor prin curba de
distilare fracționată, presiunea de vapori, temperatura de inflamabilitate, raportul
V/L (vapori/lichid), indicele de volatilitate.

Compoziția fracţionată

Combustibilii pentru m.a.i. sunt amestecuri de hidrocarburi care se vaporizează la

temperaturi diferite. Este posibil ca la o anumită temperatură (de ex. la 100ºC) să se
vaporizeze numai o anumită fracțiune dintr-o cantitate dată de combustibil, de ex. 30 %
volumice. Această fracțiune de combustibil, cuprinde acele hidrocarburi care la
temperatura de încercare (100ºC) sunt în stare de vapori, restul de combustibil (70 %)
fiind în stare lichidă și este compus din HC având temperaturi de fierbere superioare
temperaturii de încercare (100ºC).
Obs. Combustibilul este compus din fracțiuni, care se deosebesc între ele prin
temperaturile de fierbere. Compoziția pe fracțiuni a combustibilului se numește
compoziție fracționată.
Compoziția fracționată se determină prin distilare fracționată, adică prin
separarea prin distilare a unui amestec de mai multe lichide cu temperaturi de fierbere
diferite și colectarea separată a acestor fracțiuni.
Metodica experimentală presupune încălzirea progresivă a 100 ml de
combustibil, care se vaporizează treptat; vaporii condensează iar condensul se colectează
într-un cilindru gradat.Evident , se retin temperaturile combustibilului pentru diverse
volume de evaporat-condensat.
Caracteristice sunt temperaturile indicate de termometru în momentul în care
nivelul lichidului din cilindrul gradat în care colectăm condensatul indică 10 ml (10 %
din volumul inițial), 50 ml (50 %), 90 ml (90 %). Temperatura de fierbere a fracțiunilor
inițiale (10 %), medii (50 %) și finale (90 %) se notează (simbolic) cu t10 %, t90 %, t50 %.
Pe baza datelor inregistrate se determină curba de distilare fracționată , care
reprezintă in fond variația grafică a compoziției fracționate în funcție de temperatura de
distilare.