1. NOIUNI GENERALE DESPRE IEI 1.1.

Compoziia chimic a ieiului Actualmente, sursa principal de obinere a combustibililor i uleiurilor pentru autovehicule este ieiul, care reprezint un lichid cu o compoziie chimic compus. El conine 84...87% de carbon, 12...14% de hidrogen, restul, 1...5% de sulf, 1...3% de oxigen, 0...1% de azot. Carbonul i hidrogenul, prezeni n iei, formeaz hidrocarburi CnHm n cantitate de mii de tipuri. De exemplu, benzinele conin 500600 tipuri de hidrocarburi cu 5...11 atomi de carbon n molecul, motorinele sunt alctuite din hidrocarburi cu 12...20 de atomi de carbon, iar uleiurile conin 20...50 de atomi. n fig. 1.1 este prezentat clasificarea hidrocarburilor.
H cu A S l a n i d r o c a r b C n H m d ( A e s cc u h il sa n u r i l e n c h i s

c i c l i c e a t u

l i f aC t i c le i ) c e

a A t i l c i ec i c l i c e r aN t ee s a t u A r a r t o e m ( a r e n i () c i c l a n i )
i c l o a l c a n i c l o p a r a f i n i c e , a f t e n i c e ) i c l o a l c h e n i c l o o l e f i n i c e a l c h i n i

A l c h e n i ( o l e f i n i c e , C A l c a n i ( p a r a f i n i c ee t , i l e n i c e ) ( c i n m e t a n i c e ) A l c a d i e n i ( d i o l e f i n i c eC , d i e n i c e ) (c i

A l c h i n i ( a c e t i l e n i c eC ) i c l o

Fig. 1.1. Clasificarea hidrocarburilor

5

Hidrocarburile alcanice (parafinice, metanice). Formula general a alcanilor este CnH2n+2 (n = 1, 2, 3, ...). n dependen de aranjamentul moleculelor n spaiu exist alcani (parafine) cu structur liniar (normal) i desfurat (izomer). Parafinele normale sunt compuse din molecule, aranjate n lan, cu monolegturi liniare ntre ele. De exemplu, formula general a octanului normal este C8H18, i posed urmtoarea structur molecular n spaiu: .C
3

H C

H C

H C

H C

H C

H C

H C

Izoparafinele posed monolegturi laterale ntre molecule. De exemplu, structura izooctanului: C 3H

C
3

H C

C
3

C H

C C
3

H C H

Parafinele normale (alcanii) sunt binevoite n motorinele de var, datorat sensibilitii nalte la autoaprindere i stabilitii chimice, ns sunt mai puin dorite n benzine, avnd rezisten mic la detonaie i n uleiuri, posednd proprieti nesatisfctoare de lubrifiere. La temperaturi joase parafinele normale provoac tulburarea i congelarea produselor petroliere, de aceea, sunt limitate n motorinele de iarn i lubrifiani, fiindc agraveaz proprietile lor. Izoparafinele posed o rezisten nalt la detonaie, ce le face dorite n benzinele de calitate nalt, ns, avnd o sensibilitate joas la autoaprindere sunt limitate n motorine. Hidrocarburile nesaturate. Hidrocarburile nesaturate sunt prezente cu duble i triple legturi ntre molecule. Alchenii (olefinele) cu formula general CnH2n posed o dubl legtur ntre molecule, de exemplu, CH2 = CH2 eten. Alcadienii cu formula general CnH2n-2 posed cel puin dou legturi duble ntre molecule, de exemplu, CH2 = CH CH = CH2 butilena.
6

Alchinii cu formula general CnH2n-2 posed o legtur tripl, de exemplu, triplena: C H C C H 3 Apariia legturilor duble n molecula olefinelor cu structur normal sporete sensibil rezistena la detonaie, n comparaie cu hidrocarburile saturate. Hidrocarburile nesaturate posed o stabilitate chimic foarte joas, provocnd aptitudini de polimerizare i de oxidare sporit, ceea ce micoreaz durata de depozitare a produselor petroliere. Conform cerinelor standardelor EURO coninutul de hidrocarburi nesaturate n benzine este limitat, ns sunt utilizate pe larg la obinerea combustibililor i uleiurilor sintetice (procesele de achilare, polialfa-olefine). Hidrocarburile aromatice (arenii). Hidrocarburile aromatice cu formula general CnH2n-6k posed unul sau cteva inele benzenice (k = numrul de inele). Pentru aceste hidrocarburi este caracteristic duble legturi ntre molecule. n cazul n care hidrocarbura este prezentat de un singur inel se numete monociclic, iar de mai multe inele policiclice. De exemplu: benzenul C6H6 posed un inel benzenic (k = 1), iar naftalina C10H8 posed dou inele benzenice (k = 2).
C C H H C C C H
6

H H C C

C C H H H H C C C H H

1 0

H C

C H C C H H H H C C C H C H

H C

1 0

H C C C C
3

H H

C C H

C C H

Hidrocarburile aromatice pot avea i legturi laterale saturate sau nesaturate, de exemplu, xilolul C8H10. Hidrocarburile aromatice posed rezisten nalt la detonaie i stabilitate chimic, ns sensibilitate mic la autoaprindere. O cantitate sporit n benzine provoac depuneri de calamin i sporete coninutul de hidrocarburi n gazele de
7

eapament, de aceea, coninutul lor n benzine este limitat de standardele EURO. Coninutul aromaticilor n uleiuri influeneaz considerabil viscozitatea uleiului la variaia temperaturii. Nu este dorit prezena acestor hidrocarburi n motorine, fiindc provoac funcionare violent a motorului. Hidrocarburile aliciclice (ciclanii). Cicloalcanii cu formula general CnH2n sunt reprezentai prin existena unui inel cu o singur legtur ntre molecule. De exemplu:
C
3

H
2

C H
2

H
2

1 0

C C H H C C C

6 2H

1 2

CH H C

C C

C H

CH
2

H
2

C C

C C

H H

C C
2

H H

C H

C H

Pentru cicloalcheni este caracteristic formula general CnH2n-2 i existena a dou inele cu monolegturi ntre molecule etc. Exemple:
C CH H C
2 5

C C
2

H C H

1 4 2 H

C C C HH HH
2

1 2

H H
2 2

1 0

H
2

CH C

H CH
2

C C

2 H C

C CH C

C C

CH

H CH
2

C C H
2

CH CH C CH
2

CH

H
2

Pentru cicloalchini este caracteristic formula general CnH2n-4 i existena a trei inele cu monolegturi ntre molecule. Pentru ciclani n general este caracteristic formula general Cn H2n-2(k-1) i monolegturi ntre molecule: monociclice un inel, (k = 1), policiclice dou i mai multe inele (k = 2, 3, 4...). Ciclanii pot s posede i lanuri laterale, de exemplu:

Ciclanii ocup un loc intermediar ntre hidrocarburele parafine i aromatice i mai des sunt prezente n uleiuri. Ei sunt dorii n motorina de iarn datorit temperaturii joase de cristalizare, care amelioreaz proprietile lor. Compuii cu sulf. Compuii cu sulf se clasific n: activi (sulf liber S, hidrogen sulfurat H2S, mercaptani RSH (R-radical de hidrocarbur) i pasivi sau neactivi (sulfuri R-S-R, polisulfuri R- (S)n R, teofene (C2H2)2S etc.). Prezena compuilor activi de sulf n combustibil este nedorit, fiindc ei pot uor intra n reacie cu metalele, provocnd coroziunea ultimelor. Prezena compuilor pasivi (neactivi) de sulf n combustibil este limitat (nu provoac coroziunea direct, ns pot forma soluii, care corodeaz metalele). Prezena compuilor pasivi n uleiuri amelioreaz proprietile lor antiuzur i antigripare. n combustibili n rezultatul procesului de ardere se formeaz anhidrid sulfuroas i sulfuric care provoac corozie gazoas a pieselor sistemului de eapare al motorului i poluarea mediului ambiant, de aceea este strict limitat coninutul de sulf n combustibil de cerine EURO. n rezultatul arderii hidrogenului se formeaz apa. Anhidrida sulfuroas i sulfuric reacioneaz cu apa cu formarea H2 O acizilor minerali: 2H2 + O2 Diminuarea complet a compuilor de sulf din combustibil economic nu este convenabil, iar prezena unor compui n uleiuri amelioreaz proprietile lor antiuzur i antigripare. Compuii cu oxigen. Acizii organici RCOOH i oxiacizii OHRCOOH cu masa molecular mai nalt amelioreaz proprietile de ungere ale uleiurilor. Hidrogenul poate fi nlocuit cu metale prin formarea srurilor ce provoac corodarea metalelor
9

i, n primul rnd, celor neferoase. Acizii organici i oxiacizii particip la formarea depunerilor n mecanisme i, n primul rnd, n motor. Fenolii R-OH (R radical aromatic) reprezint un lichid foarte otrvitor. Gumele n uleiuri amelioreaz proprietile de ungere, ns prezena gumelor n combustibili i uleiuri provoac formarea depunerilor (precipitailor, lacurilor, calaminei). Gumele sunt instabile i provoac formarea asfaltenelor, carbenelor i carboidelor. Asfaltenele sunt substane solide, se dizolv n uleiuri i nu se dizolv n combustibili. n uleiuri de transmisie amelioreaz proprietile de ungere, ns prezena n combustibili i n uleiuri provoac formarea depunerilor n mecanisme. Carbenele i carboidele sunt substane solide i insolubile. Provoac uzura abraziv i formarea depunerilor n mecanisme. Compuii cu azot n iei sunt prezeni prin: piridin C5H5N, hinolin C7H7N, amoniac NH3 etc. Posed un miros neplcut i foarte negativ influeneaz asupra catalizatoarelor n procesul de prelucrare a ieiului. Compuii neorganici n iei sunt prezeni de la 100 pn la 300 mg/l n form de sruri (cloruri, sulfuri etc.) i de ap, care provoac corodarea metalelor i degradarea catalizatoarelor n procesul de prelucrare a ieiului. Sunt eliminate totalmente din iei prin deshidratare i desrare chiar n prima etap de prelucrare a ieiului. 1.2. Metode de prelucrare a ieiului Sunt practicate dou metode de prelucrare a ieiului: fizic i chimic. Metoda fizic const n prelucrarea ieiului fr schimbarea structural a hidrocarburilor, iar distilarea fracionat se petrece la temperaturile de fierbere a fraciilor. Cea mai rspndit metod de prelucrare fizic este distilarea direct a ieiului n atmosfer i n vid.
10

La distilarea n atmosfer, ieiul nclzit pn la temperatura de 360C ntr-un cuptor tubular fig. 1.2, este ndreptat n partea de jos a coloanei de fracionare atmosferic. Pe nlimea coloanei sunt aranjate desprituri talere cu orificii i ajustaje acoperite cu capace n form de clopote (fig. 1.2, b). Aburii, ridicndu-se n sus pe coloan, se rcesc, condensndu-se lng ajustaje, unde se formeaz un lichid omogen, care conine hidrocarburi cu aceleai temperaturi de fierbere. Ca rezultat al distilrii atmosferice se produce cocs petrolier, bitum, pcur, uleiuri, motorin, petrol reactiv (kerosin), benzin neetilat i gaze. Benzina, obinut prin aceast metod n limitele de doar numai 10...15%, posed o activitate chimic ridicat, o stabilitate joas la detonaie, de aceea, n continuare ea este supus unei prelucrri chimice etilrii. Ca produs rezidual n procesul de fracionare atmosferic al ieiului este pcura, utilizat la producerea bitumului, uleiurilor, cocsului petrolier etc. n instalaiile de prelucrare a ieiului se obine gaz hidrogenat care servete ca materie prim la sinteza chimic i este folosit ca combustibil general. Pcura, ca rmi rezidual, trecnd prin cuptorul tubular cu vid, se nclzete la temperaturi nalte i este transportat n partea inferioar a coloanei de rectificare pentru producerea uleiurilor distilate, din care apoi se produc uleiuri de ungere. Vidul se folosete pentru a evita descompunerea hidrocarburilor. Gudron sau semigudron sunt numite rmiele distilrii pcurii de uleiurile distilate i sunt utilizate ca combustibil la focare, pregtirea bitumului, ca uleiuri cu viscozitatea nalt i materie prim al procesului de cracare. Metoda chimic. La prelucrarea ieiului, prin folosirea metodelor chimice, structura hidrocarburilor se schimb esenial, de aceea proprietile fizice i chimice ale produselor prelucrrii fa de proprietile materiei prime difer esenial. Cele mai rspndite metode chimice, folosite la obinerea combustibilului
11

sunt: cracarea, polimerizarea.

reformarea,

izomerizarea,

alchilarea,

Fig. 1.2. Schema fluxului tehnologic de fabricare i prelucrare a combustibililor (a) i seciune prin coloana de fracionare (b): 1 rezervor de iei; 2 cuptor; 3 coloan de fracionare; 4 rezervor de gaz; 5 compresor; 6 fracionare gaze; 7 alchilare; 8 reformare; 9 separare; 10 tratare termic; 11 cracare termic; 12 cracare catalitic; 13 hidratare catalitic; 14 solvent furforol; 15 purificare; 16 hidratare; 17 aditivare a uleiurilor; 18 deasfaltare (ulei rezidual); 19 cracare a rezidirilor; 20 fabricare bitum.
12

Procesul de cracare const n descompunerea moleculelor compuse i grele n molecule mai simple i uoare care formeaz gazul, benzina, combustibilul reactiv (petrolul) i motorina. Schema procesului de cracare poate fi reprezentat prin exemplul urmtor:
C16 H 34 C8 H 18 + C8 H 16 .
cetan octan octen tc = 287 C tc = 126 C tc = 126 C.

Actualmente sunt utilizate trei feluri de procese de cracare: termic, catalitic i hidrocracare. La cracarea termic (fig. 1.3) descompunerea moleculelor se petrece la temperatura de 480-550C i presiunea 4...7 MPa. n calitate de materie prim servete semigudronul, rmi la producerea uleiurilor. Benzinele obinute prin aceast metod posed o stabilitate mic la detonaie, fiindc conin hidrocarburi nesaturate.

Fig. 1.3. Schema dispozitivului de cracare termic (a) i catalitic (b).

13

La cracarea catalitic (fig. 1.3, b) descompunerea moleculelor se efectueaz la temperatura de 450...500 C i presiunea de 0,05...0,07 MPa n prezena catalizatorului (silicat de aluminiu sau eolite). n calitate de materie prim este folosit gudronul, semigudronul i distilai de ulei. Benzinele obinute prin aceast metod posed rezisten destul de nalt la detonaie, datorit mbogirii cu hidrocarburi aromatice i izoparafinice. Hidrocracarea este cea mai modern metod de prelucrare chimic a ieiului. Descompunerea moleculelor se petrece la temperatura de 350...450 C, presiunea de 3...14 MPa n prezena hidrogenului i catalizatorului (molibden sau platin). n dependen de condiiile de petrecere a procesului (temperatur, presiune), utilizarea tipului de catalizator (silicate de aluminiu sau eolit) i a materiei prime (distilai n vid, gudron sau semigudron) se obin benzine de o calitate nalt, motorine, combustibili pentru motoare cu reacie, uleiuri. Reformarea reprezint procesul de transformare a hidrocarburilor parafine normale i a hidrocarburilor naftenice (cicloalcanice) n hidrocarburi aromatice i izoparafine cu o rezisten nalt la detonaie. n calitate de materie prim servete benzina obinut prin distilare primar a ieiului. Izomerizarea este un proces de transformare structural a hidrocarburilor parafine normale n izomerii lor cu rezisten nalt la detonaie. n calitate de materie prim servete benzina cu compoziie fracional uoar, obinut n rezultatul distilrii primare a ieiului. Alchilarea procesul de alipire a moleculei de hidrocarburii nesaturate la molecula hidrocarburii parafine sau aromatice cu obinerea unei molecule saturate mai grele cu rezisten nalt la detonaie, de exemplu CH
3

CH

C CH
3

CH 3 + CH

CH CH
3

CH

CH

C CH
3

CH

CH CH
3

CH

I z o b u t( i g l ea I nz z )o a b n ( u g t a z ) i d r o c n a er bs Hu t r iu d r ra o t c a r b a
14

I z o o c ( a l nti c h i d ) u H r i d p r oa rc ia a z f r oi b n u r

Ca materie prim servesc gazele degajate n procesul fizic de prelucrare a ieiului. Polimerizarea. n rezultatul polimerizrii olefinelor cu 3...4 atomi de carbon se obin produse lichide (benzine) cu rezisten nalt la detonaie, de exemplu, dimersol cu RON = 97. Materia primgazele olefine, obinute n rezultatul efecturii proceselor de cracare. Polimerizarea (olegomerizarea) olefinelor este utilizat i pentru obinerea uleiurilor sintetice (polialfaolefine). 1.3. Rafinarea produselor petroliere Distilaii de combustibili i de uleiuri, obinui prin diverse metode, necesit rafinarea pentru diminuarea compuilor care nrutesc calitatea produselor petroliere. n fig. 1.4 i fig. 1.5 se prezint metodele de rafinare a combustibililor, respectiv a uleiurilor.

a f i n
c u

a r e a
d ec

c o m

s t i b

a c i d

us u al f l c a l i n

c u c u h i d

a l c a l i n a b r o s o r b e n i

r a f i n

a r e

Fig. 1.4. Clasificarea metodelor de rafinare a combustibililor

Rafinarea cu acizi de sulf H2SO4 este metoda cea mai veche i mai scump. Este utilizat pentru diminuarea hidrocarburilor nesaturate, gumelor, compuilor cu azot i cu sulf, cu excepia lui H2S i S.
15

a f i n
c u c u

a r e a
d d ec ec

u l e i u us u a l f l c a u s u a l fb
a c i d l l

r i l o r l i n r b e n i r b e n

a c i d a c i d

s o cd ue s o
l

n n

s e l e c ut i v c u i t r o b e n z o s e l e c ut i v c u i t r o b e n z o

s a u b l fs o

a b

r b
s a u

e n

i s o
l

d h

e i d

a s f a r o

l t i s z e a l er ecc uat i v c u
f u r f u r o

f e n o

a b

r b

e n

r a f i n

a r e

Fig. 1.5. Clasificarea metodelor de rafinare a uleiurilor

Hidrocarburile nesaturate se polimerizeaz sub influena catalizatorului H2SO4. La fel gumele se polimerizeaz cu formarea asfaltenelor, o parte din care se dizolv n acid sulfuric, ns majoritatea se comprim cu formarea gudronului acid. Acidul sulfuric concentrat este un oxidant foarte puternic.

R R

S S

H R
2

+ +

H4 H4 O

S S

O O

R R

S S

S R

Rafinarea cu alcalin se utilizeaz pentru diminuarea acizilor organici, compuilor activi cu sulf (hidrogenul sulfurat H2S, mercaptanul, sulful liber) i pentru neutralizarea acidului sulfuric dup rafinarea cu acid.
16

R H R H
2 2

C S S S H

O +

O 2 + O
4

H N N +

+ a O a O 2 N

N H
2

a O2 H a O H

H N R S N a
2

R S a a N

Compuii diminuai sunt decantai i nlturai de la produsul petrolier rafinat, apoi produsul este splat cu ap pentru nlturarea rmielor de alcalin. Rafinarea selectiv cu dizolvani polari const n utilizarea dizolvanilor (nitrobenzol, furfurol, fenol), care dizolv compuii cu sulf, cu azot i hidrocarburile policiclice aromatice i-i transform n produse reziduale, nedezvoltnd ali compui.
C H H H C C C O = N n i t r o b CH CH H C C H r o l H C O C C C H H H O C C C O H f e n o l H CH CH

a = O e n z f ou l r f u

Rafinarea selectiv cu dizolvani nepolari (propan i butan lichizi) este destinat pentru nlturarea rmielor de prelucrare a ieiului gudronului, hidrocarburilor aromatice, asfaltenelor i a primit denumirea de deasfaltizare. Rafinarea cu absorbani. Procedeul const n absorbirea selectiv de porii absorbanilor a acizilor organici, gumelor, hidrocarburilor nesaturate (are loc polimerizarea), rmielor de H2SO4, gudronului acid, nitrobenzolului, furfurolului i fenolului.

17

n calitate de absorbani sunt utilizate luturile albe Gumbrin, Nalcichin, Trepel etc., dup denumirile regiunilor de unde provin. Pot fi utilizai i absorbani sintetici. Deparafinisarea. Procesul este destinat pentru diminuarea hidrocarburilor parafine cu mas molecular nalt i const n amestecarea produsului petrolier cu aceton (CH3COOH3), apoi rcirea amestecului pn la temperatura de -50 ...-40 C cu nlturarea, prin filtrare, a cristalelor de hidrocarburi parafine formate. Hidrorafinarea reprezint unul din procesele moderne de rafinare i const n transformarea compuilor de sulf, azot i oxigen n faz gazoas uor nlturat sub aciunea hidrogenului la temperaturi de 300...400 C i presiuni de 2...5 MPa n prezena catalizatorului (compui de aluminiu cobalt - molibden i aluminiu nichel - molibden.).
R R C S O H
2

O2 +

H H

H R

RN C + O
2

HH S

+ ;

H 2 R

NO H
2

H;

S R R H2

+ + 2 HH

18