Unitatea de învățare 3

Compoziția sistemelor naturale de hidrocarburi Fizica Zăcămintelor de Hidrocarburi

Unitatea de învățare 3

Compoziția sistemelor naturale de hidrocarburi

Cuprins
Obiective ............................................................................................................................................. 1
Rezumat............................................................................................................................................... 1
1. Componenții hidrocarburi ............................................................................................................... 2
2. Componenții heterohidrocarburi ..................................................................................................... 3
3. Componenții cu caracter asfaltic ..................................................................................................... 5
Test de autoevaluare ............................................................................................................................ 7
Răspunsurile testului de autoevaluare ................................................................................................. 8
Bibliografie ......................................................................................................................................... 8

Obiective
Această unitate de învățare prezintă principalii componenți chimici ai
sistemelor naturale de hidrocarburi. Se va putea observa că hidrocarburile, pe lângă
componenții specifici, conțin și impurități, care în marea majoritate a cazurilor trebuie
îndepărtați pentru ca petrolurile și gazele să poată fi utilizate. În alte situații, unele din
aceste impurități pot fi valorificate separat, cu condiția ca ele să fie într-un
semnificativ.
Timp estimat pentru studiu individual: 3 ore

Rezumat
Petrolurile și gazele naturale sunt alcătuite din compuși ai hidrocarburilor,
compuși ai heterohidrocarburilor și impurități, altele decât apa. Hidrocarburile sunt,
în marea majoritate a cazurilor, utilizate pentru proprietățile lor de combustibili, dar
în diferitele industrii pot aduce alte beneficii semnificative. Componenții (compușii)
hidrocarburi sunt cei mai valoroși din punct de vedere al combustiei. Dintre aceștia,
alcanii sunt cei care prezintă capacitatea calorică cea mai mare. Compușii

1
Unitatea de învățare 3
Compoziția sistemelor naturale de hidrocarburi Fizica Zăcămintelor de Hidrocarburi

heterohidrocarburi au utilizări atât practice cât și teoretice. Compușii cu oxigenul sunt

utilizați, în principal, în fabricarea uleiurilor de motoare și a agenților hidrofobizanți
pentru materiale de construcții și țesături. Compușii cu sulful sunt introduși în
concentrații mici în gaze pentru ca acestea să poată fi depistate, gazele naturale fiind
inodore. Compușii cu azotul reprezintă cel mai puternic argument în originea organică
a petrolurilor dar sunt, de asemenea, considerați și ”termometre geologice”.

1. Componenții hidrocarburi
Zăcămintele de petrol şi gaze conţin un sistem complex de hidrocarburi,
compuşi ai hidrocarburilor şi substanţe anorganice (impurităţi), între care şi apa. În
continuare, prin sistem de hidrocarburi se va înţelege amestecul de hidrocarburi,
heterohidrocarburi (substanţe înrudite chimic cu hidrocarburile), inclusiv impurităţile,
cu excepţia apei.
Analiza elementară arată că, în majoritatea cazurilor, carbonul şi hidrogenul
reprezintă mai mult de 98 % (masic) din compoziţie, restul fiirid constituit din alte
elemente. Limitele orientative de variaţie a conţinutului în diferite elemente sunt: C -
81 ... 87 %; H - 10 ... 14 %; O - 0,1 ... 2 %; S - 0,06 ... 6 %; N - 0,1 ... 1,2 %. Analiza
chimică a sistemelor de hidrocarburi (naturale sau după prelucrarea primară) arată
existenţa următoarelor clase: alcani şi cicloalcani (ambele hidrocarburi saturate) şi
aromate (nesaturate).
Hidrocarburile saturate au formula generală Cn 2(n-p+1), în care n este numărul
de atomi de carbon din moleculă, iar p este numărul de cicluri (dacă există). Seria
alcanilor, liniari sau ramificaţi, au p = 0, iar seria ciclo-alcanilor au p ≠ 0.

Alcanii, numiţi şi hidrocarburi parafinice, sunt prezenţi în număr extrem de

mare: dacă se ţine seama de numărul mare de izomeri (de exemplu, pentru n = 13 sunt
802 izomeri, iar pentru n = 40 sunt circa 6∙1014 izomeri) şi că n poate depăşi 100, se
poate imagina ordinul de mărime posibil al numărului de componenţi. Nu există
posibilitatea separării lor. Starea de agregare a alcanilor în condiţii standard (p =
101325 Pa, T= 293 K) este:

2
Unitatea de învățare 3
Compoziția sistemelor naturale de hidrocarburi Fizica Zăcămintelor de Hidrocarburi

- C1 până la i-C5 stare gazoasă

- n-C6 până la C16 stare lichidă
- C17+ stare solidă

Indicii inferiori semnifică numărul atomilor de carbon din moleculă. Notaţiile

i şi n au semnificaţia izo, respectiv normal. Se poate observa că izo-alcanii sunt mai
volatili decât normal-alcanii. De remarcat că în majoritatea ţiţeiurilor predomină
această serie de hidrocarburi, iar gazele sunt formate aproape exclusiv din alcani.

Cicloalcanii, denumiţi şi hidrocarburi naftenice, se găsesc în petroluri numai

de la C5 în sus şi au unul sau mai multe cicluri. Predomină ciclurile cu cinci şi şase
atomi de carbon cu sau fără catene alchilice (radicali ai alcanilor), care pot avea
lungimi diferite.
Starea de agregare a ciclanilor în condiţii standard poate fi lichidă sau solidă,
după cum urmează:
- C5 până la C10 stare lichidă
- C10+ stare solidă

Aromatele sau arenele, mono sau policiclice, au formula generală Cn 2(n-3p).

Conţinutul de hidrocarburi aromatice al fracţiilor cu temperatura normală de fierbere
sub 100°C este foarte redus. În fracţiile care fierb la peste 100°C şi mai ales peste
180°C, conţinutul în aromate este semnificativ (toluen, xileni ş.a.). Fracţia mai grea a
ţiţeiului, păcura, este alcătuită în mare parte din hidrocarburi poliaromatice sau mixte
(aromate şi cicloalcani).
In condiţii standard, hidrocarburile aromatice cu un singur ciclu benzenic şi
cele cu până la patru substituenţi sunt în stare lichidă, iar cele policiclice sunt solide.

2. Componenții heterohidrocarburi
Compuşii cu oxigen ai hidrocarburilor sunt alcătuiţi preponderent din subtanţe
cu caracter acid - acizii petrolici, între care ponderea cea mai mare o au acizii
naftenici; urmează acizii graşi (derivați din alcani) şi acizii aromatici (derivați din
arene). Prezenţa acizilor naftenici în petrolul brut, precum şi faptul că apele de
zăcământ cu care ei vin în contact sunt mineralizate (conţin Na+, K+, Mg++, Ca++

3
Unitatea de învățare 3
Compoziția sistemelor naturale de hidrocarburi Fizica Zăcămintelor de Hidrocarburi

ş.a.) conduc la apariţia naftenaţilor de sodiu, potasiu, magneziu sau calciu, cu rol de
emulsionanţi naturali. Naftenaţii extraşi din petrol sunt folosiţi ca dezemulsionanţi.
Conţinutul în acizi petrolici se exprimă de obicei prin indicele de aciditate, în
mg KOH pe gramul de produs neutralizat și scade la creşterea masei moleculare a
produsului. Indicele de aciditate are o importanţă deosebită în alegerea metodelor de
exploatare secundară, în special la injecţia de ape alcaline. Figura 3.1 redă frecvenţa
indicilor de aciditate pentru 160 de ţiţeiuri [1].
Compuşii cu sulf (prin extensie se include şi hidrogenul sulfurat în această
categorie) sunt prezenţi în proporţii variate în sistemele naturale de hidrocarburi:
hidrogenul sulfurat în gaze, iar mercaptanii, sulfurile aciclice şi bisulfurile în petrol.
În tabela 3.1 este dat conţinutul în sulf pentru câteva ţiţeiuri din ţara noastră şi din alte
ţări. Prezenţa compuşilor cu sulf în sistemele de hidrocarburi produce uneori
neajunsuri, în special prin coroziunea pe care o provoacă în instalaţiile de exploatare,
transport, depozitare şi prelucrare şi prin afectarea proprietăţilor produşilor de
prelucrare.

Fig. 3.1. Repartiţia indicilor de aciditate pentru 160 de ţiţeiuri [1]

Când conţinutul în sulf este mare (de obicei în gaze), devine eficientă
extragerea şi valorificarea lui, cum este exemplul gazelor din zăcământul Le Lacq -
Franţa, care conţin 18 - 19 % H2S, a gazelor din zăcământul Turburea - România cu

4
Unitatea de învățare 3
Compoziția sistemelor naturale de hidrocarburi Fizica Zăcămintelor de Hidrocarburi

4 - 5 % H2S. Compuşii cu sulf provin din materialul biologic de origine al petrolului

sau din acţiunea reducătoare a unor bacterii asupra sulfaţilor din apele de zăcământ.

Tabela 3.1. Conţinutul în sulf al unor ţiţeiuri

Compuşii cu azot sunt destul de variaţi şi de complecşi, având caracter bazic

sau amfoter. Ei provin în general din materialul biologic de origine a petrolului, prin
descompunerea proteinelor în procesul de bituminizare. Între compuşii cu azot, cei
mai importanţi sunt porfirinele, care constituie atât dovada originii organice a
petrolului, cât şi un termometru geologic de maxim, deoarece ele se descompun rapid
(geologic vorbind) la temperaturi de 230 - 250°C. Pentru exploatarea zăcămintelor,
porfirinele prezintă importanţă şi ca agenţi tensioactivi, hidrofobizanţi şi amplificatori
ai histerezei de udare.

3. Componenții cu caracter asfaltic

Componenții cu caracter asfaltic ai hidrocarburilor au un schelet hidro-
carbonat cu structură complexă şi conţin oxigen, sulf, azot ş.a. Ei constau în răşini,
asfaltene, carbene, carboizi şi acizi asfaltogenici. Se găsesc în petrol până la 15 %
(uneori mai mult). Un conţinut ridicat în răşini şi asfaltene determină o densitate mare
a ţiţeiului. De menţionat că odată cu creşterea conţinutului în aceşti compuşi se
măreşte şi conţinutul în sulf.
Răşinile au în general masă moleculară peste 800 kg/kmol, densitate apropiată
de cea a apei, vâscozitate foarte mare, culoare de la portocaliu la brun deschis în strate
subţiri, până la brun roşcat în strate mai groase, sunt solubile în majoritatea
hidrocarburilor mai uşoare decât ele, precum şi în solvenţii aromatici şi halogenaţi.

5
Unitatea de învățare 3
Compoziția sistemelor naturale de hidrocarburi Fizica Zăcămintelor de Hidrocarburi

Acizii asfaltogenici se aseamănă cu răşinile, dar sunt mai bogaţi în cicluri cu

ramificaţii carboxilice, de unde caracterul lor acid, au culoarea mai închisă, tinzând
către negru, au masa moleculară de ordinul a 1000 - 1200 kg/kmol, au densitate
relativă de aproximativ 1,2 sunt solubili în alcool etilic, cloroform şi soluţii alcaline.
Asfaltenele cu masa moleculară de ordinul 1000 - 5000 kg/kmol, au culoare
neagră, consistenţă solidă, densitatea relativă de 1,4 ... 1,5 sunt solubile în solvenţii
aromatici şi cei halogenaţi, dar se găsesc mai puţin în ţiţeiuri. Alcanii inferiori
constituie antisolvenţi pentru asfaltene. Precipitarea lor se accentuează cu scăderea
masei moleculare a alcanilor. Pericolul acestui fenomen apare la injecţia de gaze în
zăcământ când, prin obturarea parţială sau totală a unor pori, poate scădea foarte mult
permeabilitatea rocii. Un efect asemănător îl produc şi acizii în soluţii cu pH foarte
mic. Acest fenomen se poate contracara prin introducerea în soluţia de acidizare a
unor solvenţi aromatici [2].
Din cele arătate mai sus se poate constata că sistemele de hidrocarburi, în
special ţiţeiurile, au o compoziţie extrem de complexă şi variată. Separarea şi analiza
componenţilor din ţiţeiuri este practic imposibilă. Din acest motiv, când se exprimă
compoziţia unui sistem se recurge la următorul artificiu: se determină şi se exprimă
fracţiile C1, până la C7, restul fiind incluse într-o singură fracţie: un pseudo-
component – C7+. Uneori, în locul unui singur pseudocomponent se introduc mai
mulţi. Ei reprezintă fracţiile distilate între anumite temperaturi, fiecare dintre ele fiind
asimilată, de obicei pe baza masei moleculare, cu un component echivalent (de regulă
un alcan). Criteriile de stabilire a pseudocomponenţilor sunt arătate în [3] și [4].
Masa moleculară a produselor petroliere şi a fracţiilor de ţiţei se poate
determina experimental prin metoda crioscopică: ea se bazează pe scăderea punctului
de topire al unui solvent,de obicei benzenul, în care se introduce o cantitate de produs
cunoscută [5]. Masa moleculară a unei fracţii 𝑀 ̅ se poate estima în mai multe moduri,
din care se prezintă două:
a) cu relația

̅ = 𝑎 + 𝑏𝑇𝑓 + 𝑐𝑇𝑓2
𝑀 (3.1)

6
Unitatea de învățare 3
Compoziția sistemelor naturale de hidrocarburi Fizica Zăcămintelor de Hidrocarburi

în care 𝑇𝑓 este temperatura medie de fierbere, în OC, iar a, b şi c sunt constante. Pentru
hidrocarburi parafinice, a = 60; b = 0,3; c = 0,001; eroarea de utilizare a acestei relaţii
este de 3 ... 5 % [6].
b) cu relația mai generală
𝑀 = (7𝑘𝐶 + 21,5) + (0,76 − 0,04𝑘𝐶 )𝑇𝑓 + (0,0003𝑘𝐶 − 0,00245)𝑇𝑓2 (3.2)

în care 𝑘𝐶 este un factor de caracterizare dat de reiaţia

1,216 3√𝑇𝑓 +273,15
𝑘𝐶 = 15,56 (3.3)
𝑑15,56

15,56
Aici Tf este temperatura medie de fierbere, în °C, iar 𝑑15,56 este densitatea
relativă a produsului la 15,6°C, în raport cu densitatea apei la 15,6°C [7].

Test de autoevaluare

1. Răspundeți la următoarele întrebări:

a) Ce fel de compuși/componenți se găsesc în sistemele naturale de

hidrocarburi?
b) Prin ce se deosebesc sistemele de hidrocarburi din zăcământ de cele
comercializate (țiței sau gaze) din punctul de vedere al compoziției?
c) Care este formula chimică generală a hidrocarburilor saturate și a celor
nesaturate?
d) Ca un sistem natural de hidrocarburi să fie cât mai calitativ, care clasă de
componenți ar trebui să predomine în alcătuirea sa?

2. Aplicație. Fie un sistem de gaze cu următoarea compoziţie molară. Să se

determine masa moleculară medie.

7
Unitatea de învățare 3
Compoziția sistemelor naturale de hidrocarburi Fizica Zăcămintelor de Hidrocarburi

Răspunsurile testului de autoevaluare

1.
a. Compuși ai hidrocarburilor, ai heterohidrocarburilor și compuși cu
caracter asfaltic
b. Sistemele de hidrocarburi din zăcăminte sunt naturale, pe când
petrolurile și gazele sunt produse finite/rafinate. Principala deosebire ar
fi că acestea din urmă nu conțin impurități, altfel nu ar putea fi utilizate
datorită toxicității impurităților.
c. Hidrocarburi saturate Cn 2(n-p+1)
Hidrocarburi nesaturate (arenele) Cn 2(n-3p)
d. Caracteristica cea mai importantă a hidrocarburilor este de combustia.
Principalul parametru din această categorie este capacitatea calorică.
Astfel, ca un țiței să aibă o capacitate calorică cât mai bună (adică să fie
un combustibil cât mai bun), el trebuie să fie cât mai bogat în
hidrocarburi parafinice (alcani).

2. Masa moleculară medie a sistemului reprezintă media aritmetică a maselor

moleculare ale componenţilor Mi, ponderate cu fracţia molară yi:

̅ = ∑𝑛𝑖=1 𝑀𝑖 𝑦𝑖
𝑀 (3.4)

Folosind valorile maselor moleculare speifice fiecărui component, rezultă o

masa moleculară medie a amestecului de 19,44 kg/kmol.

Bibliografie

1. Jennings, H.Y., A Study of Caustic Solution - Crude Oil Interfacial Tensions,

Paper SPE nr. 5049, 1974.
2. Manolescu, G., A., Brevet Romania nr. 56381

8
Unitatea de învățare 3
Compoziția sistemelor naturale de hidrocarburi Fizica Zăcămintelor de Hidrocarburi

3. Gonzalez, P., Colomenos, P., Rusinek, I., A New Approach for

Characterizing Oil Fraction and for Selecting Pseodo-components
Hydrocarbons, Jour. Can. Petr. Tech., March-April 1986, p. 78
4. Yan-Kun, L, Nghiem, Lx., Sin, A, Phase Behavior Computation for
Reservoir Fluids, Jour. Can. Petro Tech., Nov.-Dec. 1985, p. 29
5. Trube, As. Compressibility of Unsaturated Hydrocarbon Reservoir Fluids,
Trans. AIME, vol. 210 (1957), p. 357.
6. Abuzova, F.F. Borba s poteriami nefti i nefteproduktov, Moskva, Nedra,
1981, p. 28
7. Burnett, R.A. Calculator Gives Compressibility Factor, Oil & Gas Jour. June
11, 1979, p. 70