Chimie curs 13,14

TCM, IM, MCT

Capitolul X. Combustibili și lubrifianți

X.1. Combustibili

X.1.1. Introducere
Prin combustibil se înţelege orice substanţă sau amestec de substanţe, care în urma
unei reacţii chimice de ardere sau în urma unei reacţii nucleare, produce o mare cantitate de
căldură.
Pentru caracterizarea generală a unui combustibil trebuie să i se cunoască:
a) compoziţia chimică,
b) puterea calorică,
c) temperatura de aprindere,
d) temperatura de ardere.

X.1.2. Clasificarea combustibililor

X.1.2.1. După felul reacţiei în care se produce căldura combustibilii se împart în:
 combustibili chimici şi
 combustibili nucleari.
Din categoria combustibililor chimici fac parte: cărbunii, ţiţeiul, gazele naturale,
gazele de sondă, lemnul, etc.
Din categoria combustibililor nucleari fac parte: uraniul, thoriul, plutoniul etc.
X.1.2.2. După starea de agregare combustibilii chimici pot fi solizi, lichizi sau gazoşi, iar
după provenienţă pot fi naturali sau sintetici.

A.Combustibilii solizi conţin diferite combinaţii organice ale elementelor C, H, S, O

şi N, alături de umiditate şi de substanţe minerale care dau cenuşa. Carbonul este
componentul principal al combustibililor solizi. Acesta se găseşte în proporţie de 50 – 95 %,
în funcţie de natura şi vârsta combustibilului. Hidrogenul se găseşte în combustibilii
solizi în proporţie de 2 până la 6 %. Hidrogenul, alături de carbon, contribuie la ridicarea
valorii termice a combustibililor, întrucât la arderea lor se degajă o cantitate mare de căldură.
Sulful se găseşte sub formă de combinaţii organice, de sulfuri metalice şi de combinaţii
anorganice oxigenate. În procesul de ardere participă doar sulful organic şi cel din sulfurile
metalice (cel din compuşii anorganici oxigenaţi fiind deja oxidat). Cu toate că, la arderea
sulfului rezultă o mare cantitate de căldură, prezenţa acestuia în combustibili este nedorită,
deoarece dioxidul de sulf, format în urma arderii, are acţiune corosivă şi poluantă.
Azotul, de asemenea, este un element nedorit în masa combustibilului, deoarece acesta
nu participă la ardere, dar consumă căldură pentru a se încălzi până la temperatura cu care

1
 Chimie curs 13,14
TCM, IM, MCT
gazele arse părăsesc instalaţia de ardere, deci consumă o parte din căldura rezultată la arderea
elementelor combustibile.
Prezenţa oxigenului în combustibili conduce la micşorarea valorii termice a acestora,
deoarece fiind combinat mai ales cu carbonul şi hidrogenul, o parte din aceste elemente
combustibile, sunt deja oxidate.
Umiditatea combustibililor constituie, de asemenea, un balast prin faptul că ea
consumă o cantitate de căldură pentru a trece din faza lichidă în faza de vapori. De asemenea,
duce la creşterea volumului şi corosivităţii gazelor de ardere.
Cenuşa este un balast al combustibilului, întrucât îi micşorează puterea calorică şi
uneori poate duce la dezorganizarea completă a procesului de ardere (împiedică admisia
aerului sau se topeşte şi înglobează în masa sa o cantitate de combustibil, care rămâne nears).
Compoziţia combustibililor poate fi determinată prin analiză chimică elementară şi
prin analiza tehnică. Prin analiza chimică elementară se determină conţinutul procentual al
elementelor C, H, N, O, S, iar prin analiza tehnică se determină umiditatea, materiile volatile
şi cărbunele fix.

B.Combustibilii lichizi, în general, provin din ţiţei şi sunt de trei categorii: gaze lichefiate,
combustibili distilaţi şi combustibili reziduali.
- Gazele lichefiate sunt formate din fracţiunea C3, din fracţiunea C4 sau din amestecul acestor
fracţiuni (hidrocarburi ce conţin 3, respectiv 4 atomi de carbon în moleculă).
- Combustibilii distilaţi sunt: benzina (fracţiunile C5 – C10), petrolul lampant (fracţiunile C10
– C15) şi motorina (fracţiunile C12 – C18).
- Combustibilii reziduali sunt formaţi din reziduul rezultat la distilarea primară a ţiţeiului şi la
cracarea termică a păcurilor sau motorinelor. Compoziţia lor este foarte complexă.
C. Combustibilii gazoşi au o compoziţie foarte variată, ce depinde de originea lor. Astfel
gazele naturale din ţara noastră conţin peste 99 % CH 4, iar gazele combustibile artificiale
constau dintr-un amestec de gaze combustibile şi necombustibile. Principalele componente
combustibile sunt: CO, H2, CH4, alte hidrocarburi şi H2S, iar componentele necombustibile
însoţitoare sunt: CO2, O2 şi N2.

X.1.3. Tiţeiului
Principalii componenţi ai ţiţeiului sunt:
· Hidrocarburi din clasa alcanilor (n-alcani şi i-alcani).
Sunt principalii componenţi ai ţiţeiului, fiind identificaţi majoritatea n-alcanilor până
la C50 şi numeroşi izomeri ai acestora cu catenă ramificată. Alcanii sunt constituenţii
principali ai fracţiunilor uşoare: benzine, gaze, petrol. Gazele petroliere sunt formate
aproape exclusiv din alcani (C1-C3), în benzine şi petrol conţinutul de alcani poate ajunge
până la 50-70% (hidrocarburi C5-C15), în timp ce în fracţiunile de ulei conţinutul de alcani
este mult mai mic. Alcanii superiori cu C 20 sunt solizi la temperatura obişnuită şi sunt
componenţi ai parafinei şi cerezinei.
· Hidrocarburi ciclice saturate (naftene). Naftenele sunt de asemenea o componentă de
bază a ţiţeiului. Fracţiunile uşoare din ţiţei (benzină, petrol) conţin naftene monociclice,
fiind prezenţi în special ciclopentanul, ciclohexanul (sunt mai stabili) şi derivaţii lor

2
 Chimie curs 13,14
TCM, IM, MCT
metilaţi şi etilaţi, în timp ce fracţiunile grele (motorină, păcură, uleiuri) conţin naftene
policiclice.
· Hidrocarburi ciclice nesaturate (cicloalchene, cicloalcadiene), se găsesc rareori în ţiţei.
· Hidrocarburi aromatice (arene). Se găsesc aproape în toate ţiţeiurile, dar în proporţie mai
mică decât alcanii şi naftenele. Fracţiunile uşoare (benzină, petrol) conţin aproximativ 10-
25% arene, acestea fiind în special hidrocarburile aromatice mononucleare (benzen,
toluen, xileni), în timp ce fracţiunile grele (motorina, uleiurile, păcura) conţin atât arene
monociclice cât şi arene di şi policiclice în proporţie mai mare (peste 20%, putând ajunge
până la 50% în fracţiunile respective). Dintre arenele policiclice s-au identificat naftalina
şi derivaţii ei, fenantrenul, tetralina.Hidrocarburile aromatice au rol important în
obţinerea benzinelor cu cifra octanică (CO) ridicată.
· Hidrocarburi mixte. Conţin în molecula lor cicluri saturate şi nesaturate legate cu catene
parafinice şi olefinice şi sunt prezente în uleiurile obţinute de la distilarea păcurii.
· Compuşii cu oxigen sunt prezenţi în ţiţei în proporţie mică dar uneori ei pot atinge 10%
din masa ţiţeiului fiind prezenţi şi în fracţiunile lichide şi solide ale acestuia. Se găsesc sub
formă de acizi graşi, prezenţi în fracţiunile uşoare şi medii obţinute de la prelucrarea
ţiţeiului. Atât acizii graşi cât şi acizii naftenici trebuie îndepărtaţi din ţiţei deoarece au
acţiune corozivă. Compuşii cu oxigen din clasa fenolilor se află în proporţie foarte mică
0,01-1%, şi se găsesc uneori în benzină şi petrol.
· Compuşii cu sulf provin în mare parte în ţiţei ca rezultat al contactului acestuia în
zăcământ, cu roci sulfuroase (ghips, pirită). Sunt combinaţii anorganice şi organice ale
sulfului, acestea din urmă fiind prezente în toate produsele petroliere. Conţinutul de sulf
este mai mare în fracţiunile grele decât în cele uşoare. Datorită acţiunii corozive, dacă
cantitatea de sulf din ţiţei depăşeşte 0,5%, se impune ca distilarea acestuia să se facă în
condiţii speciale de protecţie anticorozivă. În ţiţei sulful se găseşte sub
următoarele forme: sulf elementar, hidrogen sulfurat, mercaptani, sulfuri alchilice etc.
· Compuşii cu azot se găsesc în proporţie foarte mică în ţiţei; nu depăşesc 0,2% în ţiţeiurile
din Europa şi 0,5-0,8% în ţiţeiurile asfaltoase din Asia. Azotul se găseşte sub formă de
compuşi ciclici îndeosebi în petrol, motorină şi în păcură. Compuşii cu azot creează
neajunsuri la prelucrarea ţiţeiului deoarece formează nămol în lubrifianţi, gume în
benzinele de cracare şi exercită acţiune corozivă asupra părţilor metalice ale instalaţiilor.

În timpul exploatării, din ţiţei se separă o fracţiune gazoasă (gazul de sondă sau gazul
petrolier), o fracţiune lichidă (ţiţeiul propriu-zis), şi o fracţiune solidă (ceara de petrol).

X.1.4. Gazul de sondă si Gazolina

Gazul de sondă este alcătuit din alcani inferiori (C 1-C7), predominând metanul (0-
85%), din dioxid de carbon, hidrogen sulfurat şi aer, fiind lipsit de alchene. Separarea gazului
de sondă de ţiţei se realizează în sonda de ţiţei sau în separatoarele de gaz. Gazul de sondă
rezultat este supus operaţiei de dezbenzenizare, când se realizează separarea gazolinei (C 2-C7)
de gazul numit sărac care are în compoziţia sa hidrocarburi inferioare (C 1-C3). Această
operaţie se realizează prin absorbţia gazolinei în petrol sau motorină, adsorbţie pe cărbune
activ sau prin comprimare.

3
 Chimie curs 13,14
TCM, IM, MCT
Gazolina este o benzină uşoară, de calitate superioară care se supune operaţiei de
stabilizare pentru îndepărtarea fracţiunilor C 1-C4. Gazolina stabilizată (alcătuită în special din
pentan şi izopentan) are cifra octanică mare; ea se amestecă cu benzinele obţinute de la
distilarea primară a ţiţeiului pentru a se obţine benzine de calitate superioară.

Astfel, din gazolină prin stabilizare se obţin:

- fracţiunile C1-C2 folosite ca gaze combustibile;

- fracţiunile C3-C4 folosite ca gaze lichefiate;

- fracţiunile C5-C7 care sunt fracţiuni ale benzinei.

X.1.5. Benzina
Este produsul petrolier lichid obţinut de la distilarea primară a ţiţeiului în intervalul de
temperatură 30-220°C şi de la procese de prelucrare secundară. Benzinele au în compoziţia
lor n-alcani, izoalcani, cicloalcani (cu unul sau mai multe cicluri), hidrocarburi aromatice
(benzen, toluen, xileni), hidrocarburi nesaturate (olefine), cantităţi mici de acizi graşi (C 1-C4),
acizi naftenici, fenoli şi combinaţii organice cu sulf în cantităţi foarte mici.
Benzinele cu conţinut ridicat de n-alcani ard cu detonaţie deoarece aceste hidrocarburi
se oxidează uşor, în timp ce benzinele cu conţinut ridicat de izoalcani şi hidrocarburi
aromatice mai rezistente la oxidare sunt benzine de calitate, prezenţa acestor hidrocarburi
mărind cifra octanică a benzinelor. Prezenţa hidrocarburilor nesaturate (alchenelor) în benzine
este dăunătoare deoarece fiind reactive, prin oxidare, polimerizare şi condensare dau produse
complexe – gumele, care se depun în benzine, deranjând funcţionarea motoarelor.

X.1.6. Motorina
Este produsul petrolier lichid care se obţine de la distilarea primară a ţiţeiului în
intervalul de temperatură de 250-380°C şi de la procesele secundare de prelucrare (cracare
catalitică), fiind un amestec de petrol şi de fracţiuni uşoare de ulei. Nu se supune operaţiei de
rafinare.
În compoziţia motorinelor româneşti predomină alcanii (C 12-C20) şi în cantităţi mici se
află compuşii cu sulf (combinaţii organice), azot (compuşi ciclici) şi oxigen (acizi naftenici şi
acizi graşi). În compoziţia motorinelor care provin din ţiţeiuri neparafinoase, se află în
cantitate mare hidrocarburi naftenice şi aromatice (monociclice şi diciclice) care scad
temperatura de congelare a motorinelor.
Motorinele se folosesc drept combustibil pentru motoarele Diesel de orice tip, pentru
încălzitul casnic, ca medii absorbante şi pentru obţinerea benzinelor de cracare.

4
 Chimie curs 13,14
TCM, IM, MCT
X.1.7. Pacura
Este produsul petrolier lichid fracţiune grea care se obţine ca reziduu de la distilarea
primară a ţiţeiului. Reprezintă aproximativ jumătate din cantitatea de ţiţei supusă distilării
primare.
Păcura are în compoziţia sa n-alcani, izoalcani, alchene şi arene policiclice,
hidrocarburi mixte, răşini, asfalturi, acizi naftenici, acizi graşi (palmitic, stearic), fenoli.
Compuşii cu azot şi sulf se găsesc în cantităţi mici.
În funcţie de natura ţiţeiului, păcurile sunt de tipurile:
- parafinoase, cu un conţinut de 6-23% parafină;
- semiparafinoase cu 1,6-5% parafină şi
- neparafinoase cu 0,2-1,4% parafină.
Păcura se foloseşte drept combustibil, materie primă la distilarea secundară (sub vid)
pentru obţinerea uleiurilor minerale, vaselinei, parafinei şi asfaltului şi materie primă pentru
prelucrarea secundară.

X.1.8. Hidrogenul
În prezent peste 50 % de hidrogen se obţine din gazul natural prin conversie.
Aburii de apă la temperaturi de 800 -1000C se amestecă cu metanul la o presiune
înaltă şi în prezenţa catalizatorilor, eliberând hidrogenul:

CH4 + H2OCO + 3H2;

CH4 + 1/2O2CO + 2H2;
CO + H2OCO2 + H2
În procesul de cocsificare a combustibililor solizi are loc procesul de gazificare la
temperaturi de 800-1300C, fără acces de aer cu formarea H2, CO, CH4 ca produse secundare.
Cea mai mare cantitate de hidrogen se conţine în apă. Un km3 de apă din ocean conţine
1,13∙108 t de H2. Din apă hidrogenul poate fi obţinut în rezultatul electrolizei:
Pentru a obţine hidrogenul din apă este necesară o cantitate de energie care este mai
mare decât a cea obţinută în rezultatul arderii hidrogenului în motor.
Hidrogenul poate fi obţinut din biomase, în rezultatul gazificării termice fără acces de
aer, la temperaturi de 500-800C sau în rezultatul activităţii bacteriilor.
Hidrogenul mai poate rezulta si din alte procese chimice. Spre exemplu hidrogenul se
obține ca produs secundar in instalatia de electroliza cu membrana a saramurii.

X.1.9. Biogazul
Biogazul – produs gazos obţinut în rezultatul fermentării fără acces de aer a
produselor organice: verdeaţă, băligar, apele de scurgere ale sistemelor de canalizare etc.
Fermentarea (descompunerea) deşeurilor organice are loc în rezultatul activităţii bacteriilor
psihofile (la temperaturi 5-20C), mezofile (la temperaturi 30-42C) şi termofile (la
temperaturi 54-56C). Compoziţia biogazului este formată din metan CH 4 – 55-70%, dioxid
de carbon CO2 – 28-43% şi parţial hidrogen H 2, hidrogen sulfurat H2S etc. În procesul de

5
 Chimie curs 13,14
TCM, IM, MCT
rafinare a biogazului se elimină CO2, H2S. Dintr-o tonă de materie primă poate fi obţinut 80-
100 m3 de biogaz cu capacitatea calorică 5500-6000 kcal/m 3 (CH4 în conducte 7000 kcal/m3).
Parţial gazul obţinut este utilizat pentru încălzirea materiei prime, iniţiind activitatea
bacteriilor respective.

X.1.10. Metanolul si etanolul

Metanolul CH3OH este un produs obţinut din gaze, cărbune, lemn etc. în rezultatul
conversiei catalitice cu îmbogăţirea ulterioară cu hidrogen.

Schema obţinerii metanolului

Etanolul C2H5OH (bioetanolul) este un produs obţinut din biomase (sfeclă de zăhar,
cartofi, orez, grâu, porumb etc.), care conţin zahăr şi amidon ca rezultat al fermentării şi
distilării ulterioare. În calitate de combustibil pentru automobile este utilizat bioetanolul
nerectificat.

X.2. Lubrifianți
Lubrifianţii sunt substanţe, care se interpun între suprafeţele de contact aflate în mişcare
relativă ale organelor de maşini, în scopul micşorării frecării, astfel încât uzura acestora să fie
minimă şi să nu aibă loc o creştere prea mare a temperaturii.
Lubrifianţii trebuie să aibă următoarele acţiuni:
 înlăturarea căldurii rezultate prin combustie şi frecare;
 protecţie împotriva coroziunii;
 asigurarea etanşeităţii pistoanelor în cilindri;
 îndepărtarea de pe cilindru a produselor arderii incomplete;
 împiedicarea pătrunderii materialelor străine în lagăre.
După starea de agregare lubrifianţii pot fi:
 solizi – grafit, MoS2, metale moi, oxizi de metale, sticlă, etc.
 lichizi – uleiuri minerale, uleiuri sintetice;
 gazoşi – aer;
 semilichizi – unsori consistente (vaseline).

6
 Chimie curs 13,14
TCM, IM, MCT

Clasificarea şi proprietăţile generale ale lubrifianţilor

După provenienţă lubrifianţii se pot clasifica în lubrifianţi naturali (aer, grafit),
artificiali (uleiuri şi unsori minerale) şi sintetici (uleiuri siliconice, sulfurile de molibden şi de
wolfram, clorit de zinc, azotura de bor, oxizi metalici, compuşi macromoleculari etc.).
După starea de agregare, se cunosc şi se utilizează lubrifianţi gazoşi (aerul), lichizi
(uleiuri vegetale şi animale, uleiuri siliconice), plastici sau semilichizi (săpunuri şi acizi graşi,
unsori şi vaseline) şi solizi (grafitul, metalele şi compuşii lor, grăsimile, săpunurile, compuşii
macromoleculari).
După interacţiunea cu suprafeţele, lubrifianţii pot fi de udare (care interacţionează cu
suprafaţa lubrifiată) şi hidrodinamici (care nu interacţionează cu suprafeţele, realizând o
separare fizică a acestora)
Pentru ca o substanţă să fie lubrifiant, trebuie să prezinte aderenţă la suprafaţă, să
formeze un film elastic, continuu şi durabil (proprietatea de onctuozitate), să prezinte
stabilitate termică, coeficient de fricţiune mic, granulaţie fină şi uniformă, inerţie chimică
adică să nu corodeze suprafeţele metalice şi să nu se altereze în timp.

Lubrifianţi solizi

Eficacitatea lubrifianţilor solizi este determinată, pe lângă proprietăţile lor şi de

rugozitatea şi de tehnologia de prelucrare a suprafeţei suport. Din categoria lubrifianţilor
solizi fac parte următoarele grupe: substanţe cu structură cristalină lamelară (grafit, disulfura
de molibden şi de wolfram etc.), metale moi (Sn, Pb, In, Ba, Ag, Cu, ln), substanţe anorganice
de conversie, formate in timpul frecării prin interacţia suprafeţelor metalice cu aditivii din
lubrifianţi (oxizi, sulfuri, cloruri, fosfaţi metalici etc.), substanţe anorganice nemetalice (sticla,
silicaţi, carburi). În substanţele cu structură lamelară se exercită legături puternice între atomii
din acelaşi plan şi legături mai slabe între atomii din planuri diferite, legături care permit
alunecarea straturilor între suprafeţele de frecare având ca efect diminuarea coeficientului de
frecare.
În cazul lubrifierii cu grafit, în procesul de frecare pe suprafaţa metalului se formează
un strat de oxid şi role de grafit care transformă mişcarea de alunecare în mişcare de
rostogolire, micşorând coeficientul de fricţiune.
Lubrifierea cu disulfura de molibden, MoS2, se realizează prin legarea puternica a
atomilor de sulf de suprafaţa metalului, probabil prin formare de sulfuri şi a atomilor de
molibden de stratul de atomi de sulf. Sulfura de molibden se poate obţine şi direct, în procesul
de frecare, prin reacţia sulfului din adezivii uleiurilor cu pulberea de molibden.

Lubrifianţi lichizi - caracteristici

Uleiurile tehnice se clasifică în: lubrifiante (uleiuri minerale sau sintetice), hidraulice,
electroizolante şi cu destinaţii speciale.
Uleiurile lubrifiante minerale se obţin prin distilarea în vid a păcurii. Ele sunt
constituite din hidrocarburi cu masa moleculară între 300 şi 1000.