Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
CH3
Metil ciclopentan Metil ciclohexan Dimetil ciclohexan Metil etil ciclohexan Trimetil ciclohexan
Policiclice
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
Benzen Toluen Dimetilbenzen Trimetilbenzen Tetrametilbenzen
Hidrocarburi aromatice polinucleare:
3. Compuşi cu oxigen
Ţiţeiul conţine şi compuşi cu sulf sub formă de acizi petrolici şi combinaţii heterociclice în
cantităţi mici, sub 0.1% dar uneori pot depăşi 2%.
4. Compuşi cu azot - sub 1%. Compuşi bazici reprezentând derivaţi de piridină, chinolină, pirol,
indol, etc.
5. Compuşi cu sulf – 0,2 – 3 %. Compuşi organici cu sulf (tioli, R-SH, tioeteri R-S-R, sulfuri
ciclice, polisulfuri alifatice R-(S)n-R etc.).
6. Răşini şi asfaltene – compuşi macromoleculari cu structură policiclică complexă care conţin C
şi H şi în cantităţi mici O, N, S.
1. Distilarea ţiţeiului
Prelucrarea ţiţeiului se face in scopul obţinerii de produse petroliere propriu-zise — combustibili
pentru motoare, lubrifianţi lichizi, lianţi bituminoşi, parafina, acizi naftenici etc. şi de materii prime pentru
industria petrochimica.
Prelucrarea moderna a ţiţeiului pentru producerea de combustibili si uleiuri lubrifiante pentru motoare
reprezintă un ansamblu de operaţii efectuate in mai multe etape care pot fi grupate astfel:
- operaţii de separare din materia prima a fracţiunilor sau componentelor prin distilare, adsorbţie,
absorbţie, extracţie cu solvent;
- procese de transformare a structurii chimice a unor hidrocarburi din fracţiunile petroliere sau din
reziduurile de distilare prin cracare, izomerizare, alchilare, dehidrogenare etc., in scopul maririi producţiei
de benzen si de petrol, obţinerii de componente si îmbunătăţirii calităţii;
~ operaţii de indepărtare a impurităţilor si componentelor ne-dorite din fracţiunile petroliere prin metode
fizice (adsorbţie, solventare) si chimice (rafinare acida si bazica, desulfurare, hidrofinare etc.) ;
- operaţii de tratare a produselor petroliere finite cu aditivi, substanţe care in concentraţii foarte mici
le ameliorează calitatea sau le conferă proprietăţi noi.
----------------------------------
Rafinarea este procesul de convertire a petrolului în produşi cu valoare ridicată. Cei mai importanţi
sunt combustibilii precum benzina, combustibilii pentru turbomotoare şi combustibilii pentru motoare
diesel. Alţi compuşi importanţi sunt benzina de aviaţie, gazul petrolier lichefiat (GPL), combustibili
utilizaţi la încălzire (păcura), uleiuri lubrifiante, ceară şi bitumuri.
Complexitatea proceselor de prelucrare a petrolului si alegerea judicioasa a metodelor folosite
depind de numeroşi factori printre care enumerăm:
- calitatea produselor fabricate, competitive pe plan mondial, in concordanţă cu progresul din construcţia
motoarelor de aviaţie ;
- costul instalaţiilor si procesului de prelucrare ;
- flexibilitatea maxima a proceselor de prelucrare, in funcţie de posibilităţile de obţinere cu randamente
mari a produselor cerute de conjunctura economice, de cerinţele pieţii mondiale şi de prognoza
dezvoltării viitoare.
Înainte de a pătrunde în coloana de fracţionare, ţiţeiul este desalinizat.
Desalinizarea ţiţeiului. La extragerea ţiţeiului din zăcămînt sînt antrenate săruri anorganice în
special clorura de sodiu şi clorura de magneziu dizolvate în cantităţi variabile de apă. Ţiţeiul şi apa
formează emulsii stabile care stînjenesc buna funcţionare a instalaţiilor de distilare prin înfundarea
conductelor şi corodarea metalelor cu care vin în contact. Pentru a preveni aceste neajunsuri, ţiţeiul trebuie
dezemulsionat. Separarea apei din emulsie se realizează chimic, cu ajutorul dezemulsionanţilor, electric şi
mecanic, prin decantare sau centrifugare.
Distilarea fracţionată
Prima etapă constă din distilarea fracţionata a ţiţeiului la presiunea atmosferica. Distilarea
reprezintă operaţia de separare a componentelor dintr-un amestec omogen lichid binar sau
multicomponent pe baza diferenţei dintre volatilitatile componentelor. Distilarea este unul dintre cele mai
importante şi intens utilizate procese utilizate în rafinăriile petroliere.
Petrolul este constituit din mii de componenţi pornind de la fracţiunile uşoare care fierb la
temperatură normală şi până la fracţiunile cele mai grele care nu pot distila nici la temperaturi mai mari de
550ºC.
La aceeaşi temperatura doua lichide cu temperaturi de fierbere diferite au presiuni de vapori
diferite. Compoziţia vaporilor formaţi prin încălzire se deosebeşte de compoziţia lichidului din care
provin. Vaporii conţin o proporţie mai mare din componenţii cu presiune de vapori mai mare, iar lichidul
conţine o proporţie mai mare din componenţii cu presiune de vapori mai mica. Vaporii scoşi in afara
spaţiului de degajare si condensaţi formează distilatul, mai bogat in componenţii uşor volatili decât
amestecul lichid iniţial.
Ţiţeiul distila in intervalul 25 — 550°C. Prin distilarea la presiune atmosferica se obţin
combustibili lichizi pentru motoare si solvent petrolier.
Ţiţeiul dezemulsionat, preîncălzit in schimbătoare de căldura este pompat in coloana de
fracţionare. Se separa următoarele fracţiuni, caracterizate prin intervalul de distilare:
pe la vârful coloanei se scoate gazul petrolier lichefiat (GPL) şi benzina sub forma de vapori (25—
205°C);
ca fracţiuni laterale se obţin: solventul petrolier (150-200°C),
petrolul lampan t- kerosenul (170~300°C) şi motorina (240 — 350°C);
de la baza coloanei se colectează reziduul denumit păcură.
Gradul de separare creşte prin reîntoarcerea unei părţi din distilat, refluxul, în blaz. Lichidul
nevaporizat, care rămîne la sfîrşitul distilării în blazul coloanei de distilare se numeşte reziduu.
Pentru- a se evita încălzirea ţiţeiului la o temperatură prea înaltă care să producă descompunerea
termică a produselor, la baza coloanei de fracţionare se introduce abur de stripare.
Intervalele temperaturii de fierbere sînt informative, deoarece în practică temperatura de separare a
fracţiunii poate varia în jurul acestor valori. în raport cu natura chimică a ţiţeiului şi cu destinaţia
fracţionării. Pentru a se evita încălzirea ţiţeiului la o temperatură prea înaltă care să producă
descompunerea termică a produselor, la baza coloanei de fracţionare se introduce abur de stripare.
Intervalele temperaturii de fierbere sînt informative, deoarece în practică temperatura de separare a
fracţiunii poate varia în jurul acestor valori. în raport cu natura chimică a ţiţeiului şi cu destinaţia
fracţionării.
Rectificarea, metoda de separare in fracţiuni înguste a unui amestec omogen lichid consta dintr-o
succesiune de vaporizări si condensări repetate, rezultate din schimbul de căldura si de masă dintre vapori
si refluxul care circula in contracurent in coloana de fracţionare.
Fracţiunile mai grele cu puncte de fierbere mai ridicate care nu se vaporizează la presiune
atmosferică sunt îndepărtate pe la partea inferioară a coloane şi vor fi supuse în continuare unui proces de
distilare în vid.
Distilarea in vid a păcurii. La presiunea atmosferica intervalul de fierbere al păcurii este de
aproximativ 350—560°C, domeniu care corespunde proceselor de descompunere termica a
hidrocarburilor. Pentru realizarea temperaturilor de fierbere mai joase, distilarea păcurii se face la presiune
redusă. Cu cât vidul este mai avansat cu atât temperatura în zona de vaporizare este mai joasă.
Prin distilarea în vid a păcurii se obţin fracţiuni de ulei lubrifiant.
Pentru reducerea cheltuielilor de investiţie şi de operare, deseori instalaţia de distilare în vid a
păcurii este cuplată la instalaţia de distilare atmosferică.
Prin distilarea în vid a păcurii se obţin fracţiuni de ulei lubrifiant cu randament de 40—60% şi un reziduu
asfaltos, utilizat fie Ia fabricarea uleiurilor reziduale, fie ca materie primă în procese de cocsare şi de cra-
care termică.
Extracţia cu dizolvanţi este operaţia de separare a unui component sau a unui grup de component dintr-o
soluţie lichida omogena sau dintr-un amestec solid cu ajutorul unui solvent selectiv. Faza formata din
dizolvant si din compusul extras se numeşte extract, iar faza lichida epuizata formează rafinatul. Extracţia
lichid-lichid denumită şi solventare se aplică tuturor fracţiunilor petroliere de distilare primară şi de
cracare.
Procedeul de extracţie lichid-lichid a fost aplicat pentru prima dată de savantul român Lazăr Edeleanu
pentru separarea hidrocarburilor aromatice din petrol. Folosind ca solvent SO2 lichid, Edeleanu a obţinut
un petrol cu caracter mai puţin aromatic, cu calităţi de ardere superioare. Ulterior procedeul a fost extins
în industria petrolieră.
Sotventarea benzinelor are ca scop separarea hidrocarburilor aromatice individuale şi a concentratelor
aromatice folosite drept componenţi pentru benzinele de aviaţie. De exemplu, prin extracţia cu SO2 lichid
la —50°C a fracţiunii cu intervalul de distilare 150-200°C din ţiţeiul parafinos de Moldova se obţin
extracte cu 94,7% aromatice şi cu cifra octanică 91.
Extracţia benzinelor se face cu dietilen glicol, sulfolan, dimetil sul-îoxid, metil pirolidonă sau cu SO,
lichid.
Solventarea fracţiunilor medii de distilare folosite la fabricarea combustibililor pentru turbomotoare are ca
scop dezaromatizarea pentru îmbunătăţirea caracteristicilor de ardere. Extracţia aromaticelor se face cu
SOa lichid la temperaturi cuprinse intre —5 şi —20°C.
Solventarea uleiurilor urmăreşte obţinerea rafinatelor de calitate superioară. Rafinatul este mai bogat in
hidrocarburi parafinice, iar extractul în hidrocarburi ciclice, mai ales aromatice.
Prin extracţie cu solvent selectiv, caracteristicile uleiurilor se îmbunătăţesc : culoarea se deschide, indicele
de viscozitate creşte, cifra de cocs scade. Compuşii cu sulf trec în majoritate în extract.
Extracţia fracţiunilor de ulei se face cu furfurol, fenol şi cu amestec de feuol şi propan (procedeu!
Duo-Sol). Ultimul procedeu realizează într-o singură etapă dezasfaltarea şi îndepărtarea unor
componente aromatice nedorite. Propanul dizolvă de preferinţă hidrocarburile parafinice şi alchil-
naftenice, iar fenolii dizolva preferenţial hidrocarburile aromatice polinucleare şi asfaltul.
Deparafinarea este operaţia de îndepărtare a parafinei din fracţiunile de ulei şi are ca scop
îmbunătăţirea caracteristicilor de curgere la temperaturi joase. Deparafinarea se bazează pe
operaţia de cristalizare, adică de separare a componenţilor dintr-un amestec pe baza diferenţei
dintre temperaturile de solidificare.
Deparafinarea prin presare la rece constă în răcirea uleiului cu anumită viteză la o anumită temperatură şi
filtrarea cristalelor de parafină formate prin filtru-presă.
Deparafinarea cu dizolvanţi constă In dizolvarea uleiului în solvent cu formarea unei soluţii omogene,
răcirea soluţiei şi separarea cristalelor de parafină prin filtrare sau centrifugare. Procedeul se aplică mai
aies uleiurilor parafinice vâscoase. Prin diluare cu dizolvant viscozitatea uleiului scade şi cristalele de
parafină se pot forma şi separa mai uşor prin răcire.
În afara metodelor. descrise, eliminarea hidrocarburilor parafinice cu structură normală se mai realizează
prin formare de aducţi cu uree sau prin adsorbţie pe zeoliţi. Ambele metode se aplică uleiurilor cu visco-
zitate mică la temperaturi joase şi fracţiunilor de petrol lampant cu conţinut mare de normal alcanj.
Adsorbţie – este operaţia de separare a unuia sau mai multor componenţi aflaţi în fază fluidă
(adsorbit) prin reţinere de suprafaţa unui material solid sau lichid (adsorbent). In functie de natura
interactiunilor dintre moleculele de adsorbit si adsorbent se disting urmatoarele tipuri de
adsorbţie:
- adsorbţia fizică se petrece intr-un strat mono sau polimolecular prin stabilirea unor forţe
intermoleculare de tip van der Waals;
- adsorbţia chimică sau chemosorbţia are loc când intre adsorbent si adsorbit apar legaturi chimice
care implică participarea electronilor mobili din reţeaua cristalină a substanţei adsorbante;
Adsorbenţii cei mai utilizaţi pentru rafinarea produselor petroliere sînt bauxitele şi pămînturile
decolorante din grupa bentonitelor. Se mai folosesc silicagelul, alumina activată, cărbunele activat şi sitele
moleculare, în special din grupa zeoliţilor naturali şi sintetici. Aceştia sunt : alumino-silicaţi hidrataţi de
Na, K şi Ca. Prin deshidratarea zeotiţilor, în structura intercristalină se formează cavităţi de dimensiuni
moleculare constante unite prin pori cu diametrul constant.
Rafinarea cu adsorbenţi se aplică In prezent, în special pentru uleiuri. Ea permite eliminarea urmelor
de baze din uleiurile neutralizate, de acid din uleiurile rafinate cu H3SO4 şi de substanţe colorate (compuşi
cu azot, răşini, asfaltene) In scopul obţinerii culorii admise de condiţiile de calitate. Prin folosirea sitelor
moleculare se poate efectua şi deparafinsrea uleiurilor.
Tratarea cu site moleculare se aplică şi pentru separarea n-alcanilor din benzine şi din fracţiunile, de
petrol în scopul obţinerii benzinelor cu calităţi antidetonante ameliorate si a combustibililor cu
temperaturi de congelare mai joase pentru turbomotoare.
Rafinarea cu acid sulfuric este operaţia de Îndepărtare a unor componenţi indezirabili din fracţiunile
de la distilarea atmosferică şi de vid şi din benzinele de cracare prin acţiunea acidului, de dizolvare,
neutralizare, sulfonare, oxidare şi esterificare.
Compuşii cu azot bazici se elimină prin transformarea în sulfaţi şi dizolvarea acestora în gudroane :
Sulfurile ţi omologii tiofenului se elimină prin oxidare şi dizolvarea produşilor formaţi in gudroane.
Acidul sulfuric esterifică hidrocarburile nesaturate, iar sulfaţii acizi de alchi! formaţi trec în majoritate
în gudron :
Sub acţiunea H2SO4 răşinile parţial se dizolvă, parţial se sulfonează şi se transformă în asfaltene.
Asfaltenele se sedimentează şi se elimină inglobate în gudroane.
Neutralizarea cu soluţii alcaline se aplică produselor, petroliere după afinarea cu acid sulfuric, pentru
eliminarea acidului mineral remanent, compuşilor acizi preexistenţi din materia primă (fenol, acizi
earboxilici), produşilor acizi formaţi prin rafinare (acizi sulfonici, sulfaţi acizi de alchil).
Desulfurarea chimica constă In transformarea şi eliminarea compuşilor cu sulf din fracţiunile petroliere
prin tratare cu reactivi specifici. Procedeele de desulfurare aplicate în special distilatelor uşoare şi medii
constau în transformarea mercaptanilor în disulfuri mai puţin active prin :
- tratarea cu plumbit de sodiu în prezenţă de sulf
+ H2 C6H14
R CH2 + H2 R CH3 +
- dehidrociclizarea alcanilor
- izomerizarca alcanilor :
Compoziţia combustibililor de aviaţie este constituită în principal din hidrocarburi. Tipul acestora
şi compoziţia amestecului determină tipul de combustibil şi utilizarea acestuia. Combustibilii utilizaţi în
aviaţia sunt cei pentru motoare cu aprindere prin scânteie şi pentru motoare cu turbină (turboelice şi
turbojet).
Combustibili pentru motoarele cu piston (Benzina de aviaţie – Aviation gasoline sau Av gas)
Motoarele de aviaţie cu aprindere prin scânteie care funcţionează: in condiţii severe şi variate
solicită combustibili adecvaţi — benzine — cu anumite caracteristici fizico-chimice şi funcţionale. Aceste
caracteristici asigura calităţile energetice optime ale motorului (putere maxima şi economicitate), uzura
minima şi funcţionarea corecta şi îndelungată a motorului, depuneri puţine in camera de ardere şi poluare
atmosferica redusa.
Benzina de aviataie este un combustibil cu cifra ocatnica ridicata utilizata pentru alimentarea
aeronavelor. Avgaz este o abreviere de la aviation gasoline si nu trebuie confundata cu benzina benzina
obisnuita pentru automobile. Bezina de aviatie este utilizta numai pentru avioanele ce folosesc motor cu
piston si
Avgas are o volatilitate scazuta comparativ cu cea a benzinei folosite la automobile ceea ce
determina o evaporare scazuta foarte importanta pentru utilizarea la altitudine ridicata. Amestecurile
special utilizate in present sunt asemanatoare cu cele dezvoltate in anii 1950 si 1960 si astfel cifra octanica
ridicata se realizeaza prin adaugare de tetraetil plumb o substanta destul de toxica care a fost eliminata din
benzinele utilizate pentru autoturisme din cele mai multe tari inca din anii 1980. Principalii componenti
pentrolieri utilizati in amestecul Avgas sunt compusii alchilati, in special un amestec de izooctani si
anumiti compusi de rafinare numiti reformati.
Avgas se gaseste in diverse grade in functie de continutul de tetraetil plumb adaugat. Benzina de
aviatie este caracterizata de un numar reprezentand cifra octanica sau Motor Octane Number (MOM)
corespunzatoare combustibilului repectiv. De exemplu 100 LL (100 low lead) contine o cantitate redusa
de tetraetil plumb comparative cu ceilalti combustibili. Cele mai multe motoare alimentate cu 100LL sunt
planificate sa fie eleiminate di Statele Unite. Un combustibil alternative nu a fost inca dezvoltat pentru
aceste tipuri de motoare. 100LL contine maximum 0.56 g/L si este cel mai cunoscut si utilizat combustibil
de aviatie pentru motoarele cu piston.
82UL este un combustibil fara plumb similar cu cel utilizat la automobile dar cu adaos de aditivi.
Acesta este utilizat pentru motoare ce necesita combustibil cu o cifra octanica de 82 sau chiar mai mica.
Nu poate fi utilizat pentr motoare care necesita 100LL.
Benzina auto poate fi utilizata pentru motoarele care au specificata posibilitatea de utilizare a
benzinei auto.
Avgas 80/87 are cel mai mic continut de plumb de maximum 0.14 g/L plumb si este utilizata
numai pentru motoarele cu un raport de compresie foarte scazut.
Avgas 100/130 este o benzina de aviatie cu o cifra octanica ridicata cu maximum 1.12 g/L. 100LL a fost
creata pentru a inlocui Avgas 100/130.
Pentru o identificare mai usoara si pentru a evita confuziile Avgas 80/87 a fost colorata in rosu, Avgas
100/130 in verde si 100LL in albastru.
Proprietăţile combustibilului depind de compoziţia lui chimica. Benzinele conţin aproximativ 84%
C, 15% H, restul reprezentind sulf, azot, oxigen, brom, plumb şi alte elemente chimice provenite din
ţiţeiul iniţial, din componenţii şi aditivii incorporate. Benzinele de aviaţie sînt alcătuite din hidrocarburi
parafiniee, naftenice, aromatice şi olefinice care conţin 5 — 10 atomi de carbon in moleculă. In tabelul 3.1
se prezintă compoziţia pe clase de hidrocarburi a benzinelor de aviaţie tip:
Gradatie militara Gradatie comerciala Culorare parafine cicloparafine aromatice olefine
91/96 91/98 Albastru 67-82 16-25 5-17 0.5-3.5
100/130 100/130 Verde 70-83 12-20 1-20 0.5-3.5
115/145 115/145 Vişinie 85 6 8 1
Ele sunt marcate sub formă de fracţie: numărătorul indică cifra octanică determinată în amestec
sărac, iar numitorul indică cifra de performanţă care apreciază calităţile antidetonante în timpul
funcţionării motorului cu amestec bogat. In general, fiecare tip de motor cu piston cere un sort
standardizat de combustibil; folosirea unui sort incorect poate avea rezultate catastrofale, în cazul
alimentării avioanelor cu benzină pe aeropoartele din străinătate este necesar să se solicite sorturile de
combustibil ale căror proprietăţi fizico-chimice şi de performanţă se aseamănă cu cele ale sorturilor
indigene.
Proprietăţile benzinelor de aviaţie sînt asigurate prin amestecarea combustibililor de bază cu cifră
octanică mare cu componenţi şi aditivi.
Combustibilii de bază utilizaţi la fabricarea benzinelor de aviaţie sînt benzine de distilare primară
cu temperatura finală de fierbere 180°C, benzine de cracare catalitică şi fracţiuni de reformare catalitică.
Benzinele de cracare sînt totdeauna supuse procesului de hidrofinare pentru eliminarea alchenelor.
Componenţii sînt compuşi chimici care se adaugă în benzinele de bază în proporţie de 5—40%
pentru a le ameliora calităţile antidetonante şi volatilitatea.
Componenţii pentru benzinele de aviaţie sînt amestecuri de hidrocarburi cu cifre octanice mari şi
de hidrocarburi cu compoziţie, fractionată uşoară şi tensiune de vapori mare.
Pentru îmbunătăţirea antidetonanţei benzinelor se selectează hidrocarburile cu cifre octanice peste
90 fără etil fluid şi cu cifre de performanţă de 140 — 150 sau mai mari pentru un adaos de 3—4 ml etil
fluid/kg combustibil.
Principalii componenţi adăugaţi sunt: izooctanul tehnic (amestec de izomeri C8), izopentan,
toluen, etil benzen, alchilat (amestec de hidrocarburi alchilate).
Benzinele de aviaţie româneşti, mai ales cele cu cifre octanice mari, conţin o proporţie relativ mare
de hidrocarburi aromatice. Avînd în vedere că un conţinut mare de aromatice reduce puterea calorică şi
susceptibilitatea la etilare şi înrăutăţeşte volatilitatea este de dorit ca în viitor creşterea rezistenţei la
detonaţie a benzinelor să se realizeze mai ales pe seama componenţilor izoparafinici.
Unele firme producătoare de benzine de aviaţie şi-au îndreptat atenţia spre componenţii organici
oxigenaţi alcooli inferiori şi eteri cu cifre octanice mari.
Din tabelul 3.3 se observă că alcoolul etilic ameliorează calităţile antidetonante ale benzinei de
aviaţie. Pentru un adaos de 40% alcool etilic, cifra octanică de amestec este 80, ceea ce reprezintă o
creştere de 16 unităţi octanice.
Tabelul 3.3
Cifra octanică a amestecului de benzină de aviaţie B-70 si alcool etilic anhidru
Compoziţia Cifra Compoziţia Cifra
amestecului, % octanică de amestecului, % octanică de
ameslec amestec
Alcool Benzină Alcool Benzină
etilic etilic
0 100 70 30 70 84
10 90 78 50 60 86
20 80 81 50 88
Alcoolii mai prezintă unele avantaje legate de valoarea mai scăzută a temperaturii de congelare şi
de eliminarea pericolului de îngheţare a picăturilor de apă din benzină.
Încercările de a folosi alcooli inferiori pentru îmbunătăţirea cifrei octanice a benzinei întîmpină
unele dificultăţi legate de următoarele inconveniente :
- Amestecurile benzină-alcool sunt foarte puţin susceptibile la etilare.
- Alcoolul şi benzina nu sunt complet miscibile. Solubilitatea lor reciprocă depinde de concentraţie,
de temperatură şi de conţinutul de apă. Amestecurile care conţin peste 10% alcool sînt instabile.
Riscul de separare a celor două straturi poate fi evitat prin adăugare de stabilizatori.
- Instabilitatea amestecurilor benzină-alcool creşte în prezenţa apei. Astfel, în cazul amestecului care
conţine 10% alcool, la 0 C este suficient un conţinut de 0,2% apă pentru ca să aibă loc separarea.
Benzenul ameliorează stabilitatea benzinei alcoolizate. Domeniul de stabilitate al amestecului
ternar depinde de temperatură.
- Consumul de combustibil creşte mult in cazul folosirii amestecurilor benzină-alcool, deoarece
puterea calorică a alcoolilor este mult mai redusă decît a combustibilului de bază. Se. apreciază că
pentru un amestec de benzină cu 12% alcool etilic, consumul de combustibil creşte cu 5% în raport
cu benzina.
- Cercetările efectuate asupra benzinelor alcoolizate au relevat un efect endoterm nedorit determinat
de căldura latentă de vaporizare a alcoolilor.
Hidrocarburile parafinice din petrol pot avea structură normală sau ramificată. Pentru asigurarea
unei temperaturi de cristalizare sub -60°C, alcanii normali sînt admişi în proporţii de maxim 5-7% şi cu
temperatura de fierbere sub 200°C.
Pentru a asigura o putere calorică cît mai mare, temperatura de congelare cît mai joasă, stabilitate
mare la depozitare şi calităţi superioare de ardere, combustibilii trebuie să conţină o cantitate cît mai mare
de naftene în fracţiunile uşoare şi de izoalcani şi alchil naftene în fracţiunile medii şi grele.
Hidrocarburile naftenice din combustibilii pentru turbomotoare pot conţine 1-3 cicluri
nesubstituite sau cu catene laterale formate din 1-5 atomi de carbon. Predomină naftenele monociclice.
Dintre naftenele biciclice menţionăm următoarele:
Hidrocarburile aromatice au putere calorică mult mai mică decît celelalte clase de hidrocarburi,
formează depuneri carbonoase prin ardere şi au o acţiune puternică de gonflare a elastomerilor cu care vin
în contact. Pentru asigurarea calităţilor energetice şi de exploatare optime, normele standardizate limitează
conţinutul de aromatice din combustibil la max. 20-25%. In ultimii ani se constată o tendinţă de reducere a
proporţiei de aromatice din combustibilii pentru turbomotoare. Hidrocarburile aromatice din petrolul de
aviaţie sînt în majoritate monociclice, cu catene laterale formate 1-5 atomi de carbon cu structură normală
sau ramificată. Odată cu creşterea temperaturii finale de fierbere a combustibililor creşte numărul atomilor
de carbon din catenele laterale.
Hidrocarburile din seria omoloagă a naftalinei, fenantrenului şi antracenului influenţează negativ
proprietăţile de ardere a combustibilului pentru turbomotoare, ceea ce impune limitarea lor la max. 1-3%.
Hidrocarburile nesaturale: olefine, cicloolefine, diene se găsesc în combustibilii pentru
turbomotoare în cantităţi foarte mici. Proporţia maximă 0,5 — 5% admisă de standarde şi specificaţiile
tehnice din majoritatea ţărilor asigură stabilitatea combustibililor în timpul depozitării.
Compoziţia hidrocarbonută determină majoritatea proprietăţilor fizi-eo-chimice şi de exploatare
ale combustibilului, ceea ce impune stabilirea ei cu precizie prin metode chimice şi fizice. Analiza prin
metode chimice este dificilă, laborioasă şi prezintă dezavantajul transformării componentelor, de aceea
este folosită mai aies pentru determinarea structurilor generale ale hidrocarburilor.
Alţi compuşi
Combustibilii pentru turbomotoare conţin compuşi organici cu sulf, oxigen şi azot şi uompuşi
metalici în cantităţi foarte mici care nu depăşesc 1,5%, dar care influenţează defavorabil proprietăţile de
exploatare şi de depozitare.
Compuşii cu .sulf provin din ţiţeiul iniţial. Prin distilare atmosferică ei trec in'distilat, conrentrîndu-
se în fracţiunile mai grele. Compuşii cu sulf instabili se descompun termic şi se transformă în produşi mai
stabiii şi cu mase moleculare mai mici. Structura lor chimică depinde de condiţiile de prelucrare a ţiţeiului.
Petrolul de distilare primară este mai bogat în mercaptani şi sulfuri, iar petrolul de cracare termică conţine
mai mult tiofen. deoarece structurile ciclice sînt mai rezistente Ia temperaturi înalte.
Combustibilii pentru turbomotor conţin mercaptani, sulfuri, disulfuri şi compuşi heterociclici an
sulf. Dintre compuşii cu sulf cea mai mare reactivitate chimică au mercaptanii.
Compuşii eu sulf au o acţiune puternic corosivă asupra elementelor camerei de ardere ţi turbinei (prin
oxizii de sulf formaţi prin ardere) şi asupra sistemului de alimentare atacînd atît metalele feroase, cit şi pe
cele neferoase. Dioxidul de sulf din gazele arse poluează atmosfera. Compuşii cu sulf pot participa la
reacţii de oxidare, urmate de poli-merizarea produşilor primari de oxidare contribuind Ia formarea de
depuneri pe piesele fierbinţi ale motorului şi de gume şi sedimente solide în rezervoare.
Pentru a se evita formarea de gume şi sedimente este necesar să se elimine compuşii cu sulf din
combustibil. Aceasta se realizează prin tratare cu reactivi specifici şi în special prin hidrofinare.
Normele standardizate din ţările producătoare de combustibil pentru turbomotoare limitează conţinutul
total de sulf maxim 0,1—0,3% şi conţinutul maxim de mercaptani la 0,001—0,005%.
Compuşii cu azot sînt conţinuţi în combustibilii pentru turbomotoare in cantităţi care na depăşesc
0,1%- Aproximativ o treime dintre compuşii cu azot au caracter bazic, iar restul au caracter neutru.
Compuşii bazici cu azot sînt piridina, chinolina, izochinolina, acridina, tiazolul şi homologii lor. Dintre
compuşii neutri s-au identificat pirolul, indolul, carba-zolul şi amidele acizilor carboxilici aromatici.
Compuşii cu azot, în special cei neutri se oxidează uşor, polimerizează sau policondenscază cu formare de
gume şi sedimente. La un conţinut de 0,05% piroii în combustibil se observă nu numai formarea de gume,
dar şi înfundarea filtrelor de combustibil cu depunerile solide.
Compuşii cu oxigen provin din ţiţeiul iniţial, din procesele de prelucrare secundară sau se formează
în timpul depozitării sau utilizării combustibililor ca rezultat al proceselor de oxidare a hidrocarburilor şi
altor componenţi. în funcţiunile de petrol lampant de distilare primară, conţinutul combinaţiilor cu oxigen
variază între 0,03—0,3%. S-au identificat combinaţii cu oxigen neutre şi acide. Compuşii cu oxigen neutri
; esteri, lactone, aldeliide, cetone, alcooli sînt conţinuţi în combustibilii pentru turbomotor în cantităţi
neînsemnate, ca şi fenolii care prezintă un caracter slab acid. Fenolii sînt agenţi puternic corosivi. Există
fenoli cu o anumită structură chimică care manifestă însă o acţiune puternică de inhibare a reacţiilor de
oxidare a hidrocarburilor.
Acizii naftenici şi acizii graşi din combustibil corodează suprafeţele metalice cu care vin în contact şi
contribuie Ia formarea de depuneri în motor şi în sistemul de alimentare.
Răşinile (gume) sînt compuşi macromoleculari cu sulf, azot şi oxigen în moleculă şi care constituie
aproximativ 10—20% din combinaţiile heterocicljce din combustibil. Datorită proceselor de oxidare,
conţinutul de gume din combustibil creşte.
Combinaţiile din combustibil carp. conţin azot şi oxigen se determina prin metode fizice
(cromatografice, spectrale, colorimetrice şi poten-ţiometrice) şi chimice.
Ex JP 4 conţine 57% alcani, 27.5 % naftene, 15% hidrocarburi aromatice si 0.5% olefine.
Principala diferenţă derivă din volatilitatea diversă, puterea antidetonantă, densitate diferită, puncte
de congelare diferite etc.
La crearea noilor sorturi de combustibili pentru aviaţia supersonică trebuie avut în vedere că cele
mao bune proprietăţi sunt asigurate de hidrocarburile alchil naftenice mono I biciclice cu cicluri de 5 si 6
atomi de carbon si de hidrocarburi parafinice.
JET B – este un combustibil pe baza de amestec de fractiuni naftenice si kerosene. Poate fi utilizat ca o
alternative a combustibilului Jet A-1 dar datorita dificultatilor de manipulare (prezinta o inflamabilitate
ridicata) este utilizat in special in zonele cu climat foarte rece. In Canada este obtinut conform
specificatiilor Canadian Specification CAN/CGSB 3.23.
JP-5 – este un kerosene cu punct de aprindere ridicat ce corespunde urmatoarelor standarde MIL-
DTL-5624U Grade JP-5, British Specification DEF STAN 91-86 AVCAT/FSII, NATO Code F-
44.
JP-8 – este echivalentul militar al combustibilului Jet A-1 continand in plus aditivi inhibitori de
coroziune si aditivi anti-inghet si este obtinut conform specificatiilor MIL-DTL-83133E, DEF STAN 91-
87 AVTUR/FSII, NATO Code F-34.
Aditivii utilizati pentru combustibilii de aviatie sunt compusi adaugati in combustibili in cantitati
foarte mici, in general in ppm, pentru a obtine proprietati imbunatatite.
Cei mai utilizati aditivi in combustibilii de aviatie:
1. Aditivi anti-detonanti care reduc tendinta de detonare a benzinei de aviatie. Tetra - etil plumbul este
unul dintre cei mai utilizati aditivi antidetonanti pentru aviatie si este adaugat in compozitia benzinei de
aviatie inca din 1930.
2. Aditivi anti – oxidanti care previn formarea depozitelor de gume in sistemele de alimentare cu
combustibil datorita oxidarii combustibilului in timpul depozitarii si este de asemenea prevenita formarea
peroxizilor in special in combustibilii de turbomotoare.
3. Aditivi antistatici care reduc efectelul de acumulare a energiei statice generate de deplasarea
combustibilului prin sistemele modern de alimentare.
4. Inhibitorii de coroziune sunt utilizati pentru protectia materialelor feroase in sistemele de depozitare a
combustibililor precum conducte, rezervoare, etc. Anumiti inhibitori de coroziune imbunatatesc de
asemenea proprietatile de lubrifiere.
5. Aditivi anticongelanti – reduc punctual de congelare a apei precipitate din combustibili datorita racirii
la altitudini inalte si previn formarea cristalelor de gheata care inrautatesc curgerea combustibilului catre
motor. Acest tip de aditivi nu afecteaza punctual de congelare propriu al combustibilului. Aditivii anti
congelanti asigura de asemenea protectie impotriva cresterilor microbiologice in combustibil.
6. Dezactivatori metalici care reduc procesele catalitice de oxidare care pe suprafata metalelor in special
pe cupru.
7. Aditivi biocizi –utilizati pentru a combate cresterile microbiologice in combustibilii de aviatie sunt
introdusi in rezervoarele aeronavelor .
Metanolul si apa utilizate trebuie sa fie in de foarte buna calitate pentru a evita formarea depozitelor in
motor. Apa trebuie sa fie demineralizata sau distilata iar in methanol este permis un adios minim de 0.5%
de piridina raportul de amestecare este in general: 45/55/0 pentru motoarele cu turbina, 50/50/0 pentru
motoarele cu piston (sau cu un adios de 1% inhibitor de coroziune 50/50/1) sau 60/40/0.
PROPRIETĂŢILE BENZINELOR
Benzinele de aviaţie trebuie să satisfacă mai multe condiţii, uneori contradictorii, legate de:
pulverizarea, vaporizarea, aprinderea şi arderea combustibilului de care depinde puterea şi economicitatea
motorului şi funcţionarea lui stabilă şi liniştită; curgerea, manipularea, transportul şi depozitarea
combustibilului; uzura redusă şi durabilitatea motorului. Îndeplinirea acestor condiţii depinde de
ansamblul de proprietăţi ale combustibilului.
în care : Tv/ reprezintă temperatura de fierbere medie volumetrică, iar d15 .56 densitatea relativă a
15.56
Volatilitatea
Volatilitatea reprezintă tendinţa unei substanţe de a trece din stare lichid in stare de vapori în anumite
condiţii de temperatură si presiune. Fiind amestecuri complexe de hidrocarburi, volatilitatea benzinelor
depinde de masa moleculara, de natura si de proporţia dintre hidrocarburile componente. La mase
moleculare egale, volatilitatea alcanilor apreciată prin temperatura de fierbere este mai mica decât a
hidrocarburilor ciclice.
Temperatura de fierbere a izoalcanilor este fara excepţie mai mica decât a normal alcanilor. Scăderea este
cu atât mai mare cu cit creste numărul atomilor de carbon terţiari si cuaternari din catena ; atomii de
carbon cuaternari produc o scădere mai pronunţată a volatilitaţii decât atomii de carbon terţiari.
Volatilitatea hidrocarburilor ciclice scade cu numărul substituenţilor si cu mărimea lor si depinde de
poziţia lor in ciclu.
Curba de distilare
Volatilitatea combustibililor petrolieri se apreciază prin curba de distilare, presiunea de vapori si
temperatura de inflamabilitate. Ultimii doi indicatori furnizează informaţii numai asupra volatilităţii
hidrocarburilor uşoare din combustibil. Curba de distilare oferă indicaţii asupra volatilităţii globale a
întregului produs.
Starea fizică a unui amestec carburant la un moment dat poate fi caracterizată prin raportul în
greutate vapori de benzină/benzină lichidă, V/L. Acest raport informează asupra tendinţei benzinei de a
forma dopuri de vapori. După cum rezultă din figura, care descrie dependenţa raportului V/L a unei
benzine de aviaţie la temperatura de 38°C, de altitudinea de zbor, tendinţa de formare a dopurilor de
vapori este influenţată în mare măsură de altitudine.
Presiunea la care coexistă vapori in echilibru cu lichidul la o temperatură dată se numeşte
presiune de vapori. Presiunea de vapori a hidrocarburilor pure este o mărime constantă care depinde
numai de temperatură.
Proprietăţi termice
Căldura latentă de vaporizare
Căldura latentă de vaporizare a benzinelor depinde de compoziţia chimică, de compoziţia
fracţionată, de presiune şi de temperatură.
Pentru hidrocarburile pure dintr-o serie omoloagă căldura de vaporizare molară scade cu creşterea
masei moleculare.
La aceeaşi masă moleculară, căldura de vaporizare scade în ordinea : hidrocarburi aromatice,
naftenice, parafinice şi olefinice. Ultimele două clase de hidrocarburi au valori ale căldurii de vaporizare
destul de apropiate. Izoalcanii au călduri de vaporizare mai mici decît n-alcanii cu acelaşi număr de atomi
de carbon în catenă.
Căldura latentă de vaporizare scade cu creşterea temperaturii. Pentru fracţiunile petroliere,
determinarea experimentală a căldurii latente de vaporizare este complicată. Ea se poate stabili cu relaţii
empirice şi grafic, pornind de la alte caracteristici fizice, mai uşor de determinat.
Capacitatea calorică
Capacitatea calorică la volum constant şi respectiv la presiune constantă sînt funcţii de stare
deosebit de importante care intervin în calculul căldurilor de ardere şi al constantelor de echilibru ale
sistemelor. Variaţia cu temperatura a capacităţii calorice se exprimă prin ecuaţii empirice obţinute pe baza
datelor experimentale.
Conductibilitatea termică
Pentru fracţiunile petroliere (benzină, petrol) valoarea coeficientului de conductibilitate termică X,
la temperatura / se poate calcula cu suficientă precizie cu relaţia :
Conductibilitatea termică a unui combustibil petrolier în stare de vapori este mult mai mică decît
conductibilitatea termică a aceluiaşi produs în stare lichidă.
Rezistenţa la detonaţie
Fenomenul de detonaţie în motor este favorizat de creşterea de temperatură şi de presiune la
sfârşitul compresiunii şi începutul arderii şi ca atare, de reducerea perioadei de întârziere la aprindere. La
creşterea raportului de comprimare, cifra octanică a combustibilului trebuie să crească pentru ca arderea în
motor să nu devină detonantă.
Tendinţa la detonaţie a motorului şi intensitatea detonaţiei depinde, în mare măsură, de compoziţia
chimică a benzinei. Aceasta se explică prin modificările chimice care se produc în combustibil înainte de
aprindere, care depind de reactivitatea chimică a hidrocarburilor şi, în primul rînd, de rezistenţa la
oxidare.
Proprietatea combustibililor de a rezista la arderea detonantă în motorul cu aprindere prin scânteie
se numeşte rezistenţa la detonaţie sau nedetonanţă şi se apreciază prin cifra octanică.
Cursa actuală pentru benzine cu cifre octanice mari determină politica petrolieră actuală, rafinăriile
fiind obligate să modifice periodic tehnologiile de fabricare a benzinelor în direcţia realizării unei structuri
chimice optime care să ofere calităţile antidetonante cerute de constructorii de motoare şi a reducerii
conţinutului de antidetonanţi la concentraţiile minime impuse de reglementarea legislativă a nivelului de
emisii poluante pentru aeronave.
Evaluarea rezistenţei la detonaţie. Cifra octanică. Aprecierea comportării la detonaţie a benzinelor
prin valoarea raportului critic de comprimare nu a condus la date reproductibile. Ulterior s-a propus carac-
terizarea calităţilor antidetonante ale benzinelor prin cifra octanică. Deoarece benzinele sînt amestecuri
complexe de hidrocarburi caracterizate fiecare printr-o comportare diferită la parametr
este posibilă aprecierea antidetonanţei printr-o valoare absolută, care să depindă exclusiv de combustibil.
Cifra octanică reprezintă deci o valoare arbitrară rezultată prin compararea benzinei cu un combustibil
etalon. Drept combustibil de referinţă pentru aprecierea cifrei octanice s-a ales un amestec format din două
hidrocarburi cu proprietăţi fizico-chimice foarte apropiate, dar cu rezistenţă la detonanţă foarte diferită :
izooctanul (izomerul 2, 2, 4-trimetil pentan) şi n-heptanul. Prin convenţie s-a atribuit izooctanului,
puternic antidetonant, cifra octanică 100 şi normal heptanului care detonează cu uşurinţă, cifra octanică
zero. În scara de valori 0 — 100 cifra octanică reprezintă procente în volume de izooctan în amestecul de
referinţă care are aceeaşi comportare la detonaţie într-un motor standardizat, în condiţii identice de
funcţionare cu benzina de testat. De exemplu, dacă benzina testată detonează la fel ca şi amestecul de 95%
voi. izooctan şi 5% voi. n-heptan, cifra octanică a benzinei este 95.
Cifra octanică a benzinelor de aviaţie a depăşit de mult valoarea 100, ca urmare a necesităţii
măririi raportului critic de comprimare în vederea îmbunătăţirii indicilor economici ai motorului. Pentru
benzinele a căror rezistenţă la detonaţie depăşeşte 100 unităţi octanice s-a adoptat o scară octanică extinsă
care utilizează drept combustibil etalon izooctanul în amestec cu diferite proporţii de antidetonant tetraetil
plumb. Scara octanică este discontinuă la valoarea 100
Bilanţul de materiale
Bilanţul de materiale al combustiei cuprinde calculul cantităţii de aer şi al compoziţiei produselor
de ardere. Calculul se efectuează pentru fiecare element combustibil, iar rezultatele se însumează.
Proporţia dintre combustibil şi aer se precizează prin două mărimi : dozaj şi exces de aer. Raportul
dintre cantitatea de combustibil şi cantitatea de aer pe care combustibilul o are la dispoziţie se numeşte
dozaj. O mărime echivalentă dozajului D este raportul dintre cantitatea de combustibil livrată unei
cantităţi oarecare de aer şi cantitatea de combustibil ce poate fi arsă teoretic de aceeaşi cantitate de aer.
Coeficientul de exces de aer, , se defineşte ca raportul dintre cantitatea reală de aer maer pe care o
are la dispoziţie o cantitate oarecare de combustibil şi cantitatea de aer necesară arderii teoretice a
aceleiaşi cantităţi de combustibil, (maer)s:
= mafr/(/na,r)
Pentru arderea teoretică D = 1, = 1
În calculul arderii se ţine seama de cantitatea de azot din aer (79% vol. N2; 21% vol. O2, 3.76 vol.
N2/1 vol. O2) introdusă în sistemul de alimentare.
Considerând combustibilii petrolieri alcătuiţi din hidrocarburi definite prin formula moleculară
CcHh ecuaţia de ardere completă ( > 1) este :
CcHh + (c + h/4) O2+ 3,76(c +h/4) N2 c CO2 + h/2 H2O + ( - 1) (c + h/4) O2 + 3,76 (c+h/4) N2
Arderea benzinelor
Combustia sau arderea este reacţia chimică de oxido-reducere a unui amestec combustibil, care
este însoţită de un efect termic exoterm, economic utilizabil şi de emisie luminoasă. In motoarele de
aviaţie agentul oxidant necesar arderii este oxigenul atmosferic.
Combustia este completă când fiecare element component din carburant se. oxidează la valenţa
maximă. Prin combustie completă întreaga cantitate de energie chimică conţinută în combustibil este
eliberată. Combustia completă poate decurge cu cantitatea stoechiometrică de aer precizată de ecuaţia
chimică şi în acest caz se numeşte ardere teoretică sau poate decurge cu cantitatea de aer în exces.
Combustia incompletă are loc la alimentarea combustibilului cu o cantitate de aer insuficientă
oxidării lui integrale. Cantitatea de energie termică degajată în acest caz este mai mică decât la arderea
completă, deoarece o parte din energia chimică a combustibilului trece ca atare în produsele de ardere.
Procesul de ardere din motorul cu aprindere prin scânteie se poate desfăşura în două moduri: (1)
proces cu aprindere comandată (ardere normală); (2) proces cu aprindere spontană (ardere detonantă).
Ardere normală
Arderea normală decurge printr-un mecanism înlănţuit radicalic cu ramificare directă. La
motoarele cu aprindere prin scânteie, iniţierea procesului înlănţuit de reacţie este termică, realizată prin
declanşarea scânteii.
Procesul de ardere decurge după schema următoare.
În etapa de propagare sunt reacţii de ramificare directă. Au loc şi reacţii de izomerizare şi descompunere
termică, astfel că pe lângă produşii finali de ardere CO2 şi H2O se formează şi produşi secundari şi
intermediari (H2, CO, CH4, etc).
Arderea detonantă
În anumite condiţii, combustia benzinelor care debutează cu viteză moderată se autoaccelerează
atingând vitezele supersonice, corespunzătoare arderii detonante.
După o perioadă de ardere normală, în amestecul proaspăt din faţa frontului flăcării se observă
apariţia unor emisii luminoase, numite flăcări reci (a), urmată de formarea nucleului de flacără caldă (b)
care se propagă cu o viteză de 1500-3000 m/s.