Acizi carboxilici din hidrocarburi

Combinatiile care contin in molcula grupa functionala carboxil

O C OH

se numesc acizi organici sau acizi carboxilici(dupa numele grupei functionale). Un acid carboxilic poate fi considerat ca produsul de inlocuire a celor trei atomi de hidrogen dintr-un radical CH3 al unei hidrocarburi,cu trei grupe OH ; deoarece compusul obtinut este foarte instabil,el pierde imediat o molecula de apa si trece intr-un compus cu grupa functionalaCOOH,adica intr-un acid carboxilic :
H R C H H R C OH OH OH O R C OH
Acid carboxilic

Hidrocarbura

Compus intermediar

Formula generala a unui acid carboxilic este RCOOH,in care R reprezinta un radical de hidrocarbura. Raspandirea si usurinta formarii au,fara indoiala ,o legatura cu faptul ca acizii sunt produsi finali ai multor reactii de oxidare si prin acestea se bucura de o mare stabilitate .

Nomenclatura
Acizii carboxilici, fiind considerati ca derivati de substitutie ai hidrocarburilor cu grupa carboxil , COOH,numele lor se formeaza adaugand terminatia carboxilic la numele hidrocarburii de baza.De exemplu,C6H5COOH se numeste acid benzencarboxilic ; C6H11COOH se numeste acid ciclohexancarboxilic. Dupa o nomenclatura mai veche,denumirea acizilor se face adaugand suflixul oic la numele hidrocarburii cu acelasi schelet de atomi de carbon. Acidul acetic era singurul acid cunoscut in antichitate ,sub forma solutiei apoase diluate.De la cuvintele latinesti acetum (otet) si acidus (acru) deriva cuvantul modern acid.Cunoasterea acizilor organici a inregistrat un insemnat progres catre sfarsitul secolului al XVIII-lea ,prin lucrarile lui Scheele,care a izolat acidul malic,din mere;oxalic,din macris;citric,din

lamai;lactic,din lapte acru si alti cativa.Mai tarziu,(1811-1820),Chevreul a cercetat grasimile,reusind sa identifice acizii butiric,palmitic,stearic si oleic. Urmatorii acizi se numesc deci dupa diferitele metode de nomenclatura : CH3COOH
Acid etanoic Acid metan-carboxilic Acid acetic

(CH3)2CHCH2COOH
Acid 3-metilbutanoic Acid izobutan-carboxilic Acid izovalerianic

C6H5COOH
Acid fenilmetanoic Acid benzen-carboxilic Acid benzoic

Clasificare
Vom imparti acizii organici in trei grupe: 1.Acizi monocarboxilici saturati,cu o grupa carboxil fixate pe scheletul unui alcan,al unui cicloalcan sau al unei hidrocarburi aromatice,cum sunt benzenul,naftalina etc.,care se pot considera practic saturate ; 2.Acizi di- si policarboxilici saturati,cu doua sau mai multe grupe carboxil legate de acesti radicali hidrocarbonati ca in cazul acizilor monocarboxilici ; 3.Acizi nesaturati,se mai gasesc si in legaturi duble sau triple,care se manifesta prin reactiile lor specifice de aditie.

1.ACIZI MONOCARBOXILICI SATURATI Structura si nomenclatura:

Acizii monocarboxilici saturati contin in molecula o singura grupa functionala COOH,legata de un radical care poate proveni de la o hidrocarbura saturata,aciclica sau ciclica,sau de la o hidrocarbura aromatica. Dintre acizii monocarboxilici saturati din seria alfabetica se mentioneaza ca fiind mai importanti:
Formula Denumirea uzuala

HCOOC CH3COOH CH3CH2COOH CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)3COOH

acid formic acid acetic acid propionic acid n -butiric acid n -valerianic

Dintre acizii monocarboxilici din seria aromatica se mentioneaza : acidul benzoic C6H5COOH si acidul fenilacetic C6H5CH2COOH.

Metode de preparare
Dintre metodele de preparare ale acizilor monocarboxilici saturati,mai importante sunt metodele oxidative si metodele de hidroliza. 1.Oxidarea hidrocarburilor duce uneori la formare de aci i carbo ilici. lcanii,indeosebi,cei cu un numar mare de atomi de carbon,cum sunt cei din petrol,o idati la aer la circa C,in prezenta de catalizatori,formeaza acizi cu un numar mai mic de atomi de carbon in molecula(se rupe molecula hidrocarburii initiale.Produsul de oxidare este insa un amestec de acizi monocarbo ilici saturati si de aci i care mai contin in molecula grupe OH,adica hidroaci i care trebuie separati.Ca produse secundare se formeaza si alcooli superiori. Hidrocarburile aromatice cu catena laterala se oxideaza cu multa usurinta,fie cu agenti de oxidare,fie cu aer in prezenta de catalizatori. 2.Oxidarea alcoolilor primari si oxidarea aldehidelor cu agenti de oxidare energici (cum este amestecul sulfo-cromic sau permanganatul de potasiu),sau chiar pe cale catalitica,este o metoda generala de preparare a acizilor cu acelasi numar de atomi de carbon in molecula: RCH2OH + 2O RCOOH + H2O RCHO + O RCOOH 3.Saponificarea esterilor este o metoda folosita industrial pentru obtinerea acizilor monocarboxilici saturati,mai ales cand materia primara o constituie grasimile. 4.Carbonilarea alchenelor (metoda Reppe) este aplicata in tehnica pentru obtinerea unor acizi carboxilici cu catena lunga.Astfel,prin actiunea oxidului de carbon si a apei asupra alchenelor,la C si 200 atm,in prezenta de carbonili metalici,rezulta acizi carboxilici.

R CH = CH2 + CO

R CH CH2 C O

H2O

R CH2 CH2 COOH

5.Derivatii organo-metalici reactioneaza cu bioxidul de carbon dand sarurile acizilor,din care acestia se pun in libertate cu acizi minerali.Importanta practiva au mai ales compusii organomagnezieni: C6H5MgBr + CO2 C2H5COONa + HCl C6H5COOH

Proprietati fizice
Poarta numele de acizi grasi termenii seriei omoloage a acizilor monocarboxilici saturati,aciclici.Termenii inferiori ai seriei sunt lichizi la temperatura obisnuita,cei superiori sunt solizi.Seria acizilor grasi cu catena normala arata cresteri regulate a punctelor de fierbere si o alternanta a punctelor de topire,si anume : termenii cu numar par de atomi in molecula se topesc la temperaturi mai inalte decat omologii imediat superiori si inferiori,cu numar impar.Alternanta aceasta se datoreaza unor diferente in structura cristalina.Acizii aromatici sunt solizi la temperatura camerei . Acizii cu catena ramificata fierb la temperaturi mai joase decat izomerii lor cu catena normala.Densitatea scade cu cat restul hidrocarbonat al moleculei este mai mare.Acizii aciclici au densitatea mai mare decat cei ciclici. Termenii inferiori ai seriei acizilor grasi,acidul formic,HCOOH si acidul acetic,CH3COOH,se amesteca cu apa in orice proportie.Acidul propionic,CH3COOH,se amesteca,deasemenea,cu apa curata in orice proportie;cu clorura de calciu se amesteca insa numai partial (de aici si numele primul acid gras).Termenii mai inalti sunt cu atat mai putin solubili in apa,cu cat restul hidracarbonat este mai mare,de la C12 in sus sunt practice insolubili.Aceasta comportare se explica prin faptul ca solubilitatea in apa se datoreaza grupei carboxil,care formeaza legaturi de hidrogen cu moleculele apei.Acizii alifatici cu greutate mijlocie(C4-C10) si la fel cei aromatici,acidul benzoic si omologii lui se dizolva partial in apa. Acizii formic si acetic au un miros puternic,intepator si acru.Cei mijlocii (C4-C12) au un miros intens,extrem de neplacut.Termenii superiorisi acizii aromatic sunt inodori.

Structura si unele proprietati ale carboxilului

1.Distante interatomice.Masuratori prin metoda microundelor,mai exacta decat metoda difractiei electronilor folosita inainte,duc la urmatoarele dimensiuni pentru moleculele acidului formic neasociate.

1,08

1,24 O

C O0,95 H

Dupa cum se vede,cele doua legaturi de CO au lungimi diferite.Unghiul OCO ete de mare decat valoarea teoretica( ).

4 8,mai

2.Asociatia prin legaturi de hidrogen. Punctele de fierbere,anormal de ridicate ale acizilor,dovedesc ca ca moleculele lor sunt asociate.Spre deosebire de alcooli si fenoli,la acizii carboxilici sunt mult mai favorizati dimerii.Prin masurarea densitatii vaporilor la acizii formic,acetic si propionic,pe intervalele largi de temperatura si presiune,s-a constatat existenta dimerilor,care numai la temperature ridicate si presiuni joase se transforma in monomeri: (RCOOH)2 RCOOH Structura speciala a grupei carboxil face posibila legarea a doua molecule,prin doua legaturi de hidrogen.In dimerii cu structura ciclica,astfel formati,legaturile OH O sunt liniare:

O H C O

H H

O C O H

3.Constantele de aciditate. In solutie apoasa,acizii carboxilici sunt ionizati,prin reactive cu moleculele apei. Acizii carboxilici sunt acizi slabi,de aceea echilibrul protolitic este mult deplasat spre stanga. Echilibrul protolitic al acizilor carboxilici asculta de legea maselor. 4.Structura carboxilului. Sunt doua proprietati prin care grupa carboxil se deosebeste de alte grupe cu structura similara : a)aciditatea mare,adica tendinta mare a grupei OH de a se desparti de un proton si de a forma anionul de carboxilat COO; b)lipsa de reactivitate a grupei CO(in comparatoe cu grupa CO din aldehide si cetone).Grupa CO din carboxil nu da aproape nici una din reactiile de aditie caracteristice aldehidelor si cetonelor.

2.ACIZI DICARBOXILICI SATURATI

Structura si nomenclatura
ci ii dicarbo ilici contin in molecula lor doua grupe functionale COOH.Cel mai simplu acid dicarboxilic din seria alifatica este acidul etandicarboxilic(acidul etandioic), HOOCCOOH,cunoscut sub numele de acid oxalic. In afara de denumirile uzuale,acizii dicarboxilici saturati alifatici mai au si denumiri uzuale:

Formula

Denumire uzuala

HOOCCOOH HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)3COOH HOOC(CH2)4COOH HOOC(CH2)5COOH HOOC(CH2)6COOH HOOC(CH2)7COOH

acid o alic acid malonic acid succinic acid glutaric acid adipic acid pimelic acid suberic acid acelaic

In seria aromatica,cel mai important acid dicarboxilic este acidul ftalic,respectiv cei trei izomeri:orto,meta si para :
COOH

COOH COOH

COOH COOH

COOH
Acid ftalic Acid izoftalic Acid tereftalic

Metode de preparare
Preparare acizilor dicarboxilici saturati se poate face in mai multe cazuri prin metode folosite pentru acizii monocarboxilici saturati.Astfel,oxidarea este o metoda aplicata in seria alifatica si in seria aromatica.De exemplu,prin oxidarea glicolului sau glioxalului se obtin acidul oxalic:
CH2OH CH2OH COOH + 2O2 COOH + 2H2O

CHO CHO + O2

COOH COOH

Prin oxidarea ciclohexanului sau ciclohexanonei se obtine acidul adipic:

CH2 H2 C H2 C COOH CH2 CH2
Ciclohexanol
[o]

CH2 H2 C H2 C CO CH2 CH2

Ciclohexanona
[o]

CH2 H2 C H2 C COOH COOH CH2

Acid adipic

Proprietati
Acizii dicarboxilici saturati sunt substante cristaline,cu puncte de topire alternante,ca si acizii monocarboxilici saturati,adica acizii cu numar par de atomi de carbon in molecula se topesc la temperaturi mai ridicate decat cei cu numar impar. Solubilitatea in apa scade o data cu masa moleculara a substantei.Acizii cu numar impar de atomi de carbon sunt mai solubili decat cei cu numar par.Acizii dicarboxilici sunt mai puternic asociati decat acizii monocarboxilici. Din cauza existentei in molecula a doua grupe de carboxil,acesti acizi sunt mai tari decat acizii monocarboxilici saturati.Ionizarea acizilor dicarboxilici are loc in doua etape,intai la o grupa carboxil si apoi la cealalta: HOOC(CH2)nCOOH + H2O HOOC(CH2)nCOO- + H2O+ HOOC(CH2)nCOO- + H3O+
+

OOC(CH2)nCOO + H3O

Acizii dicarboxilici formeaza saruri si derivati functionali,intocmai ca acizii monocarboxilici.In majoritatea cazurilor sunt posibili cate doi derivati ai fiecarui acid:o sare acida si una neutra,un monoester si un diester etc.,dupa cum reactioneaza numai unul sau ambii carboxili. Afara de aceste proprietati chimice,care se bazeaza pe transformarile normale ale grupelor carboxil,apar la acizii dicarboxilici si policarboxilici si unele proprietati noi,datorite influentei reciproce a carboxililor,proprietati variind mult cu pozitia relativa a acestor grupe.Vom examina intai comportarea diferitelor tipuri de acizi dicarboxilici la descompunerea termca,realizata prin incalzirea acizilor singuri sau in prezenta de agenti deshidratanti. Acidul oxalic este o combinatie unica in felul ei,fiindca este singura posibila cu carboxilii in po itia , .Prin incal ire rapida,peste ,acidul o alic se descompune in acid formic si bio id de carbon(reactive favorizata de prezenta glicerinei) sau in oxid de carbon,bioxid de carbon si apa(singura reactie in prezenta acidului sulfonic concentrat):

COOH COOH

HCOOH + CO2 CO + CO2 + H2O

Acidul oxalic sau acidul etandioic ,HOOCCOOH cel mai important dintre aci ii dicarbo ilici aciclici,se gaseste in foarte multe vegetale,de exemplu in unele ciuperci,alge iar sub forma de oxalat de potasiu se gaseste in macris. Industrial,acidul o alic se poate prepara din formiat de sodiu.Prin incal irea acestuia la 4 C,re ulta o alat de sodiu(si hidrogen),care se tratea a cu lapte de var. Acidul malonic sau acidul propandioic ,HOOCCH2COOH,se gaseste in sfecla.Se prepara din acidul cloracetic,prin tratarea cu cianura alcalina;se obtine acidul cinacetic,care,prin saponificare trece in acid malonic:
Cl CH 2 + Na CN COOH CH 2 CN
+2H2O

COOH + NaCl

CH 2

COOH +NH 3

COOH

Acidul succinic sau acidul butandioic,HOOC(CH2)2 COOH,se gaseste in chihlimbar si in unele rasini,in cateva varietati de carbune si in numeroase plante.El se prepara din dibrometan si cianura de potasiu ; se obtine dinitrilul acidului succinic,care,prin saponificare,formeaza acidul succinic :
H2 C H2 C Br + Br KCN KCN H2 C H2 C CN CN H2 C H2 C COOH + COOH 2NH3

Acidul adipic, HOOC(CH2)4 COOH,se poate prepara din ciclohe anol sau ciclohexanona,prin oxidare(cu acid azotic).Industrial se mai poate prepara si din fenol,care este trecut intr-un amestec de ciclohexanol si cicloxexanona. Acizii ftalici,adica acizii benzendicarboxilici,C6H4(COOH)2 ,in special acidul ftalic propriu zis,sunt singurii acizi dicaroxilici aromatici mai importanti.Acidul o-ftalic se prepara prin oxidarea naftalinei cu permanganat de potasiu sau amestec sulfocromic:

O
oxidare

COOH oxidare
-H2O

CO O CO
Anhidra ftalica

COOH O
Naftalina 1,4-Naftochinona Acid ftalic

3.ACIZI MONOCARBOXILICI NESATURATI Structura si nomenclatura

Acizii monocarboxilici nesaturati contin o dubla legatura in radicalul de hidrocarbura de care este legata grupa carboxil.Cel mai simplu radical reprezentant este acidul propenoic, De la butena deriva trei acizi izomeri diferiti: acidul corespunzator 1-butenei este acidul vinilacetic CH2=CHCH2COOH , acidul corespun ator 2-butenei este acidul crotonic,CH3CH=CHCOOH, iar acidul corespunzator izobutenei este acidul metacrilic CH2=C(CH3)COOH. Dintre acizii cu numar mare de atomi de carbon in molecula ,important este acidul oleic, C17H33COOH,un component al grasimilor.

Metode de preparare
Prepararea acestor acizi se face fie prin formarea unei duble legaturi in molecula unui acid monocarbo ilic saturat,fie prin formarea grupei functionale COOH intr -o substanta care contine dubla legatura. 1.Eliminarea de hidracid din acizii carboxilici halogenti (sub actiunea unoi baze) este o metoda generala pentru pepararea acizilor monocarboxilici nesaturati.In modul acesta,acidul - cloropropionic ,CH2ClCH2COOH,poate servi la prepararea acidului acrilic : CH2ClCH2COOH CH2= CHCOOH 2.Eliminarea de apa din hidroxiacizi (cu catalizatori acizi) este de asemenea o metoda generala pentru prepararea acizilor monocarboxilici nesaturati.De exemplu,din acidul

-hidroxipropionic, CH2OHCH2COOH, se obtine in modul acesta acidul acrilic : CH2ClCH2COOH CH2= CHCOOH 3.Oxidarea alcoolilor nesaturati sau aldehidelor nesaturate in conditii speciale(ca sa nu se atace dubla legatura C=C) constituie o alta metoda de preparare a acizilor monocarboxilici nesaturati.Asa se poate prepara acidul acrilic si din alcool alilic : CH2= CH CH2OH CH2= CHCOOH 4.Condensarea crotonica a aldehidelor sau cetonelor cu acizi sau derivati functionali ai acizilor este o metoda folosita si industrial pentru prepararea unor acizi monocarboxilici.

Proprietati
Acizii monocarboxilici nesaturati sunt substante lichide sau cristaline,solubilitatea lor in apa scate cu cresterea masei moleculare. Acesti acizi sunt mai tari decat acizii monocarboxilici saturati respectivi,si anume cu atat mai tari cu cat dubla legatura C=C este mai aproape de grupa carboxil si cu cat numarul atomilor de carbon este mai mic. Acizii monocarboxilici nesaturati prezinta atat proprietatile generale ale acizilor cat si proprietatile dublei legaturi.Astfel,ca orice acid carboxilic,formeaza saruri,anhidre,cloruri acide,esteri etc.Dubla legatura favorizeaza reactiile de aditie,care variaza cu pozitia relativa a dublei legaturi. O comportare mai deosebita manifesta acei acizi la care grupele sunt suficient de apropiate ca sa interactione e,de e emplu aci ii ,-nesaturati, RCH=CHCOOH.

Reactii
1.Hidrogenarea acizilor nesaturati duce la formarea acizilor saturati respectivi.Ea se efectueaza catalitic,ca la orice hidrocarbura nesaturata.Cand dubla legatura se gaseste in po itia ,- cum sunt acizii acrilic sau crotonic-hidrogenarea se poate face si cu hidrogen activ,prin tratarea acidului respectiv(respectiv a sarii lui de sodiu) cu amalgam de sodiu in solutie apoasa : CH2=CHCOOH CH3CH2COOH
Acid acrilic Acid propionic

2.Acizii halogenati sau halogenii functioneaza la fel ca hidrogenul cu acizii monocarboxilici nesaturati: CH2=CHCOOH + HBr CH2Br CH2COOH
cid acrilic cid -bromopropioni

3.Aditia apei la aci ii monocarbo ilici ,-nesaturati duce la formare de -hidroxiacizi: CH2=CHCOOH + H2O CH2OHCH2COOH
cid acrilic cid -aminopropionic

4.Amoniacul se aditionea a la aci ii monocarbo ilici ,-nesaturati cu formare de -amino-acizi: CH2=CHCOOH + NH3 CH2(NH2)CH2COOH
cid acrilic cid -aminopropionic

5.Oxidarea acizilor monocarboxilici nesaturati,in conditii blande(cu permanganat de potasiu in mediu alcalin),duce la formare de dihidro iaci i (aci i cu doua grupe OH in molecula) : CH2=CHCOOH + O + H2O CH2OHCHOHCOOH In conditii energice de oxidare,molecula se rupe in dreptul dublei legaturi. 6.Deplasarea dublei legaturi prin mecanism carbanionic .Prin incal irea aci ilor ,-nesaturati cu o solutie de hidroxid alcalin,se produce o deplasare a dublei legaturi in pozitia ,. stfel,acidul vinilacetic trece in acid crotonic : CH2=CHCH2COO CH3CH=CHCOO

Reprezentanti importanti ai clasei

Acidul acrilic , CH2=CHCOOH,este un lichid cu miros intepator. Acidul acrilic este miscibil cu apa in orice proportie.Atat acidul liber cat si derivatii sai functionali(esteri,nitril) se polimerizeaza extrem de usor,dupa schema vinilica. Acizi nesaturati din seria C4.Dintre cei patru acizi izomeri ai acestei serii vom mentriona intai o pereche de izomeri geometrici:
H3C H C C H COOH H3C HOOC C C H H

Acid crotonic(trans)

Acid izocrotonic(cis)

Acidul vinilacetic, CH2=CHCH2COOH,se obtine prin condensarea halogenurilor de alil cu cianura de sodiu si saponificarea nitrilului obtinut.Acizii si bazele il izomerizeaza usor la acid crotonic. Acidul metacrilic (metacrilic) se poate prepara pornindu-se de la acidul izobutiric prin bromurare si eliminare de acid bromhidric:
H3C CH COOH H3C H3C H3C CBr COOH H3C H2C CH COOH

Acizi nesaturati cu mai multe legaturi duble in molecula.Un reprezentant al acestei clase este acidul sorbic.Se prepara sintetic prin condensarea aldehidei crotonice cu acid malonic ,in prezenta piridinei: CH3=CHCHO + H2C(COOH)2 CH3CH=CHCH=CHCOOH Acizii nesaturati din grasimi .Acidul 9-octadecenic,C18H34O27 este cunoscut sub forma a doi izomeri geometrici,acidul oleic si acidul elaidic.Acidul oleic este unul dintre cei mai importanti acizi continuti in grasimi.Acidul elaidic nu se gaseste in grasimile naturale; se formeaza din acid oleic sub influenta catalitica a unei mici cantitati de acid azotos.Acidul oleic este un lichid incolor si inodor,cand este in stare pura iar acidul elaidic este solid.
CH3(CH 2)7 HOOC (CH 2)7 C C H H CH3(CH 2)7 H C C H CH3(CH 2)7 COOH

Acid oleic

Acid elaidic

Acidul erucic si brasidic ,C22H42O2 ,sunt o pereche de izomeri geometrici,asemanatori acizilor oleic si elaidic.Numai acidul erucic se gaseste in natura,in uleiul de rapita si de mustar. Acizi nesaturati dicarboxilici.Cei mai simplii reprezentanti ai clasei sunt acizii fumaric si maleic. Acidul fumaric se gaseste in multe plante:ciuperci,lichenifumarita,si apare,in cantitati mici ,in toate celulele animale.Acidul maleic nu a fost gasit in natura.Se obtine industrial,sub forma de anhidra maleica,prin oxidarea benzenului,in faza de vapori,cu aer,peste un catalizator de pentoxid de vanadiu.

Leoveanu Oana-Nicoleta Facultatea de Stiinte,Chimie,anul I

Referat chimie organica Acizi carboxilici din hidrocarburi

Bibliografie :
C.D. Nenitescu Chimie organica,vol I Edith Baral,Mihai Zapan Chimie organica