CINETICA REACIILOR SIMPLE

Reaciile simple, n care reactanii se transform, practic, complet n produi de reacie, se

numesc ireversibile. Se pleac de la premiza c formarea produilor de reacie este precedat de
apropierea n spaiu a moleculelor de reactani, deci se admite existena ciocnirilor moleculare.
Viteza de reacie depinde de acest numr de ciocniri, care la rndul su este direct proporional cu
produsul concentraiei reactanilor.
Ecuaia cinetic a procesului chimic se stabilete pe cale experimental ca rezultat al
studiului dependenei vitezei de reacie de concentraia fiecrui reactant i al determinrii ordinului
parial de reacie corespunztor. Ecuaia cinetic poate fi dedus n baza mecanismului procesului
examinat (presupus sau stabilit experimental).
Cunoaterea ordinului parial de reacie permite stabilirea ecuaiei vitezei din care se poate
evalua constanta de vitez (constant cinetic fundamental).
Se cunosc reacii de ordin zero, unui, doi, trei i ordin fracionar.
REACII DE ORDINUL UNU
Reaciile de ordinul unu sunt reacii n care o singur substan chimic se transform n unul
sau mai muli produi de reacie. Ca reacii de ordinul unu se pot meniona descompunerile
termice, izomerizrile, dezintegrrile substanelor radioactive, precum: disocierea iodului n stare
de vapori, descompunerea carbonatului de zinc, monocloretanului, etc.:
ZnCO 3

v k 1 [ZnCO 3 ]

250 0 C

ZnO CO 2

N 2O5 N 2O3 O 2

v k 1 [N 2 O 5 ]

Tot reacie de ordinul unu este i hidroliza esterilor:

CH 3 - COOCH 3 H 2 O

CH 3 - COOH CH 3 OH

v k 1 [CH 3 - COOCH 3 ]

deoarece concentraia apei fiind foarte mare n comparaie cu concentraia esterului, aceasta
rmne, practic, constant. n acest caz, viteza de reacie depinde aparent numai de concentraia
esterului i este vorba de o reacie pseudomonomolecular.
Forma general a unei reacii de ordinul unu poate fi redat astfel:
R

Produi

i expresia matematic a vitezei de reacie este:

dC
k 1 [R] k 1C.
dt
Se folosesc notaiile: C0 concentraia la timpul t=0, C concentraia la un timp t.
v

Prin separarea variabilelor i integrare:

dC
k 1dt
C
C

dC
C C k 1 0 dt
0
rezult legea cinetic integral a reaciilor de ordinul unu:

lnC lnC 0 k 1 t

care poate fi scris i sub form exponenial:

C C 0 e k1t .
Constanta de vitez a reaciilor de ordinul unu este dat de expresia:

C
1 C
2,303
k ln 0
log 0
t
C
t
C
i are dimensiunea: [k 1 ] timp 1 , adic semnificaia unei frecvene. Deci, n funcie de unitatea
de timp utilizat, valorile uneia i aceleiai constante de vitez se vor deosebi de 60, 3600, .... ori
ns nu se vor schimba dup modul de exprimare a concentraiei reactantului deoarece expresia
constantei de vitez include raportul acestora.
Expresia constantei de vitez poate fi scris i sub forma:

1 N
1 A
k ln 0 ln 0
t
N
t
A
unde: N0 i N sunt numrul de molecule de substan la nceputul reaciei i, corespunztor, la
timpul t i A0 i A sunt valorile unei mrimi fizice (de exemplu: absorbana) proporionale cu
concentraia reactantului la nceputul reaciei i, respectiv, la timpul t.
Pentru calculul constantei de vitez pentru reaciile de ordinul unu este necesar s se
determine concentraia unui reactant la intervale determinate de timp, intervale care se introduc n
expresia constantei de vitez. De fiecare dat se calculeaz valoarea k, care, n limita erorilor
experimentale, trebuie s pstreze o valoare constant.
Pentru determinarea constantei de vitez se poate utiliza i metoda grafic, care se bazeaz
pe utilizarea ecuaiei cinetice integrale:

C
1 C
2,303
k ln 0
log 0
t
C
t
C
sub form liniar:
log C log C 0

k
t.
2,303

Pe baza reprezentrii grafice log C f ( t ) se obine o dreapt din a crei pant,

tg

k
, se deduce valoarea constantei k.
2,303

Din ecuaia cinetic integral, se pot obine ecuaiile pentru determinarea concentraiei de
substan nereacionat:

C C 0 e k 1t
i a cantitii de substan reacionat:

C 0 Ce k1t .
Reprezentarea grafic a acestor valori n timp demonstreaz existena unui punct de intersecie,
timp n care concentraia substanei iniiale se reduce la jumtate. Acest timp se numete timp de
njumtire.

Timpul de njumtire, notat t1/2, reprezint timpul necesar pentru a reaciona jumtate din
cantitatea iniial de reactant. n reaciile de ordinul unu, timpul de njumtire este independent
de concentraia iniial a reactantului i este invers proporional cu constanta de vitez:
t 1/2

0,693
.
k1

Se poate face precizarea c legi cinetice de ordinul unu respect i procesele elementare ale unor
reacii complexe.
REACII DE ORDINUL DOI
Cu respectarea unei legi cinetice de ordinul doi decurg multe reacii bimoleculare de schimb
ntre molecule (n faz gazoas sau lichid). Mult mai rspndite sunt reaciile dintre atomi
(radicali) i molecule, reacii care reprezint etape elementare ale unor reacii complexe.
Se pot meniona ca reacii simple de ordinul doi:
- n faz gazoas descompunerea sau formarea acidului iodhidric:

H2 I2

2 HI

v k 2 [H 2 ][I 2 ]

2 HI
H2 I2

v k 2 [HI]2

sau adiia de hidrogen la eten:

CH 2 CH 2 H 2

v k 2 [CH 2 CH 2 ][H 2 ]

CH 3 - CH 3

- n faz lichid saponificarea acetatului de etil:

CH 3 COOC 2 H 5 NaOH

CH 3 COONa CH 3 CH 2 OH
v k 2 [CH 3 COOC 2 H 5 ][NaOH]

sau esterificarea acidului acetic cu alcoolul etilic:

3

CH 3 COOH C 2 H 5 OH

CH 3 COOC 2 H 5 H 2 O
v k 2 [CH 3 COOH][C 2 H 5 OH]

Ecuaia chimic a unei reacii de ordinul doi poate fi divizat n dou tipuri:
- cnd la actul cinetic particip dou substane diferite:
R1 + R2

v k 2 [R 1 ][R 2 ]

Produi

- cnd la actul cinetic particip dou substane identice:

2R

v k 2 [R] 2

Produi

Dac vom nota concentraiile de substan R1 i R2 prin C1 i, corespunztor, C2, pentru

viteza de reacie se poate scrie:
- cnd reacioneaz dou substane diferite:

dC1
k 2 C1 C 2
dt

dC 2
k 2 C1C 2
dt

sau:

reacia este de ordinul unu n raport cu fiecare reactant iar ordinul global de reacie este doi.
- cnd reacioneaz dou substane identice i notm concentraia iniial cu C:

dC
k 2C2 .
dt

Reacii de ordinul doi la care particip dou substane identice

Separnd variabilele:

dC
k 2 dt
C2
i integrnd:
C

dC
2 k 2 dt
C
C0
0
rezult:
1
1

k 2t
C C0

unde: C0 i C reprezint concentraia iniial i, respectiv, concentraia la timpul t a reactantului.

Constanta de vitez se obine, prin calcul, din ecuaia cinetic integral:
1 1
1
k2 (
)
t C C0

i are dimensiunea: [k 2 ] mol -1 l timp 1 .

Ecuaia cinetic integral se poate reprezenta i sub forma:
1
1

k2t
C C0

care indic dependena liniar a

1
n funcie de timp. Panta dreptei obinute este egal cu k2.
C
4

Cnd concentraia reactantului se reduce la jumtate comparativ cu concentraia iniial se

obine timpul de njumtire:
t 1/2

1 1

k 2 C0

care se observ c depinde (este invers proporional) de concentraia iniial a reactantului.

Reacii de ordinul doi la care particip dou substane diferite
Cnd concentraiile iniiale ale celor doi reactani sunt a, respectiv b moli/l (ab), atunci la
timpul t, concentraiile reactanilor sunt (a-x), respectiv (b-x) moli/l i expresia vitezei de reacie
devine:
dx
k 2 (a x)(b x)
dt
unde x reprezint diminuarea de concentraie, aceeai pentru fiecare reactant.
Separnd variabilele:
dx
k 2 dt
(a x)(b x)

i integrnd:
x

dx
0 (a x)(b x) k 2 0 dt
se obine:
log

ax
ab
a

k 2 t log
b x 2,303
b

iar, n final, ecuaia cinetic integral este:

k2

2,303
a(b x)
log
.
t(b a)
b(a x)

Pentru integrarea prii din stnga se utilizeaz metoda descompunerii n fracii simple:
1
A
B

(a x)(b x) a x b x

i se evalueaz constantele A i B. Prin nlocuirea valorilor celor dou constante:

B A
se obine ecuaia:

1
ab

1
1
1
1

)
(a x)(b x) a b b x a x

care se integreaz fr dificulti.

5

Ecuaia cinetic integral:

k2
se poate scrie i sub forma:
log

2,303
a(b x)
log
t(b a)
b(a x)

bx
b
log 0,434k 2 t(b a)
ax
a

pentru a se putea determina valoarea constantei de vitez din panta reprezentrii liniare
bx
log
f (t).
ax

REACII DE ORDINUL TREI

Se cunosc puine reacii chimice care decurg cu respectarea unei cinetici simple de ordinul
trei. Aceste reacii implic ciocnirea simultan a trei molecule de reactani (de acelai fel sau
diferite), de aceea se ntlnesc foarte rar. Dintre acestea, se poate exemplifica:
- reaciile monoxidului de azot cu oxigenul i halogenii:

2 NO O 2

2 NO 2

v k 3 [NO]2 [O 2 ]

2 NO Cl 2

2 NOCl

v k 3 [NO] 2 [Cl 2 ]

- reacia clorurii ferice cu clorura stanoas:

2 FeCl 2 SnCl 4

2 FeCl 3 SnCl 2

v k 3 [FeCl 3 ] 2 [SnCl 2 ]

n cazul reaciilor de ordinul trei se pot deosebi, n principiu, trei tipuri de procese chimice:
R1 + R2 + R3 Produi
2 R1 + R2
3R

v k 3 [R 1 ][R 2 ][R 3 ]

v k 3 [R 1 ] 2 [R 2 ]

Produi

v k 3 [R]3

Produi

Pentru primul tip de reacii, cnd notm concentraiile iniiale ale celor trei reactani cu a, b i c
moli/l (abc), atunci la timpul t, concentraiile reactanilor sunt (a-x), (b-x) i (c-x) moli/l i expresia
vitezei de reacie va fi:
dx
k 3 (a x)(b x)(c - x)
dt
unde x reprezint diminuarea de concentraie, aceeai pentru fiecare reactant.
Separnd variabilele, rezult:
dx
k 3 dt.
(a x)(b x)(c - x)

Aplicnd, pentru integrare, metoda descompunerii n fracii simple, se obine urmtoarea form
integral a ecuaiei cinetice:
k3

2,303
ax
bx
cx
[(b - c)log
(c - a)log
(a - b)log
].
t(a b)(b - c)(c - a)
a
b
c

Pentru reaciile de al doilea tip, cnd reacioneaz dou substane i ordinul de reacie n
raport cu unul din reactani este doi iar n raport cu cellalt reactant este unu, ecuaia vitezei de
reacie va fi:
dx
k 3 (a 2 x) 2 (b x)
dt
unde, ca i n cazul precedent, a i b sunt concentraiile iniiale ale reactanilor i x diminuarea de
concentraie.
Separnd variabilele, rezult:
dx
k 3 dt.
(a 2x) 2 (b x)

Pentru a se obine ecuaia cinetic integral, la integrare se aplic metoda descompunerii n

fracii simple:
1
A
B
C

.
(a 2 x) 2 (b x) a 2 x (a 2 x) 2 b x

Se obin valorile constantelor A, B i C:

A

2
(a 2 b ) 2

B
C

2
a 2b

1
(a 2 b ) 2

i, n final, expresia pentru ecuaia cinetic integral:

k3

1
1
b(a 2 x)
2x
[
ln

].
t(a 2b) a - 2b
a(b - x)
a(a - 2x)

Pentru reaciile de al treilea tip, atunci cnd concentraiile iniiale ale reactanilor sunt egale
cu C, expresia vitezei de reacie este:

dC
k 3C3 .
dt

Prin integrare, dup gruparea termenilor, rezult:

dC
k 3 dt
C3
C

dC
C C 3 k 2 0 dt
0

1 1
1
( 2 2 ) k 3t
2 C
C0
7

unde: C0 i C reprezint concentraia iniial i, respectiv, concentraia la timpul t a reactantului.

Constanta de vitez se obine din ecuaia cinetic integral:

k3

1 1
1
( 2 2)
2t C
C0

-2
2
1
i are dimensiunea: [k 3 ] mol l timp .

Ecuaia cinetic integral se poate scrie i sub forma:

1
1
2 2k 3 t
2
C
C0
pentru a se putea determina valoarea constantei de vitez din panta reprezentrii liniare

1
f (t).
C2

Introducnd concentraia reactantului corespunztoare reducerii la jumtate fa de

concentraia iniial se obine ecuaia pentru timpul de njumtire:

t 1/2

3
2k 3 C 02

care este invers proporional cu ptratul concentraiei iniiale a reactantului.

Literatura de specialitate menioneaz existena unor reacii de ordin zero, superior sau
fracionar.
REACII DE ORDIN ZERO
Reacii de ordinul zero sunt reaciile n care viteza de reacie nu depinde de concentraia
reactantului. Este vorba de reaciile a cror vitez este determinat de factori externi. De exemplu,
de ordinul zero sunt reaciile fotochimice (n care viteza de reacie este determinat de intensitatea
luminii), electrochimice (n care viteza de reacie este determinat de intensitatea curentului), etc.
Legea vitezei pentru reacii de ordinul zero este:

dC
k.
dt

Pentru astfel de reacii se obine:

C0 C
t

unde: C0 i C reprezint concentraia iniial i, respectiv, concentraia la timpul t a reactantului.

Constanta de vitez pentru reacii de ordinul zero se exprim, de obicei, n mol / l s.
8

Forma liniarizat este:

C C 0 kt

i graficul C f ( t ) reprezint o dreapt a crei pant este k.

Pentru timpul de njumtire se obine expresia:

t 1/2

C0
.
2k

REACII DE ORDIN n
Dei, dup cum s-a menionat mai sus, reacii de ordin mai mare ca trei nu se ntlnesc, se
poate obine ecuaia vitezei de reacie n forma general pentru reacii de ordin n, n cazul cnd
concentraiile iniiale ale reactanilor sunt egale i reactanii reacioneaz n cantiti echivalente.
Generaliznd ecuaiile cinetice prezentate anterior, se poate formula pentru o reacie de
ordinul n urmtoarea ecuaie de vitez:

dC
k n Cn
dt

care, dup integrare, conduce la expresia:

1
1
1
( n 1 n 1 ) k n t.
n 1 C
C0
Constanta de vitez se poate calcula cu expresia:

kn

1
1
1
( n 1 n 1 )
t(n 1) C
C0

i are dimensiunile: [k n ] mol -(n -1) l n -1 timp 1 .

Forma liniarizat a ecuaiei cinetice integrale este:

1
1
n 1 (n 1)k n t
n 1
C
C0
1
f ( t).
i constanta kn se determin din panta reprezentrii liniare
C n 1
Pentru timpul de njumtire se obine relaia:
2 n 1 1
t 1/2
k n (n - 1)C 0n -1
care arat c acesta este invers proporional cu concentraia iniial a reactantului la o putere cu o
unitate mai mic dect ordinul de reacie.

REACII DE ORDIN FRACIONAR

Frecvent n reacii simple i, cu att mai mult, n reacii complexe, ordinul de reacie n raport
cu unul sau mai muli reactani poate fi fracionar (ordinul de reacie indic numai dependena
formal cinetic a vitezei de reacie de concentraia reactantului corespunztor).
De exemplu, descompunerea termic a aldehidei acetice:
CH 3 CHO

t C CH 4 CO

are loc cu respectarea urmtoarei legi cinetice:

d[CH 3 CHO]
k[CH 3 CHO]3 / 2
dt

i ordinul de reacie n raport cu aldehida acetic este

3
.
2

Reacia de formare a fosgenului:

CO Cl 2 COCl 2
are loc conform legii:

d[COCl 2 ]
k[CO][Cl 2 ]3 / 2
dt
ordinul parial n raport cu Cl2 este

3
iar n raport cu CO este 1 i ordinul global de reacie este
2

5
.
2
PSEUDOORDIN DE REACIE
Pentru o reacie simpl dintre dou substane, de tipul:

A B Produi de reacie
legea vitezei se scrie sub forma:

d[A]
k[A][B].
dt

Ordinul global de reacie este doi.

Expresia vitezei de reacie, pentru condiiile [B]>>[A] (cnd se ia un mare exces de
substan B), la care concentraia substanei B rmne practic neschimbat n timpul reaciei, se
reduce la:
10

d[A]
k / [ A]
dt

unde k / k[ B] se numete constant aparent sau constant de vitez pentru o reacie de

pseudoordin unu. n acest caz, se consider c reacia este de pseudoordin unu deoarece ordinul
global de reacie este degenerat n mod artificial la unu prin mrirea esenial a concentraiei
reactantului B i includerea concentraiei lui n constanta de vitez k/.
Exemple de reacii cu pseudoordin pot fi:
- hidroliza esterilor, n mediu acid:

RCOOR / H 2 O H RCOOH R / OH

- hidroliza zaharozei, n mediu acid:

C12 H 22 O 11 H 2 O

H C 6 H 12 O 6 C 6 H 12 O 6

glucoz

fructoz

reacii de pseudoordin unu deoarece, n timpul reaciei, concentraia apei rmne practic
neschimbat.
Acest mod de degenerare a ordinului de reacie se utilizeaz pentru a simplifica ecuaia de
vitez i a nlesni analiza ecuaiilor cinetice. De exemplu, cnd cinetica reaciei este dat de o lege
a vitezei de forma:

d[A]
k[A][B] 2
dt

n prezena excesului de substan B ([B]>>[A]), legea de vitez se va reduce la egalitatea:

d[A]
k / [ A]
dt

(pseudoordin de reacie unu, k / fiind constant de vitez de pseudoordin unu) i n prezena

excesului de substan A ([A]>>[B]), legea de vitez se va reduce la egalitatea:

d[A ]
k // [B] 2
dt

(pseudoordin de reacie doi, k // fiind constant de vitez de pseudoordin doi).

METODE DE DETERMINARE A ORDINULUI DE REACIE
Cunoaterea ordinului parial i global de reacie permite:
- determinarea constantei de vitez,
- clasificarea reaciilor chimice din punct de vedere cinetic i stabilirea legilor cinetice de vitez,
- stabilirea unor informaii referitoare la mecanismul de reacie.
Din aceste considerente reiese importana cunoaterii ordinului de reacie i faptul c orice studiu
cinetic ncepe cu stabilirea vitezei de reacie i a ordinului de reacie. Pentru stabilirea ordinului
global de reacie este necesar s se determine, mai nti, ordinele pariale de reacie, n raport cu
fiecare reactant.

11

Metodele de determinare a ordinului parial de reacie se mpart n metode difereniale i

metode integrale. Metodele integrale au la baz folosirea expresiilor integrale ale ecuaiilor
cinetice.
n metoda integral analitic se urmrete evoluia concentraiei reactanilor sau produilor
de reacie n funcie de timp, pn la valoarea maxim a conversiei. Datele obinute se introduc n
ecuaiile cinetice integrale stabilite pentru diferite ordine de reacie. Se calculeaz valorile
constantelor de vitez i se verific invariabilitatea acestora n timp.
Se tie c o reacie este caracterizat de o anumit valoare a ordinului de reacie aa c
trebuie s se obin aceeai valoare pentru constanta de vitez de la nceputul pn la sfritul
reaciei (n limita erorilor experimentale), pentru toate perechile de valori C, t. n concluzie, datele
experimentale verific numai o singur ecuaie cinetic integral, i anume: pe cea care
corespunde ordinului de reacie real.
Metoda integral grafic se bazeaz pe utilizarea expresiilor ecuaiilor cinetice integrale sub
form liniarizat, care prezint dependena dintre concentraia corespunztoare diferitelor ordine
de reacie i timp. Folosirea metodei integrale grafice se reduce la reprezentarea n form grafic a
dependenelor: log C f ( t ),

1
1
bx
f ( t ), log
f (t),
f (t), C f ( t ) . Ecuaia cinetic
C
ax
C2

cutat (i ordinul de reacie corespunztor) este cea pentru care se obine reprezentarea liniar a
datelor experimentale.
Metoda timpului de njumtire i a timpilor de fracionare const n evaluarea timpului
necesar pentru ca reactantul s-i schimbe concentraia la o anumit fraciune n raport cu
concentraia iniial.
Cnd concentraia iniial a reactantului se reduce la jumtate, pentru determinarea ordinului
de reacie pot fi utilizate expresiile pentru timpul de njumtire, deduse mai sus. Cnd timpul de
njumtire nu depinde de concentraia reactantului atunci reacia este de ordinul unu deoarece
doar n reacia de ordinul unu nu este inclus concentraia reactantului. Cnd exist o dependen
liniar a timpului de njumtire de

1
1
, reacia examinat este de ordinul doi sau,
sau
C0
C 02

respectiv, trei.
Metoda grafic de determinare a ordinului de reacie se bazeaz pe utilizarea expresiei
generale a timpului de njumtire pentru o reacie de ordinul n:

t 1/2

2 n 1 1
k n (n - 1)C 0n -1

n form logaritmic:
ln(t 1/2 ) ln[

2 n 1 1
] (n 1) ln(C 0 ).
k n (n - 1)

Panta dreptei obinute n coordonatele ln(t 1/2 ) n funcie de ln(C 0 )

determinarea ordinului de reacie din panta reprezentrii liniare.
12

va permite

Timpul de fracionare (t) este timpul n care concentraia iniial a reactantului (a) se reduce
la o fraciune (a) din aceast concentraie (<1).

a x a
Constanta de vitez pentru o reacie de ordin n este:
k .n

1
1
1
[
n 1 ].
n 1
(n 1)t (a x)
a

Atunci:
1
1
1
[

]
(n 1) (a ) n 1 a n 1

k .n

i:

1
1
1
[
n 1 ]
n 1
k n (n 1) (a )
a

sau

1
1
( n 1 1).
n -1
k n (n 1)a

Pentru determinarea ordinului de reacie se msoar timpii de fracionare 1 i 2,

corespunztori concentraiilor a1 i a2:

1
2

1
k n (n 1)a 1
1

n -1

k n (n 1)a 2

n -1

1)
n 1
1
( n 1 1)

Prin mprirea celor dou relaii:

1
2

i logaritmarea relaiei:
ln

1
2

a 2 n 1
)
a1

(n 1)ln

se obine expresia pentru ordinul global de reacie:

ln
n 1

2
.
a2
ln
a1

13

a2
a1

Determinarea lui n se face i prin intermediul reprezentrii grafice ln f(lna), care conduce la
o dreapt de pant (n-1).
Metodele difereniale se bazeaz pe posibilitatea determinrii vitezei de reacie.
Metoda izolrii a lui Ostwald presupune conducerea reaciei n astfel de condiii nct, pe
rnd, toi reactanii, cu excepia unuia, se afl n mare exces, caz n care ordinul de reacie total
degenereaz n ordine pariale de reacie. n acest fel, se pot izola din punct de vedere cinetic, pe
rnd, toi reactani i se pot determina valorile ordinelor pariale de reacie n raport cu fiecare
reactant. n acest caz se determin viteza de reacie cu legi de vitez de tipul:

v k / [A]n A
unde k / k[B] n B [C] n C .... , lund n exces pe rnd toi reactanii, cu excepia unuia. Prin
nsumarea ordinelor pariale de reacie (nA, nB, ......) se obine ordinul global de reacie.
Ordinul parial de reacie se determin i prin metoda grafic. Dac se logaritmeaz expresia
ecuaiei de vitez pentru o reacie de ordin n:

v k n Cn
se obine:

lnv ln k n n ln C
i se determin ordinului parial de reacie prin intermediul reprezentrii liniare lnv f(lnc).

Metoda vitezelor iniiale se aseamn cu metoda izolrii a lui Ostwald. n acest caz se
determin viteza iniial de reacie V0 pentru diferite concentraii iniiale ale reactantului A,
meninnd de fiecare dat constante concentraiile celorlali reactani. Se obin urmtoarele ecuaii:

v 0/ k[A]1n A [B]n B ....

v 0// k[A ]n2 A [B]n B ....
n baza crora se determin nA, pe baza raportului celor dou ecuaii i a logaritmrii relaiei
obinute, folosind expresia:

v 0/
ln //
v0
nA
.
[A]1
ln
[A]2

14

Ordinul parial de reacie se determin i prin metoda grafic, folosind ecuaia vitezei sub
form logaritmic:
lnv 0 ln k / n A ln[A]

unde k / k[ B] n B [C] n C ... Dependena lnv 0 f (ln[A]) reprezint o dreapt a crui pant d
ordinul parial de reacie.

Metoda lui vant Hoff are la baz utilizarea a dou valori ale vitezei de reacie la momente de
reacie diferite t1 i t2, crora le corespund concentraiile C1 i C2. Se scrie expresia vitezei de
reacie la cele dou momente de timp, se face raportul celor dou viteze i se obine o ecuaie din
care se determin ordinul de reacie.
S presupunem c reacia a crui ordin trebuie determinat este descris de o ecuaie de
forma:

v k n Cn .
La cele dou valori de concentraie, C1 i C2, se determin vitezele de reacie, v 1 i v2,
corespunztoare celor dou concentraii. Atunci:

v 1 k n C1
v2 k n C2

i prin intermediul raportului celor dou viteze:

v1
C
( 1 )n
v2
C2
i logaritmarea relaiei:

ln

v1
C
n ln 1
v2
C2

se determin ordinul de reacie:

v1
v2
n
.
C1
ln
C2
ln

PROBLEME PROPUSE SPRE REZOLVARE

15

1. La studierea reaciei de descompunere a acetonei n faz gazoas (reacie de ordinul unu) s-au
obinut urmtoarele date experimentale:
t, s
[CH3-CO-CH3], moli/l

0
10

690
7,05

1380
5

2760
2,4

S se determine constanta de vitez a reaciei prin toate metodele posibile (folosind formula de
calcul pentru constanta de vitez, expresia pentru timpul de njumtire i metoda grafic).
R:

k 5 10 4 s -1
2. Constanta de vitez a reaciei de descompunere a acetonei n faz gazoas (reacie de ordinul
unu) este egal cu 5 10 4 s -1. S se determine gradul de transformare, %, a acetonei n 10
minute de la nceputul reaciei i timpul de njumtire.
R:

x=25,9

%,

t 1 / 2 1386 s

3. S se calculeze constanta de dezintegrare (h -1) i intervalul de timp dup care radonul cu

t 1/2 3,85 zile se descompune n proporie de 65%.

R:

k 7,5 10 3 h -1 ,

t 5,83 zile

4. O reacie de ordinul unu are k 5,4 10 5 min 1 la o temperatur constant. n ct timp viteza
de reacie este 0,4 din viteza iniial?
R: 16968 minute
5. Constanta de dezintegrare a unei substane radioactive este k 1,39 10 11 s 1 . Calculai:
a) timpul de njumtire, b) timpul necesar pentru ca 90% substan s rmn nedezintegrat.
R: a) 4,99.1010 s, b) 7,58.109 s
6. Disocierea termic a CaCO 3 respect o cinetic de ordinul unu. S se stabileasc de cte ori se
micoreaz viteza de reacie dup 2 minute de la nceputul reaciei tiind c dup 10 minute de la
nceputul reaciei, concentraia CaCO3 a sczut la 20% fa de concentraia iniial.
R:

v1
0,725
v0

7. O reacie de ordinul unu are k 1,5 10 4 s -1 la o anumit temperatur. S se determine timpul

n care viteza de reacie scade cu 50% fa de viteza iniial.
R: 4620 s
3
8. La studiul reaciei de descompunere a ionilor compleci Mn (C 2 O 4 ) 3 n mediu apos (reacie

de ordinul unu) s-au obinut urmtoarele date experimentale:

t, s
[ Mn (C 2 O 4 ) 33 ], mol

0
1.10-2

300
0,7.10-2
16

600
0,45.10-2

900
0,3.10-2

i/l
S se determine constanta medie de vitez a reaciei i timpul de njumtire la descompunerea
3
ionilor compleci Mn (C 2 O 4 ) 3 n mediu apos.

R:

k 0,0013 s -1 ,

t 1 / 2 537 s
3
9. Constanta de vitez de descompunere n mediu apos a ionilor compleci Mn (C 2 O 4 ) 3 (reacie

de ordinul unu) este egal cu 0,0013 s -1 . S se determine gradul de transformare, %, a ionilor

3
compleci Mn (C 2 O 4 ) 3 n 20 minute de la nceputul reaciei i timpul de njumtire.

R:

x 79%,

t 1 / 2 533 s

10. La studiul reaciei de descompunere a murexidului n mediu acid (reacie de ordinul unu), prin
metoda spectrofotometric, s-au obinut urmtoarele date experimentale:
t, s
A

0
1,6

180
1,34

360
1,12

720
0,78

S se determine constanta medie de vitez a reaciei i timpul de njumtire.

R: k 0,001 s -1 ,
t 1 / 2 693 s

11. Saponificarea acetatului de etil n mediu bazic (NaOH) este redat de ecuaia:
CH 3 COOCH 2 CH 3 NaOH CH 3 COONa CH 3 CH 2 OH

i atest o reacie de ordinul doi. La amestecul a 250 ml de soluie de ester de concentraie

0,1 moli/l cu 250 ml de soluie de NaOH de concentraie 0,05 moli/l, la 298 K, la 300s de la
nceputul reaciei, concentraia acetatului de etil devine egal cu 0,035 moli/l. S se calculeze
constanta de vitez i s se determine peste ct timp de la nceperea reaciei va reaciona 90% din
cantitatea iniial de NaOH.
R: k 7,46 10 2 l/mol s, t=914s
12. S se determine constanta medie de vitez i timpul de njumtire al reaciei de saponificare
a acetatului de etil cu NaOH (reacie de ordinul doi), cnd concentraiile iniiale ale reactanilor sunt
egale cu 0,05 moli/l, n baza urmtoarelor date experimentale:
t, s
x, moli/l

60
0,009

120
0,0145

240
0,0235

360
0,0286

S-a notat cu x cantitatea de substan transformat.

R:

k 0,072 l/mol s,

t 1 / 2 278 s

13. 1 mol substan A i 2 moli substan B (V=1 l) sunt pui s reacioneze conform reaciei:
17

ABC.
Dup o or, concentraia substanei A a sczut la 0,4 moli/l. Admind c reacia este omogen i
de ordinul doi, s se calculeze: a) constanta de vitez, b) cantitatea de substan A ce
reacioneaz n 3 ore.
R: a) k 1,55 10 4 l/mol s, b) x=0,9 moli/l
14. La studierea reaciei de saponificare a acetatului de metil cu NaOH:
CH 3 COOCH 3 NaOH CH 3 COONa CH 3 OH

s-au obinut urmtoarele date experimentale:

t, s
[NaOH], moli/l

180
0,0074

300
0,00634

420
0,0055

600
0,00464

900
0,00363

cnd concentraiile niiale de ester i hidroxid sunt identice i egale cu 0,01 moli/l. S se determine
ordinul de reacie i constanta medie de vitez.
R:

n=2,

k 0,194 l/mol s

15. La saponificarea acetatului de etil, s-au obinut urmtoarele date experimentale:

t, s
[ester]=[NaOH], moli/l

0
2.10-2

300
1,28.10-2

1380
0,54.10-2

3300
0,289.10-2

S se determine ordinul de reacie prin metoda integral analitic.

R: n=2
16. La reacia de saponificare a unui ester (reacie de ordinul doi):

RCOONa R' OH

RCOOR' NaOH

concentraiile iniiale ale reactanilor sunt: [RCOOR]0=0,3 moli/l i [NaOH]0=0,5 moli/l iar dup
timpul de reacie de 16,7 minute, concentraiile reactanilor devin: [RCOOR]=0,15 moli/l i
[NaOH]=0,35 moli/l. S se calculeze: a) constanta de vitez, b) cantitatea de substan
saponificat la 45 minute, c) timpul de njumtire.
R: a) k 1,68 10 3 l/mol s b) x=0,236 moli/l, c) 16,7
minute
17. Reacia de ordinul doi:

2 N 2O 2 N 2 O2

are constanta de vitez k=0,66.10-4 l/mol.s. Concentraia iniial a N2O fiind egal cu 0,5moli/l, s se
calculeze: a) timpul de njumtire, b) timpul necesar descompunerii a 80% din substana iniial.
R: a) 505 minute, b) 2020 minute
18. n reacia de ordinul doi:

ABC,

concentraia iniial a fiecrui reactant este 0,4 moli/l. Dup 10 minute, concentraiile reactanilor
s-au micorat de 4 ori. S se determine: a) constanta de vitez, b) timpul de njumtire, c)
viteza de reacie, d) viteza de reacie dac se dubleaz concentraia inial a reactanilor.
18

R: a) k 0,0125 s -1 , b) 200 s, c) 1,25.10-4 moli/l.s, d) 3,125.10-3

moli/l.s
19. O reacie de ordinul doi:

2 A produi

are viteza iniial: 4 10 3 moli/l min iar dup 90s, viteza reaciei devine: 1,5 10 3 moli/l min.
S se determine constanta de vitez pentru aceast reacie?

R:

0,0123 l/mol s
20. n reacia:
n A produi,
unei creteri de 2 ori a concentraiei reactantului i corespunde o cretere de 2 ori a vitezei de
reacie. Se cere s se determine: a) ordinul de reacie, b) viteza de reacie dac [A]=0,4 moli/l i
timpul de njumtire este de 600 s.
R: a) n=1, b) 4,62.10-4 moli/l.s

19