I.

ECHILIBRE N SISTEME OMOGENE

Echilibrele n sisteme omogene se refer la reaciile chimice n care att
reactanii ct i produii de reacie sunt dizolvai n acelai solvent.
Reaciile chimice cu aplicaii analitice pot fi considerate cazuri particulare ale unui
echilibru general cu transfer de particul de tipul:
Donor

Acceptor+

(1)

Particula transferat ( ) poate fi:

proton n cazul echilibrelor acido-bazice (echilibre cu transfer de protoni)

electron n cazul echilibrelor redox (echilibre cu transfer de electroni)

ion sau molecul n cazul echilibrelor de complexare (echilibre cu transfer de

ioni sau molecule)

1.Echilibre cu transfer de protoni

Cel mai cunoscut i important echilibru cu transfer de protoni are loc ntre
moleculele de ap:
HOH

H+ + HO-

(2)

Echilibrul este mult deplasat spre stnga ceea ce explic conductibilitatea

electric foarte mic a apei pure n comparaie cu cea a soluiilor de electrolii.
Deoarece protonii nu pot exista n stare liber, ei se gsesc sub form hidratat,
echilibrul de mai sus se reformuleaz astfel:
HOH + (HOH)

H+(HOH) + HO-

(3)

sau:
2HOH

H3O+ + HO-

(4)

Comparnd echilibrul (1) cu (2) se poate observ c molecula de ap

joac rol de donor iar ionul oxidril de acceptor de protoni. Deoarece particula
transferat ntre moleculele de ap este protonul, apa se numete solvent
protolitic sau protogen.
1.1 Teorii privind noiunile de acid i baz
n decursul istoriei au fost formulate mai multe definiii pentru noiunile de acid i
baz. Una dintre cele mai importante contribuii la definirea acizilor i bazelor
aparine lui Arrhenius (1884). El consider c acizii sunt substane care dizolvate
n ap pun n libertate ioni de hidrogen iar bazele sunt substane care dizolvate

n ap pun n libertate ioni de oxidril. Aceste definiii sunt limitate la o anumit

categorie de acizi i baze fr a putea explica de exemplu caracterul bazic al
soluiilor de amoniac sau de amine organice care nu conin n molecula lor
gruparea oxidril (HO-). O definiie mai complet a fost formulat de Brnsted i
Lowry. Potrivit acestei teorii acizii sunt substane capabile s cedeze protoni iar
bazele sunt substane capabile s accepte protoni. Aceste definiii pun n
eviden corelaia dintre acid i baz:
Acid

Baz + H+

(donor)

(acceptor)

(5)

Exemplu: Acidul acetic cedeaz un proton i trece n baza conjugat, ionul

acetat:
CH3COOH

CH3COO- + H+

(acid)

(Baz )

(6)

Anionul CH3COO- este baza conjugat a acidului acetic. Echilibre similare au loc
i n cazul altor acizi.
Problem
S se deduc bazele conjugate ale urmtorilor acizi:
HS-........
H3PO4 .............
NH4+ ..........
HOH
n cazul echilibrului de mai jos:
NH3 + H+

NH4+

(7)

ionul amoniu este acidul conjugat al amoniacului care este o baz.

Problem:
S se deduc acizii conjugai ai urmtoarelor baze:
S2- .........
HOH.......
C2H5 NH2 ........
HO-......
Echilibre asemntoare au loc i ntre moleculele apei:

HO- + H+

HOH
(acid)

(8)

(baz)

n acest echilibru ionul oxidril HO - este baza conjugat a acidului HOH, molecula
de ap. n acelai timp exist i echilibru:
HOH + H+

H3O+

(baz)

(acid)

(9)

n acest echilibru apa are rol de baz iar ionul hidroniu (H 3O+) este acidul
conjugat acestei baze. Prin urmare se poate spune c apa are att proprieti de
acid ct i de baz deci apa este un amfolit. Echilibrul global care are loc ntre
moleculele de ap se obine prin nsumarea celor dou echilibre:
2HOH

HO- + H3O+

(10)

n cadrul acestui echilibru global reacia de la stnga la dreapta se

numete reacie de dismutaie acid-baz sau autoprotoliz. Reacia invers de la
dreapta la stnga se numete reacie de amfoterizare. Aplicnd legea aciunii
maselor obinem:

[HO ][H 3 O ]
[HOH] 2

(11)

unde K este constanta de echilibru i are o valoare determinat la o temperatur

dat. Deoarece echilibrul de disociere al apei este mult deplasat spre stnga se
poate considera c [HOH] este practic constant i egal cu concentraia total
a apei n soluie. Ca urmare putem scrie:
[HO-][H3O+] = K[HOH]2 = Kw

(12)

Produsul: [HO-][H3O+] este deci constant la o anumit temperatur, se noteaz

cu Kw i se numete produsul ionic al apei. Valoarea sa numeric este 10-13,996 la
25C. n calcule curente produsul ionic al apei se consider egal cu 10 -14. n apa
pur concentraia ionilor H3O+ este egal cu concentraia ionilor HO-, adic:
[H3O+] = [HO-] =

KW

= 10-7 mol/L

(13)

Dac n apa pur se adaug o cantitate de acid concentraia ionilor H 3O+ crete
devenind mai mare de 10-7 mol/L i n acelai timp scade concentraia n ioni HO astfel nct [HO-][H3O+] = ct. = KW. Un mediu n care [H3O+] > 10-7 mol/L se
numete mediu acid. Similar dac n apa pur se adaug o cantitate de baz

concentraia n ioni HO- va depi concentraia de 10 -7 mol/L i n acelai timp

scade concentraia n ioni H3O+ astfel nct [HO-][H3O+] = ct. = KW. Un astfel de
mediu n care [HO-] > 10-7 mol/L iar concentraia [H3O+] < 10-7 mol/L se numete
mediu bazic.
n practica analitic se folosesc cologaritmi concentraiei ionilor H 3O+ i a
ionilor HO- care definesc mrimile pH i pOH i anume:
-lg[H3O+] = pH

-lg[HO-] = pOH

(14)

Se poate spune deci pentru soluiile apoase c dac:

pH = pOH = 7

soluia este neutr,

pH < 7 sau pOH > 7

soluia este acid,

pH > 7 sau pOH < 7

soluia este bazic

Deoarece [HO-][H3O+] = 10-14 rezult prin cologaritmare relaia ntre pH i pOH i

anume:
pH + pOH = 14

(15)

1.2 Reacii ntre acizi i baze

Este cunoscut faptul c protonii nu pot exista n stare liber. Pentru ca un
acid s cedeze un proton trebuie s existe o baz care s fixeze protonul cedat.
Un astfel de mecanism a fost artat anterior ntre moleculele de ap. Reacia
dintre un acid i o baz presupune dou etape:
I

baz1 + H+

acid1

II baz2 + H+

acid2

acid1 + baz2

baz1 + acid2

(16)

Exemplu:
a) dizolvarea unui acid n ap (exemplu: acidul acetic ):
CH3COO- + H+

CH3COOH
acid1

baz1

HOH + H+

H3O+

baz2

acid2

CH3COOH+HOH
acid1

baz2

CH3COO- + H3O+
baz1

acid2

(17)

b) dizolvarea unei baze n ap (exemplu: amoniacul):

NH3 + H+

NH4+

baz2

acid2

HOH

HO- + H+

acid1

baz1

NH3+HOH

NH4++HO-

baz2

acid2

acid1

(18)

baz1

c) reacia dintre acidul acetic i amoniac

CH3COO- + H+

CH3COOH
acid1

baz1

NH3 + H+

NH4+

baz2

acid2
CH3COO- + NH4+

CH3COOH + NH3
acid1

baz2

baz1

(19)

acid2

1.3 Tria acizilor i bazelor

Potrivit teoriei Brnsted-Lowry tria unui acid sau a unei baze este
determinat de capacitatea de a ceda respectiv a accepta protoni. Ea poate fi
exprimat cantitativ prin constanta de aciditate (K a) respectiv constanta de
bazicitate (Kb)
definirea constantei de aciditate (Ka)
La dizolvarea unui acid n ap are loc echilibrul:
Acid + HOH

Baz + H3O+

(20)

cu constanta de echilibru:
[ Baza ][H 3 O ]
K
[Acid][ HOH]

(21)

Deoarece apa este n exces concentraia acesteia la echilibru este practic

constant i atunci se poate scrie:
K[ HOH]

[Baza ][ H 3 O ]
Ka
[Acid]

(22)

unde Ka se numete constant de aciditate a cuplului acid baz.

 definirea constantei de bazicitate (Ka)

n mod similar la dizolvarea unei baze n ap are loc echilibrul:
Baz + HOH

Acid + HO-

(23)

n baza aceluiai raionament se definete constanta de bazicitate (Kb) a cuplului

acid baz:
[ Acid][HO ]
Kb
[ Baza ]

24)

Dac n relaia (22) se nlocuiete [H3O+] din produsul ionic al apei se obine:
[ Baza ]K W
Ka
[ Acid][ HO ]

(25)

Din care rezult:

K a K b K W 10 14

(26)

n practica analitic se obinuiete utilizarea mrimilor pKa i pKb definite

prin relaiile:
pKa = -lgKa i pKb = -lgKb

(27)

Cu aceste notaii relaia (26) devine:

pKa + pKb = 14

(28)

n baza celor prezentate pn acum se pot face urmtoarele observaii:

constanta de aciditate respectiv constanta de bazicitate exprim cantitativ

tria acidului respectiv tria bazei. Cu ct costanta de aciditate are o valoare
mai mare cu att acidul este mai tare i de asemenea cu ct constanta de
bazicitate are o valoare mai mare cu att baza este mai tare.

cunoscnd constanta de aciditate pentru un cuplu acid-baz conjugat se

poate calcula constanta de bazicitate pentru cuplul respectiv i invers.

pentru un cuplu acid-baz conjugat cu ct acidul este mai tare cu att baza
conjugat este mai slab.

Pentru majoritatea cuplurilor acid-baz conjugat, constantele de aciditate sunt

cunoscute i se gsesc tabelate n lucrri de specialitate.
n tabelul 1 sunt date constantele de aciditate pentru cteva dintre cele mai
uzuale cupluri acid-baz conjugat n ordinea creterii aciditii.

Tabel. 1.Constantele de aciditate pentru cteva cupluri acid-baz conjugat.

Formula acidului
H2O
HCO3NH4+
HCN
H2S
CH3COOH
C6H5COOH
HCOOH
HNO2
HF

Baza conjugat
HOCO32NH3
CNHSCH3COOC6H5COOHCOONO2F-

Ka
10-14
6,3110-11
6,3110-10
7,9510-10
7,9510-8
1,5910-5
6,3110-5
210-4
3,9810-4
6,3110-4

pKa = -lg Ka
14
10,2
9,2
9,1
7,1
4,8
4,2
3,7
3,4
3,2

H2(COO)2

H(COO)2-

6.3010-3

1,2

H3O+
H2O
1
0
Pe baza constantelor de aciditate se poate prevedea sensul de desfurare a
reaciilor ntre acizi i baze. Astfel un acid din acest tabel poate reaciona cu
oricare baz cu o constant de aciditate mai mic dect cea a cuplului din care
face parte acidul respectiv. De exemplu:
HF + CN-

HCN +F-

(29)

Acest echilibru este mult deplasat spre dreapta.

Similar o baz din acest tabel poate reaciona cu oricare acid cu constant
de aciditate mai mare dect cea a cuplului din care face parte baza. De exemplu:
NH3 + CH3COOH

CH3COO- + NH4+

(30)

Cu alte cuvinte acizii mai tari scot din combinaiile lor acizii mai slabi
Aa cum se poate observa cel mai tare acid din acest tabel este ionul
H3O+ iar cea mai tare baz este ionul HO -. Exist i acizi mai tari dect ionul H 3O+
i de asemenea baze mai tari dect ionul HO -. Acizi mai tari dect ionul H 3O+
sunt: HCl, HNO3, HClO4, HClO3. n soluie apoas ei reacioneaz total cu apa,
reacia fiind ireversibil:
HClO3 + HOH ClO3- + H3O+

(31)

Deoarece aceti acizi cedeaz cantitativ protoni apei concentraia ionului

hidroniu este egal chiar cu concentraia acidului. Baza conjugat a unui acid
tare este att de slab nct nu poate modifica pH-ul soluiei.

Similar, bazele tari cum ar fi: NaOH, KOH, LiOH reacioneaz cantitativ
cu apa:
KOH + HOH K+HOH + HO-

(32)

Reacia fiind cantitativ concentraia ionilor oxidril este egal cu concentraia

bazei tari. Acizii conjugai bazelor tari (exemplu ionul K +) sunt neutri din punct de
vedere acido-bazic. Se observ c n cazul soluiilor apoase de acizi tari i baze
tari nu se poate face o difereniere a triei acestora n soluie apoas. De aceea
se vorbete de efectul de nivelare al apei ca solvent.

Constante relative i constante absolute

Aa cum s-a artat protonul nu poate exista n stare liber. Pentru ca un acid s
cedeze un proton, n soluie trebuie s existe o baz care s accepte protonul
cedat de acid. De aceea echilibrul:
Baz + H+

Acid

(33)

cu constanta:
K

[Baza ][H ]
[ Acid]

(34)

nu are semnificaie fizic, concret. Constanta de aciditate definit pe baza

acestui echilibru este o constant de aciditate absolut. Ea nu poate fi
determinat, nu are semnificaie fizic i nici utilitate.
Pentru ca acidul s cedeze protonul trebuie s existe o baz care s
accepte protonul cedat. Echilibrul cu semnificaie fizic este urmtorul:
Acid1 + Baz2

Baz1 + Acid2

(35)

Rolul de baz poate s revin unei molecule de ap. De aceea la dizolvarea unui
acid n ap are loc echilibrul:
Acid + HOH

Baz + H3O+

(36)

Constanta de aciditate definit pe baza acestui echilibru:

Ka

[Baza ][H 3 O ]
[Acid]

(37)

este o constant relativ cu semnificaie fizic. Raionamentul poate fi aplicat i

n cazul bazelor. Pentru ca o baz s accepte un proton este necesar ca n

soluie s existe un acid care s cedeze acest proton. Protonul poate fi cedat
chiar de o molecul de ap n echilibrul:
Baz+ HOH

Acid + HO-

(38)

Constanta de bazicitate definit pe baza acestui echilibru:

Kb

[ Acid][HO ]
[ Baza ]

(39)

este o constant relativ, cu semnificaie fizic.

Dizolvarea unui acid n ap (ca i dizolvarea unei baze n ap) poate fi
reprezentat ca o sum a dou reacii:
I.

Acid1

II.

HOH + H+

Baz1 + H+

(40)

H3O+

(41)

Ultimul cuplu este cuplu de referin. Prin convenie constanta de aciditate a

acestui cuplu, K H3O / HOH 1
Echilibrul global este:
Acid1 + HOH

Baz1 + H3O+

i are constanta de chilibru:

K

[Baza 1 ][H 3 O ]
[ Acid][HOH]

(42)
Cunoscnd constantele absolute:

K1

[Baza 1 ][H ]
[Acid1 ]

K0

[HOH][H ]
[H 3 O ]

(43)

se poate scrie constanta de echilibru funcie de constantele absolute:

K

K1
K0

(44)

deoarece K0 ~ 1 KKa1 deci :

K

K1
K a1
K0

(45)

sau pK = pK1 pK0 = pK1

(46)

Se demonstreaz astfel c aciditatea (ca i bazicitatea) sunt mrimi relative

determinate de natura solventului.
9

Reacia dintre acidul unui cuplu (Acid 1) i baza altui cuplu (Baz2) poate fi
considerat ca suma a dou echilibre fiecare raportat la un cuplu de referin
Acid1 +Baz0

Baz1 + Acid0 K a1

Acid0 +Baz2

Baz0+ Acid2

Acid1+Baz2

Baz1 + Acid2 (K)

K1
K0
K a2

(47)
K2
K0

(48)
(49)

n care Acid0 i Baz0 reprezint acidul i baza conjugat a cuplului de referin.

Pentru soluii apoase cuplul Acid 0 - Baz0 se refer la cuplul H3O+-HOH. Aplicnd
legea aciunii maselor pentru echilibrul (49) obinem:

[Acid 2 ][Baza 1 ] K a1

[Acid1 ][Baza 2 ] K a 2

(50)

sau:
pK = pKa1 pKa2

(51)

Constanta de echilibru K este o constant real cu semnificaie fizic ce

caracterizeaz interaciunea dintre cele dou cupluri.
1.4 Poliacizi
Poliacizii sunt compui chimici care pot ceda succesiv mai muli protoni.
De exemplu pentru acidul fosforic se pot scrie urmtoarele echilibre:
I.

H3PO4+HOH

H2PO4- + H3O+

(pKa1)

(52)

II.

H2PO4- +HOH

HPO42- + H3O+

(pKa2)

(53)

III.

HPO42-+HOH

PO43- + H3O+

(pKa3)

(54)

Acidul fosforic se comport ca un amestec de trei acizi a cror trie scade n

ordinea: H3PO4, H2PO4-, HPO42-. Anionii rezultai n echilibrele I i II (H 2PO4-,
HPO42-) au att caracter acid ct i caracter bazic. De exemplu ionul H 2PO4- este
baz n echilibrul I i acid n echilibrul II. Aceti compui care au att caracter
acid ct i caracter bazic se numesc amfolii. Caracterul amfolit acido-bazic se
poate pune n eviden pe baza echilibrelor:
H2PO4- + HOH

HPO42- + H3O+

(55)

H2PO4- + H3O+

H3PO4 + HOH

(56)

10

2 H2PO4-

H3PO4 + HPO42-

(57)

Citit de la stnga la dreapta echilibru (57) reprezint o reacie de

dismutaie iar de la dreapta la stnga o reacie de amfoterizare.
n general toi poliacizii se comport asemntor formnd n soluie
amfolii. Astfel pentru poliacidul H2A se pot scrie echilibrele:
I H2A + HOH

H3O+ + HA-

(pKa1)

(58)

II HA- + HOH

H3O+ + A-

(pKa2)

(59)

Anionul HA- este un amfolit cu echilibrul de dismutaie:

2HA-

H2A + A2-

(60)

i constanta de echilibru:

[H 2 A][A 2 ] K a 2
K

[HA ]
K a1

(61)

ntotdeauna Ka2<Ka1 i deci amfolitul HA- va exista n soluie n cantitate

apreciabil.
Echilibrele de dismutaie acid-baz explic multe din problemele practice ale
chimiei analitice. De exemplu precipitarea carbonailor de Ca 2+, Sr2+ i Ba2+ nu se
poate realiza cu acid carbonic, H 2CO3 deoarece soluia de acid carbonic conine
cantiti apreciabile de HCO3- aa cum rezult din echilibrul de dismutaie:
2HCO3-

H2CO3 + CO32-

(62)

controlat de constanta de dismutaie:

[H 2 CO 3 ][CO 32 ] K a 2 10 10 , 3

10 3, 9
[HCO 3 ]2
K a1 10 6, 4

(63)
Existena n soluie a unei cantiti mari de HCO 3- favorizeaz formarea de
carbonai acizi M(HCO3)2 care sunt solubili. De aceea precipitarea acestor cationi
sub form de carbonai se face numai cu carbonat de amoniu n prezen de
amoniac care deplaseaz echilibrul acid-baz n sensul formrii ionului carbonat.
1.5 Relaia lui Henderson

11

Relaia lui Henderson pentru un cuplu acid-baz conjugat

La dizolvarea unui acid n ap are loc echilibrul:

Baz + H3O+

Acid1 + HOH

(64)

cu constanta de aciditate:
Ka

[Baza ][ H 3 O ]
[Acid]

(65)

care prin logaritmare conduce la relaia:

pH pK a lg

[ Baza ]
[ Acid]

(66)

cunoscut sub numele de relaia lui Henderson. Relaia lui Henderson arat c
pH-ul unei soluii de acid depinde de constanta de aciditate K a i de raportul
concentraiilor de acid i baza sa conjugat la echilibru.
Relaia lui Henderson pentru dou cupluri acid-baz
Dac n soluie sunt prezente dou cupluri acid-baz care pot interaciona
la echilibru se poate scrie:
pH pK a1 lg

[ Baza 1 ]
[ Baza 2 ]
pK a 2 lg
[ Acid1 ]
[ Acid 2 ]

(67)

sau:
pH

pK a 1 pK a 2
2

1 [Baza 1 ][Baza 2 ]
lg
2 [Acid1 ][Acid 2 ]

(68)

innd seama de echilibrul care are loc ntre cele dou cupluri:
Acid1 + Baz2

Baz1 + Acid2

(69)

din care rezult: [Acid2] = [Baz1] se obine relaia:

pH

pK a1 pK a 2
2

1 [ Baza 2 ]
lg
2 [Acid1 ]

(70)

Aceasta este cunoscut sub denumirea de relaia lui Henderson generalizat

pentru acidul unui cuplu i baza altui cuplu.
1.6 Calcularea pH-ului pentru soluii de acizi, baze i sruri.
a) pH-ul unei soluii de acid slab
La dizolvarea unui acid n ap are loc echilibru:
Acid1 +HOH

Baz1 + H3O+

(71)

12

Comparnd acest echilibru cu echilibrul general:

Acid1 +Baz2

Baz1 + Acid2

(72)

se poate spune c indicele 1 se refer la cuplu din care face parte acidul iar
indicele 2 indic cuplu de referin: H 3O+/HOH pentru care avem Ka2 = 1 respectiv
pKa2 = 0
Deoarece acidul considerat este un acid slab puin disociat, concentraia sa la
echilibru, [Acid1] este practic egal cu concentraia iniial a acidului dizolvat,
notat c. Cu aceste observaii relaia (70) devine:
pH

pKa 1
lg c
2
2

(73)

n care Ka este constanta de aciditate a cuplului din care face parte acidul.
Problem:
Calculai pH-ul unei soluii de CH3COOH de concentraie 0,2 M. Se d Ka
= 10-4,8.
Rezolvare:
CH3COOH este un acid slab. pH-ul unei soluii de acid slab se poate calcula cu
relaia:
pH =

pK a 1
lg c
2
2

unde pKa = -lgKa = lg10-4,8 = 4,8 iar c = 0,2M (concentraia acidului acetic).
pH

4,8 1
lg 0,2 2,75
2
2

b) pH-ul unei soluii de acid tare.

Acizii tari reacioneaz cantitativ cu apa conform ecuaiei:
Acid + HOH Baz + H3O+

(74)

Fiind total disociai n soluie apoas concentraia n ioni H 3O+ este egal cu
concentraia iniial a acidului, c.
pH = -lg[H3O+] = -lgc

75)

Problem:
S se calculeze pH-ul unei soluii de HClO4 de concentraie 0,08M
Rezolvare:
Acidul percloric este un acid tare complet disociat n soluie apoas.

13

pH = -lg [H3O+] = -lg[HNO3] = -lg0,08 = 1,09

n cazul soluiilor de acizi tari de concentraie mai mic de 10 -6 moli/L
pentru calculul pH-ului este necesar s se ia n consideraie i concentraia
ionilor H3O+ rezultai din disocierea apei.
n acest caz se calculeaz concentraia total a ionilor H 3O+ :
[H3O+]t = c + 10-7

(76)

unde: c este concentraia acidului tare:

10-7 este concentraia ionilor H3O+ din disocierea apei.
Rezult:
pH = -lg[H3O+]t

(77)

Deasemenea la concentraii mari ale acidului tare sau n prezena unor

electrolii cnd se creeaz o trie ionic ce nu poate fi neglijat se recomand s
se foloseasc paH-ul care ine seama de activitatea ionilor H3O+.

p a H lg a H O lg[H 3 O ] H O pH lg H O
3

(78)

unde: a H3O este activitatea ionilor H3O+;

H

3O

este factorul de activitate al ionilor H3O+.

Valoarea factorului de activitate al ionilor H 3O+, H 3O se gsete n tabele

sau se calculeaz cu ajutorul relaiei:
lg H

3O

0,505 1 / 2
1 1 / 2

(79)

unde: este tria ionic a soluiei i se poate calcula cu relaia:

1
2
ci z i
2

(80)

n care: ci = concentraia ionului ,,i

zi = sarcina ionului ,,i
c)pH-ul unei soluii de baz slab Vom considera echilibrul de dizolvare al
unei baze slabe n ap i anume:
Baz + HOH

Acid + HO-

81)

pe care l comparm cu echilibrul:

Acid1 + Baz2

Baz1 + Acid2

14

(82)

Se observ c indicele 1 se refer la cuplu: HOH/HO - pentru care avem

Ka1 = 10-14 respectiv pKa1 = 14 iar indicele 2 se refer la cuplu din care face parte
baza. Baza dizolvat fiind o baz slab concentraia sa la echilibru poate fi
aproximat la valoarea concentraiei iniiale c. Folosind relaia lui Henderson (70)
se obine formula de calcul a pH-ului pentru o soluie de baz slab:
pH 7

pK a 1
lg c
2
2

(83)

n care Ka reprezint constanta de aciditate a cuplului din care face parte baza.
Se poate astfel calcula pH-ul unei soluii de baz slab cunoscnd constanta de
aciditate a cuplului din care face parte baza i concentraia iniial a bazei.
Problem:
Calculai pH-ul unei soluii de NH3 de concentraie 0,15M. Se d: Kb = 10-4,8.
Rezolvare:
NH3 este o baz slab iar pH-ul unei soluii de baz slab se poate calcula cu
relaia:
pH = 7

pK a 1
lg c
2
2

Cunoscnd Kb = 10-4,8 rezult pKb = -lgKb =-lg10-4,8 = 4,8. Din relaia pKa +
pKb = 14 se calculeaz pKa = 14 pKb = 9,2. Deoarece concentraia amoniacului
este c = 0,15 M obinem:
pH 7

9,2 1
lg 0,15 11,88
2
2

d) pH-ul unei soluii de baz tare

n soluie de apoas o baz tare este complet disociat conform ecuaiei:
Baz + HOH Acid + HO-

(84)

Dac c este concentraia total a bazei tari se poate scrie :

[HO-] = c

(85)

Apoi din produsul ionic al apei se calculeaz concentraia H 3O+.

[H 3 O ]

KW
10 14

[HO ]
c

pH lg[H 3 O ] lg

(86)

10 14
14 lg c
c

15

(87)

Deci relaia folosit pentru calcularea pH-ului unei soluii de baz tare este:
pH 14 lg c

(88)

Problem:
Care este pH-ul unei soluii de KOH de concentraie 0,007M
Rezolvare:
Hidroxidul de potasiu este o baz tare complet disociat n soluie apoas:
pH = 14 + lgc = 14 + lg0,007 = 11,84
e)pH-ul unei soluii ce conine acidul unui cuplu i baza altui cuplu.
Este cazul echilibrului:
Acid1 + Baz2

Baz1 + Acid2

(89)

pentru care avem formula de calculare a pH-ului:

pH

pK a1 pK a 2
2

1 [ Baza 2 ]
lg
2 [Acid1 ]

(90)

Deosebim dou cazuri:

Acidul i baza formeaz un amestec echimolecular. Dac concentraiile

iniiale de Acid1 i Baz2 dizolvate n aceeai soluie sunt egale rezult relaia
de calcul a pH-ului:

pH

pK a1 pK a 2

(91)

Dac Acid1 i Baz2 dizolvate n aceeai soluie se afl ntr-un raport molar
[Baz2]/ [Acid1]= m calcularea pH-ului se face cu relaia:

pH

pK a1 pK a 2
2

1
lg m
2

(92)

f)pH-ul soluiilor de sruri. Srurile solubile sunt n general electrolii tari

care n soluie apoas sunt total disociate. Prin disociere se formeaz specii
chimice cu proprieti de acid, baz sau amfolit acido-bazic. De exemplu:

pH-ul unei soluii de NH4Cl. n soluie apoas clorura de amoniu disociaz:

NH4ClNH4+ + Cl-

(93)

formndu-se ionul amoniu care este un acid slab i anionul Cl - neutru din punct
de vedere acido-bazic. Soluia de clorur de amoniu se comport deci ca o

16

soluie de acid slab. Calculul pH-ului se va face cu relaia (73) n care Ka este
constanta de aciditate a cuplului NH4+/NH3 iar c este concentraia n clorur de
amoniu.
Problem:
Care este pH-ul unei soluii de clorur de amoniu de concentraie 10 -2M.
9 , 2
Se d K NH 4 / NH3 10

Rezolvare:
Soluia de clorur de amoniu este o soluie de acid slab. Pentru calcularea pHului se aplic relaia:
pH

pK a 1
9,2 1
lg c
lg 10 2 5,6
2
2
2 2

pH-ul unei soluii de CH3COONa. Acetatul de sodiu disociaz n soluie

apoas conform ecuaiei:

CH3COONaCH3COO- + Na+

(94)

n urma disocierii se formeaz ionul acetat o baz slab i ionul Na +

neutru din punct de vedere acido-bazic. Soluia de acetat de sodiu se comport
deci ca o soluie de baz slab iar pH-ul se poate calcula cu relaia (83).
Problem:
Calculai pH-ul unei soluii de acetat de sodiu de concentraie 0,01mol/L. Se d

K CH COOH / CH
3

3COO

10 4 , 8

Rezolvare:
Soluia de acetat de sodiu este o soluie de baz slab. Pentru calcularea
pH-ului se utilizeaz relaia:
pH = 7

pK a 1
4,8 1
lg c 7
lg 0,01 8,4
2
2
2 2

pH-ul unei soluii de CH 3COONH4. Acetatul de amoniu disociaz n soluie

apoas:
CH3COONH4 CH3COO- + NH4+

(95)

cu formare de ion amoniu, un acid slab i ioni acetat, o baz slab. Deci la
dizolvarea acetatului de amoniu n ap se obine o soluie ce conine acidul unui

17

cuplu i baza altui cuplu n concentraii egale. pH-ul se poate calcula cu relaia
(91) n care Ka1 i Ka2 sunt constantele de aciditate ale celor dou cupluri. Pentru
exemplul considerat pH-ul va fi :
pH

9,2 4,8
7
2

g)pH-ul unei soluii de amfolit. O soluie de amfolit se obine la dizolvarea

unui poliacid n ap sau la dizolvarea srii acide a unui poliacid ca de exemplu
NaHCO3 care n urma disocierii :
NaHCO3 Na+ +HCO3-

(96)

formeaz n soluie amfolitul:HCO3- aa cum se poate observa din echilibrele:

I. HCO3- + HOH

CO32- + H3O+

(pKa2)

(97)

II. HCO3- + H3O+

H2CO3 + HOH

(pKa1)

(98)

2HCO3-

H2CO3 + CO32-

(99)

Conform echilibrului de dismutaie o soluie de amfolit se comport ca o

soluie ce conine un amestec echimolecular format din acidul unui cuplu i baza
altui cuplu. Prin urmare calcularea pH-ului se face cu relaia (91) n care K a1 i Ka2
sunt constantele de aciditate ale celor dou cupluri. n cazul NaHCO 3 prin
aplicarea acestei relaii se obine

pH

pK a 1 pK a 2
2

10 6
8
2

1.7 Soluii tampon

O soluie care conine cantiti aproximativ echimoleculare de acid slab i
baza sa conjugat sau de baz slab i acidul su conjugat i care nu i
schimb pH-ul dect n mic msur la adugarea unor cantiti limitate de acid
tare sau baz tare se numete soluie tampon de pH.
Exemple

de

sisteme

tampon:

NH3/NH4Cl,

CH3COOH/CH3COONa,

H2CO3/NaHCO3, Na2HPO4/Na3PO4 i altele.

Calculul pH-ului unei soluii tampon

Deoarece o soluie tampon conine un acid slab i baza sa conjugat sau invers
pH-ul se poate calcula cu relaia:

18

pH pK a lg

[ Baza ]
[ Acid]

(100)

De exemplu s considerm o soluie de NH 3 i NH4Cl fiecare n concentraie de

1mol/L. n soluie apoas clorura de amoniu disociaz cu formare de ion amoniu,
un acid slab i ion clorur neutru din punct de vedere acido-bazic. Se poate scrie
c soluia conine:
[NH3] = [NH4+] = 1mol/L
Aplicnd relaia (100) obinem pH-ul acestei soluii:
pH = pKa = 9,2

Mecanismul de funcionare al unei soluii tampon

S considerm aceeai soluie tampon NH 3/NH4Cl i s presupunem c la

aceast soluie se adaug un acid tare (HCl) pn la o concentraie de 0,1mol/L.
Au loc reaciile:
HCl + HOH H3O+ + Cl-

(101)

H3O+ + NH3

(102)

NH4+ + HOH

Urmrind transformrile care au loc concentraia n NH 3 va fi (1-0,1) mol/L iar

concentraia n NH4+ va fi (1+0.1) mol/L. Rezult pH-ul soluiei:
pH 9,2 lg

1 0,1
9,1
1 0,1

(103)

Se observ c adugnd o cantitate de acid tare pH-ul acestei soluii nu sa modificat dect cu 0,1 uniti
Presupunnd c la soluia iniial se adaug o cantitate de baz tare
(KOH) pn la o concentraie de 0,1mol/L. vor avea loc urmtoarele reacii:
KOH K+ + HONH4+ + HO-

(104)
NH3 +HOH

(105)

Soluia rezultat va avea pH-ul:

pH 9,2 lg

1 0,1
9,3
1 0,1

(106)

Se constat c i n acest caz adugnd soluiei iniiale o cantitate de

baz tare pH-ul su nu s-a schimbat dect cu 0,1 uniti.
Problem:

19

Explicai mecanismul de funcionare a unei

soluii tampon ce conine

cantiti echimoleculare de CH3COOH i CH3COONa. Se d: [CH3COOH] =

4 , 8
[CH3COONa] = 1mol/L i K CH3COOH / CH3COO 10

Rezolvare:
pH-ul acestei soluii tampon va fi:
pH = pKa = 4,8
Adugnd un acid tare (ex. HCl pn la o concentraie de 0,1mol/L) la aceast
soluie are loc echilibru:
CH3COO-+H3O+

CH3COOH+HOH

(107)

pH-ul soluiei rezultate va fi:

pH 4,8 lg

0,9
4,7
1,1

(108)

Dac la soluia iniial se adaug o baz tare are loc echilibrul:

CH3COOH + HO-

CH3COO- + HOH

(109)

Considernd c la soluia tampon iniial, baza tare se adaug pn la o

concentraie de 0,1mol/L pH-ul soluiei rezultate va fi:
pH 4,8 lg

1,1
4,9
0,9

(110)

Capacitatea de tamponare a soluiilor tampon

Capacitatea de tamponare a soluiilor tampon se refer la capacitatea

amestecurilor tampon de a consuma acizii sau bazele tari adugate astfel nct
pH-ul s rmn aproximativ constant.
O soluie tampon are capacitatea maxim de tamponare atunci cnd acidul slab
i baza sa conjugat se afl n raport echimolecular. n acest caz avem: pH =
pKa. O bun capacitate de tamponare se poate menine pn la un raport al
concentraiilor celor dou componente cuprins ntre 10 -2-102. Pentru aceste limite
avem: pH = pKa 2. n afara acestor limite capacitatea de tamponare este foarte
mic. Aceste observaii pot fi urmrite i n diagrama din fig.nr.1 n care s-a
urmrit variaia pH-ului funcie de raportul [baz]/[acid]

20

Fig.1. Variaia pH-ului n funcie de procentul de acid ntr-o soluie tampon

Indice de tamponare
Indicele de tamponare este o msur a capacitii de tamponare i reprezint
variaia pH-ului la adugarea unei cantiti de acid sau baz tare:

dm
dpH

(111)

unde:
este indicele de tamponare,

dm este numrul de echivaleni-gram de acid tare sau baz tare adugat,

dpH este variaia de pH la adugarea de acid sau baz tare.
Problem
1.Calculai pH-ul unei soluii ce conine acetat de sodiu (CH 3COONa) n
concentraie de 0,07 M i acid acetic (CH 3COOH) n concentraie de 0,02M. Se
d: Ka = 10-4,8.
Rezolvare:
O soluie ce conine acid acetic i acetat de sodiu este o soluie tampon. pH-ul
unei soluii tampon se calculeaz cu relaia:
pH = pK a lg

[Baza]
[Acid]

[Baz] = [CH3COO-] = 0,07M

[Acid] = [CH3COOH] = 0,02M
pKa = -lgKa = lg10-4,8 = 4,8

21

0,07
5,34
0,02

pH 4,8 lg

2.Calculai pH-ul unei soluii tampon care conine amoniac 0,12M i

clorur de amoniu 1M. Se d: Kb = 10-4,8.
Rezolvare:
Cunoscnd Kb = 10-4,8 rezult pKb = -lgKb =-log10-4,8 = 4,8. Din relaia pKa + pKb =
14 se calculeaz pKa = 14 pKb = 9,2.

pH = pK a lg

[NH 3 ]
[NH 4 ]

0,12
8,28
1

pH = 9,2 lg

1.8.Concentraia speciilor chimice la echilibru

Dac se cunoate pH-ul unei soluii de acid sau de baz i concentraia iniial a
acidului sau bazei se poate calcula concentraia tuturor speciilor chimice
angajate n echilibrul acid-baz.
S considerm un acid slab HA dizolvat n ap i echilibrul protolitic:
H3O+ + A-

HA + HOH

(112)

cu constanta de aciditate, Ka:

Ka

[A ][H 3 O ]
[HA]

(113)

Din relaia lui Henderson se obine

pH pK a log

[A ]
[ HA ]

(114)

se observ c atunci cnd pH = pKa concentraia acidului HA este egal cu

concentraia bazei conjugate A-. Dac pH < pKa n soluie predomin
concentraia acidului HA n raport cu concentraia bazei conjugate A -. Dac
pH>pKa va predomina concentraia bazei cojugate A- n raport cu concentraia
acidului HA.
Presupunnd c, concentraia iniial a acidului la echilibru, putem scrie:
c = [HA] + [A-]

(115)

innd seama de constanta de aciditate putem scrie mai departe:

22

[A ][H 3 O ]
c [HA] [A ] [A ]
Ka

(116)

sau:

c [HA] [ A ] [HA ]

[HA]K a
[H 3 O ]

(117)

din care rezult relaiile de calcul ale concentraiei speciilor chimice prezente la
echilibru n soluia acidului HA i anume:

[A ] c (1

[H 3 O ]
)
Ka

(118)

Ka
)
[H 3 O ]

(119)

[ HA ] c (1

atunci cnd se cunoate concentraia iniial a acidului, c, pH-ul acestei soluiei

i constanta de aciditate a acidului.
Raionamentul se poate extinde i asupra poliacizilor. De exemplu ntr-o soluie
ce conine acidul H2A avem echilibrele:
H2A+HOH

H3O++HA-

HA-+HOH

H3O++A2-

(120)
(121)

cu constantele de aciditate:
K a1

[ HA ][H 3 O ]

[H 2 A]

K a2

(122)

[A 2 ][H 3 O ]
[HA ]

(123)

Speciile chimice prezente la echilibru vor fi: [H 2A], [HA-] i [A2-] .Din ecuaia de
bilan a concentraiei iniiale a acidului:
c = [H2A] + [HA-] + [A2-]

(124)

lund n considerare expresia constantelor de aciditate K a1 i Ka2 se obin relaiile

de calcul a concentraiilor speciilor chimice la echilibru:

[H 2 A] c (1

K a1

[H 3 O ]

K a1 K a 2
[H 3 O ]2

23

(125)

K a2
[H 3 O ]

)
K a1
[H 3 O ]

(126)

[ H 3 O ] [ H 3 O ]2

)
K a2
K a1 K a 2

(127)

[HA ] c (1

[A 2 ] c (1

Cu ajutorul relaiilor de mai sus se pot calcula concentraiile speciilor chimice

prezente la echilibru cunoscnd concentraia iniial a acidului, pH-ul soluiei i
constantele de aciditate.
Problem
Calculai concentraiile speciilor chimice la echilibru ntr-o soluie de H 3PO4
Rezolvare:
ntr-o soluie ce contine H3PO4 exist urmtoarele echilibre chimice:
H3PO4 + HOH

H2PO4- + H3O+

H2PO4- + HOH

HPO42- + H3O+

HPO42- +HOH

PO43- + H3O+

Cu constantele de aciditate:
K a1

[HPO 24 ][H 3 O ]
[PO 34 ][H 3 O ]
[H 2 PO 4 ][H 3 O ]
K

; K a2
;
;
a3
[H 3 PO 4 ]
[H 2 PO 4 ]
[HPO 24 ]

Speciile chimice prezente la echilibru sunt: H 3PO4, H2PO4- , HPO4 2- , PO43- Din
ecuaia de bilan a concentraiei iniiale a acidului:
c= [H3PO4]+ [H2PO4-] + [HPO4 2-] +[PO43-]
lund n considerare expresia constantelor de aciditate Ka 1, Ka2, Ka3 se obin
relaiile de calcul a concentraiilor speciilor chimice la echilibru:

K K K
K
K K
H 3 PO 4 c 1 a1 a1 a 22 a1 a 2 3a3
H 3O H 3O H 3O

K K
K
H 2 PO 4 c H 3 O 1 a 2 a 2 a32
H 3O H 3O
K a1

H 3O 2
K a3

H 3 O

HPO c

K a 2
K a1 K a 2 H 3 O

2
4

24

 2
H 3O 3

H 3O 1
H
O
3
3
PO 4 c

K a3
K a1 K a 2 K a 3 K a 2 K a 3

Calculul concentraiei speciilor chimice prezente n soluie la echilibru devine mai

complex cu ct acidul conine mai muli protoni ionizabili. De aceea s-au
ntocmit i sunt foarte utile diagramele de distribuie a speciilor chimice la
echilibru funcie de pH care sunt prezentate ncontinuare.
1.9.Distribuia speciilor chimice la echilibru. Diagrame c-pH
Gradul de formare (c) al unei specii chimice prezente la echilibru n soluia unui
poliacid HnA se definete prin relaia:

[ H c A ( n c ) ]echilibru
[H n A ]total

(128)
Pentru poliacidul H2A (cum este de exemplu H2S) avem urmtoarele grade de
formare:
2

[H 2 A]
;
C

[HA ]
;
C

[A 2 ]
C

(129)

unde : C este concentraia total de acid H 2A, iar [H2A], [HA-], [A2-] sunt
concentraii la echilibru care se pot calcula cu relaiile (125), (126), (127). Astfel
gradele de formare vor fi:

[H 3 O ] 2
2
[H 3 O ]2 [H 3 O ] K a1 K a1 K a 2
1
0

(130)

K a1 [ H 3 O ]

(131)

[ H 3 O ] 2 K a1 [ H 3 O ] K a1 K a 2
K a1 K a 2

(132)

K a1 K a 2 [H 3 O ] K a1 [H 3 O ]2

La orice valoare a pH-ului suma gradelor de formare este egal cu 1.

c = 1

(133)

Dac nmulim aceast relaie cu 100 obinem:

100c = 100

(134)

25

unde 100c reprezint procentul de acid H cA(n-c)- fomat n soluie. Pentru aczii
uzuali sau construit diagrame c-pH cu ajutorul crora se determin direct
procentul fiecrei specii chimice prezente la echilibru.

26