CURS_7

TEORII ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR.

REACŢII IONICE.

Numele de acid (lat. acidus, acru) şi bază (lat. basis, bază, fundament) au fost
date prima dată de O. Tachenius în secolul al XVII-lea.
Definiţia acestor substanţe a fost prezentată prima dată de R. Boyle (1663),
acizii fiind substanţele cu gust acru, care înroşesc hârtia de turnesol, iar bazele,
substanţele cu gust leşietic, care albăstresc hârtia de turnesol.
Primul care a încercat explicarea proprietăţilor acizilor a fost A.L. Lavoisier
care a constatat că o serie de elemente ca sulful, carbonul, azotul şi fosforul formează
cu oxigenul compuşi (acizi, bănuia el) care neutralizează bazele. De aici concluzia
că oxigenul este elementul determinant al proprietăţii acide (1770-1780) pentru că „
toţi acizii conţin oxigen”. Nu mult după aceea, chiar el a constatat că există acizi fără
oxigen ca HCl sau HCN şi deci nu oxigenul ci hidrogenul determină proprietăţi
acide.
Explicarea proprietăţilor acizilor şi bazelor a dus la elaborarea mai multor
teorii, fiecare din ele având însă un caracter mai mult sau mai puţin limitat, rămânând
şi azi deschisă calea pentru crearea acelei teorii care să satisfacă pe deplin din punct
de vedere teoretic şi practic.

7.1.1. ACIZI ŞI BAZE ÎN TEORIA DISOCIAŢIEI ELECTROLITICE

Teoria disociaţiei electrolitice, a lui S. Arrhenius, a fost aplicată de el la

definirea acizilor şi bazelor împreună cu W. Ostwald şi alţii după 1890.
Conform acestei teorii, acizii sunt substanţe care, în soluţii apoase, dau naştere
la ioni de hidrogen H+, iar bazele, substanţe care în soluţii apoase dau naştere la ioni
hidroxil, HO-. În stare pură, în absenţa apei, acizii şi bazele sunt consideraţi ca
molecule neutre, deci nedisociate şi nu conduc curentul electric sau îl conduc foarte
slab. În schimb, în soluţie apoasă, conduc bine curentul electric. La dizolvare în apă,
acizii disociază, conform acestei teorii în anioni şi ioni de hidrogen, ca în exemplele:
HCl H+ + Cl-
HNO3 H+ + NO3-
iar bazele disociază în cationi şi ioni hidroxil:
KOH K+ + HO-
Tăria acizilor şi bazelor era explicată prin proprietatea unui acid mai tare sau
a unei baze mai tari de a scoate din combinaţii un acid, respectiv o bază mai slabă,
prin violenţa cu care acestea atacau metalele. S. Arrhenius a exprimat cantitativ tăria
acizilor prin noţiunea de grad de disociere  .
 Reacţia de neutralizare dintre un acid şi o bază este, conform acestei teorii, o
reacţie între ionii de hidrogen şi hidroxil care formează o moleculă de apă
nedisociată:
(H+ + Cl-) + (K+ + HO-) = H2O + (K+ + Cl-) H=-13,7 kcal/mol
Când reacţionează acizi şi baze slabe, căldura de neutralizare este diferită
datorită disocierii parţiale a acestora în soluţie.
Teoria lui Arrhenius şi Ostwald limitează definirea acizilor şi bazelor la cazul
soluţiilor apoase diluate. Dar ea nu explică satisfăcător chiar cauzele disocierii
electrolitice în apă a acizilor şi bazelor. Această teorie nu poate explica de ce unele
substanţe, care, deşi nu au grupare HO-, sunt baze mai puternice decât cele cu HO-,
cum este cazul ionului etoxid C2H5O-, rezultat din alcool etilic şi Na metalic:
C2H5OH + Na → (C2H5O- + Na+) + 1/2H2
sau a ionului amidură NH2-, rezultat în reacţia dintre amoniac lichid şi sodiu
metalic în absenţa apei:
NH3 + Na → (NH2- + Na+) + 1/2H2
Folosind asemenea baze ca etoxidul, au fost efectuate titrări de HgCl2 şi alte
substanţe în prezenţă de fenolftaleină, clorura mercurică manifestând proprietăţi
acide în aceste reacţii, considerate de neutralizare. De aici, concluzia că noţiunea de
acid, ca şi noţiunea de bază, trebuie extinsă şi pentru cazul soluţiilor neapoase.
Datorită caracterului limitat al teoriei disociaţiei electrolitice asupra acizilor
şi bazelor, a fost elaborată o altă teorie mai cuprinzătoare.

7.1.2. TEORIA TRANSFERULUI DE PROTONI

Independent unul de altul, J.N. Brönsted şi T.M. Lowry (1923) au ajuns

la concluzia că acizii sunt substanţe capabile de a ceda protoni, iar bazele substanţe
capabile de a accepta protoni. După această teorie, proprietăţile acido-bazice se
rezumă la proprietatea de donare-acceptare sau altfel spus de transfer de protoni de
la o substanţă la alta, proces ce poate fi prezentat prin ecuaţia de echilibru:
A1 B1 + H+ (7.1)
în care acidul A1 pierde un proton şi trece în baza conjugată B 1 în timp ce
baza B1 poate primi protonul pentru a deveni acidul conjugat A1.
Rezultă că fiecărui acid îi corespunde o bază conjugată şi invers,
fiecărei baze îi corespunde un acid conjugat:
CH3COOH CH3COO- + H+
acid bază
Protonii, ca şi electronii, nu pot exista liberi în soluţie, ei sunt consumaţi
într-o reacţie asemănătoare de către baza B2:
B2 + H+ A2 (7.2)
Prin însumarea reacţiilor (6.1) şi (6.2) rezultă:
 A1 + B2 A2 + B1 (7.3)
De aceea, sunt cuplate totdeauna două reacţii în care un acid A1 cedează
un proton unei baze B2 care trece în acidul conjugat A2, iar acidul A1 se transformă
în baza conjugată B1.
Reacţia se petrece prin transfer de protoni de la o substanţă la alta prin
intermediul apei. Acest lucru se datoreşte faptului că ionul H + (protonul), prin
dimensiunile sale foarte mici având raza de circa 10-15 m, faţă de aproximativ 10-10
m cât măsoară raza celorlalţi ioni, posedă un câmp electric extrem de puternic în
jurul său astfel încât pătrunde adânc în învelişul electronic al oxigenului din apă şi
formează o legătură coordinativă cu o pereche de electroni neparticipanţi ai acestuia,
ceea ce duce la formarea ionului de hidroniu numit şi oxoniu sau hidroxoniu H3O+:
H+ + :O H H O H + (7.4)
H H
căldura de hidratare fiind foarte mare (H = -261 kcal/mol).
Reacţiile cu transfer de protoni se numesc reacţii protolitice.
Iată câteva exemple:
Acid1 Bază2 Acid2 Bază1
H2SO4 + H2O H3O + HSO4-
+

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NH4+ + H2O H3O+ + NH3

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42-

Conform acestei teorii, acizii sunt de trei feluri:
- moleculari (neutri): H2SO4, HCl, CH3COOH cărora le corespund bazele
conjugate HSO4-, Cl-, CH3COO- ;
- cationici: NH4+, H3O+, cărora le corespund bazele conjugate NH3, H2O;
- anionici: H2PO4-, HPO4-, HSO42-, cărora le corespund bazele conjugate
HPO42-, PO43-, SO42-.
În noua teorie şi noţiunea de bază a suferit modificări deoarece, în afară de
HO sau de baze sub formă de molecule neutre (NH3, H2O, aminele, C2H5OH etc.)
-

există şi baze sub formă de anioni ca: CH3COO-, Cl-, NH2-, C2H5O- etc.
În majoritatea cazurilor, perechea acid-bază este chiar dizolvantul şi acidul
său conjugat. Astfel, în cazul soluţiilor apoase, una din perechile acid-bază o
constituie apa (ca bază) şi ionul hidroniu (ca acid).
 A + H2O H3 O + + B (7.5)
Apa poate funcţiona tot atât de bine şi ca acid în următoarele reacţii în care
are ca bază conjugată ionul hidroxil HO-:
Acid1 Bază2 Acid2 Bază1
H2O + NH3 NH4+ + HO-

H2O + CH3COO- CH3COOH + HO-

H2O + HPO42- H2PO4- + HO-

Datorită posibilităţilor de a reacţiona atât ca bază cât şi ca acid, apa este un
dizolvant amfoter sau amfiprotic. Caracterul său amfiprotic poate fi scos în evidenţă
şi prin ecuaţia
H2O + H2O H3O+ + HO-
în care ecuaţia inversă este tocmai reacţia de neutralizare a acizilor tari cu baze
tari.
Reacţiile protolitice se pot petrece şi în alţi dizolvanţi decât apa. Astfel,
reacţia de ionizare a acidului acetic în amoniac lichid decurge în felul următor:
CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3COO-
Analog apei se comportă şi alţi dizolvanţi amfoteri (solvenţi
amfiprotici):
NH3 + NH3 NH4+ + NH2-

HNO3 + HNO3 H2NO3+ + NO3-

CH3COOH + CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO-

În aceste procese numite autoprotolitice echilibrul este prea puţin
deplasat în sensul formării ionilor, de aceea conductibilitatea dizolvanţilor puri este
foarte mică.
Teoria transferului de protoni are meritul de a explica tăria unui acid în
corelaţie cu compoziţia chimică a acestuia cât şi cu cea a solventului. Ca urmare,
aceeaşi substanţă ca de exemplu HNO3 poate fi acid tare în soluţie apoasă, acid de
tărie mijlocie în nitrobenzen şi în eter acetil acetic, sau bază în acid fluorhidric lichid.
Generalizând, se poate spune că o substanţă dizolvată are un caracter acid cu atât
mai puternic cu cât cedează mai uşor protoni solventului, iar o substanţă dizolvată
are un caracter bazic cu atât mai puternic cu cât primeşte mai uşor protoni de la
solvent. Sub acest aspect, solvenţii pot fi clasificaţi în: protogeni, cei care cedează
uşor protoni substanţelor pe care le dizolvă (HF, H2SO4 etc.), solvenţi protofili care
primesc cu uşurinţă protoni din partea substanţelor pe care le dizolvă (NH3 lichid,
piridină etc.) şi solvenţi aprotici care nu primesc şi nu cedează protoni substanţelor
pe care le dizolvă (benzenul, ciclohexanul, etc.). Această clasificare a solvenţilor
merită să fie luată în consideraţie deoarece, prin simpla cunoaştere a caracterului
solventului, se poate aprecia tăria acidului care variază de la solvent la solvent prin
efectul acestuia. Astfel, cu cât solventul este mai protofil, (are caracter bazic mai
pronunţat), cu atât substanţa care se dizolvă va ceda (transfera) mai uşor protonul,
deci va fi acid mai tare, şi invers, când solventul este mai puţin protofil, substanţa
dizolvată va fi un acid mai slab. În solvenţi puternic protogeni (puternic acizi),
substanţele care se dizolvă vor avea caracter puternic bazic, iar în solvenţi slab
protogeni, substanţele vor avea caracter slab bazic. De aceea, un acid tare în apă,
cum este H2SO4, prin dizolvare într-un acid mai slab (CH3COOH) devine acid slab
sau, un acid slab în apă ca CH3COOH ( = 1,3%) dizolvat într-o bază tare ca NH3
lichid, se comportă ca acid tare, dizolvat într-o bază foarte slabă ca alcoolul se
comportă ca acid foarte slab etc. Tot aşa, apa ca substanţă neutră, prin dizolvare într-
un acid slab devine o bază slabă, iar prin dizolvare într-o bază tare devine un acid
tare. În timp ce apa, prin caracterul său neutru, are un efect de nivelare a acidităţii
sau bazicităţii substanţelor pe care le dizolvă, ceilalţi solvenţi au un efect de
diferenţiere a caracterului acido-bazic.
Cele prezentate mai sus au precedat teoria protolitică constituind o
adevărată teorie a solvenţilor numită şi teoria solvolitică sau a solvosistemelor.
Această teorie se bazează pe lucrările lui E. Franklin, H. Krause (1895-1924), P.
Walter (1924-1929), H. Cady, M. Elsey (1928) etc. conform cărora comportarea
acidă sau bazică a substanţelor este determinată de solvent. Astfel, dacă substanţa
care se dizolvă cedează protoni solventului, se va comporta acid iar dacă acceptă
protoni de la solvent, se comportă bazic. Cum extrem de mulţi solvenţi se comportă
amfiprotic, asemănător apei, o moleculă cedând protoni şi alta acceptând, cu formare
de cationi lioniu şi anioni liat:
Dizolvant amfiprotic cation lioniu + anion liat
ca de exemplu:

NH3 + NH3 NH4+ + NH2-

lioniu liat
Orice substanţă care se dizolvă într-un solvent formează cationi specifici
autoprotolizei solventului şi se va comporta ca acid, iar dacă formează anioni
specifici solventului se va comporta ca bază. Astfel, NH4Cl sau NH4NO3 se
comportă acid în NH3 lichid pentru că formează prin dizolvare ioni NH 4+, iar
amidura de sodiu se comportă bazic pentru că formează ioni NH2-. Aşa se explică de
ce în apă se comportă acid substanţele care formează ioni hidroniu H 3O+ şi se
comportă bazic cele care formează ioni HO-. Cady şi Elsey au extins această
concepţie şi la solvenţii aprotici care, prin dizolvare a unei subtanţe, dacă formează
ioni comuni solventului se comportă acid sau bazic, ca de exemplu Na 2SO3 care se
comportă bazic în SO2 lichid pentru că formează anioni sulfit SO32- comuni
solventului autoionizat:

SO2 + SO2 SO32- + SO2+

sulfit tionil
Ca urmare a acestui fapt, în noua teorie, tăria unui acid nu se mai poate
aprecia prin gradul de disociere  şi nici determina conductometric, cu excepţia
acizilor neutri.
Deşi teoria transferului de protoni a determinat lărgirea considerabilă a
domeniului reacţiilor acido-bazice, ea are neajunsul că limitează noţiunea de acid la
donor de protoni, deşi se cunosc substanţe cu caracter acid sau bazic în care nu este
vorba de o cedare sau acceptare de protoni. De exemplu, prin această teorie nu se
pot explica proprietăţile tipic acide ale unor substanţe ca NH 4Cl, AlCl3, SnCl4, SO2
etc. în solvenţi aprotici. Cu toate aceste limitări, teoria lui J.N. Brönsted este larg
folosită.
Teoria solvolitică, deşi extinde şi mai mult domeniul de cuprindere a
substanţelor acide sau bazice, se limitează numai la sistemele dizolvant.

7.1.3. TEORIA ELECTRONICĂ ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR

Pentru a cuprinde în categoria acizilor şi bazelor substanţele care nu suferă

transfer de protoni conform teoriei lui Brönsted-Lowry, G.N. Lewis (1923) a
elaborat o nouă teorie asupra acizilor şi bazelor bazată pe proprietatea de donor-
acceptor de perechi de electroni a acestora. El şi-a formulat teoria sa electronică
bazându-se printre altele şi pe comportările acizilor şi bazelor necontrazise de nici
una din teoriile anterioare şi anume: participarea acizilor şi bazelor la reacţii de
neutralizare, titrarea lor în prezenţa indicatorilor chimici, proprietatea acizilor şi
bazelor tari de a scoate din combinaţiile lor acizii respectiv bazele slabe precum şi
proprietăţile catalitice ale acestor substanţe.
În noua teorie, acizii sunt substanţe moleculare capabile să accepte
perechi de electroni, iar bazele sunt substanţe moleculare capabile să doneze perechi
de electroni. Această definiţie a lărgit şi mai mult sfera noţiunilor de acid şi bază,
permiţând încadrarea în categoria reacţiilor acido-bazice şi a reacţiilor de ionizare,
formare de complecşi, solvoliza, cataliza, comportarea amfoteră etc.
Pentru exemplificare se dă reacţia de neutralizare (6.6) care este
echivalentă cu reacţia (6.7) în care se obţine o combinaţie complexă prin formarea
unei legături coordinative între acid şi bază:

H+ + :O:H- → H:O:H (7.6)

:F:
 :F:B + :NR3 → F3B:NR3 (7.7)
:F:
acid bază
După cum se vede, formarea legăturii coordinative constituie prima
fază a procesului de neutralizare, ea putând fi urmată de un proces de ionizare sau
de o regrupare moleculară, ca în exemplul următor:
:O: :O: :O:
:O:S + :O:H → :O:S:O:H → H:O:S:O:H (7.8)
:O: H :O: H :O:
În exemplele date, H , BF3 şi SO3 sunt molecule deficitare în electroni,
+

de aceea tind să-şi formeze o configuraţie electronică mai stabilă acceptând perechi
de electroni neparticipanţi. Asemenea substanţe sunt acceptori de electroni spre
deosebire de acizii Brönsted-Lowry care sunt donori de protoni. Trebuie precizat că
nu este vorba de transfer de electroni de la o substanţă la alta ci punere în comun,
respectiv formarea unei covalenţe coordinative în care baza dispune de o pereche de
electroni neparticipanţi iar acidul este deficitar într-o asemenea pereche. Legătura
chimică se bazează pe apropierea celor două substanţe pe bază de donor-acceptor.
Teoria electronică a permis să se facă o legătură între fenomenele acido-
bazice şi cele oxido-reducătoare. Astfel, oxidanţii, analog acizilor, sunt acceptori de
electroni, adică sunt electrofili, iar reducătorii şi bazele cedează electroni.

7.1.4. ALTE TEORII ACIDO-BAZICE

Între teoria protolitică şi cea electronică sunt contradicţii mari, fapt ce a dus
la necesitatea denumirii de acizi Brönsted sau acizi Lewis. Aceste două teorii au
extins foarte mult domeniul de interpretare acido-bazică a substanţelor dar fără
posibilitatea de a cuprinde toate substanţele care prezintă proprietăţi acide sau
bazice. De aceea, au apărut ulterior foarte multe alte teorii dar care, la rândul lor s-
au dovedit limitate.
Astfel, în 1951 N.Bjennum, pentru a împăca teoria protolitică cu cea
electronică, consideră acizii substanţe care pot ceda protoni, bazele substanţe care
acceptă protoni şi posedă electroni liberi iar sub denumirea de antibaze, substanţele
care acceptă perechi de electroni.
Teoria lui M.I. Usanovich (1939 şi 1970) completată de A.I.
Schatenstein şi N.A. Izmailov (1952) consideră ca acid orice substanţă care poate
ceda cationi sau se poate combina cu anioni iar ca bază, orice substanţă care poate
ceda anioni sau se poate combina cu cationi ca în cazurile:
SO3 + O2- → SO42-
Sb2S5 + 3S2- → 2SbS43-
 acid bază
Usanovich a fost un mare adept al acizilor aprotonici exprimându-şi chiar
protestul împotriva cultului protonului propovăduit de Brönsted. Teoria lui nu
cuprinde reacţiile de coordinare. În 1970, consideră alături de anioni şi unii electroni
ca având proprietăţi bazice.
Teoria lui H. Lux, Floof şi Farland (1947) aplicată topiturilor, consideră
acizi toate speciile chimice (cationi, anioni sau molecule electric neutre de oxizi)
capabile să accepte ioni O2- transformându-se în baze conjugate corespunzătoare şi
baze, toate speciile chimice (anioni sau molecule electric neutre de oxizi) capabile
să doneze (să elibereze) ioni O2-, transformându-se în acizii conjugaţi
corespunzători.
Teoria funcţională a lui F. Ebert şi J Konopik (1949) consideră că acidul-
donor cedează cationi solventului iar acidul-acceptor adiţionează anionii solventului
în timp ce o bază-donor cedează anioni solventului şi o bază - acceptor adiţionează
cationii solventului. Concepţia lor este în contradicţie totală cu ideea fundamentală
a teoriei protolitice de formare a perechii acid-bază conjugată şi cu influenţa naturii
solventului asupra caracterului acido-bazic.
Teoria ionotropă a lui V. Gutmann şi I. Lindquist (1954) se bazează pe
migrarea de ioni, pe care ei o numesc ionotropă, de la o substanţă la alta în prezenţa
solventului. Teoria lor nu diferă mult de cea a lui Ebert şi Konopic având suport
teoria solvolitică. În esenţă, după ei, o substanţă manifestă proprietăţi acide dacă
transferă cationul la molecula solventului (migrare cationotropă) iar dacă transferă
anionul (migrare anionotropă) substanţa se manifestă bazic.
Teoria acizilor şi bazelor dure şi moi a lui A.P. Kreshkov (1977) se bazează
pe reacţia protonilor sau a purtătorilor de protoni (cationi) cu electronii sau cu
purtători de electroni (anioni), cum sunt ionii de hidrură H- antipodul protonului H+.
După această teorie, există o categorie de electroni care nu au caracter bazic şi dau
naştere la reacţii redox şi o altă categorie de electroni care prezintă proprietăţi bazice
şi dau naştere la reacţii acido-bazice. Prin concepţia sa, Kreshkov s-a apropiat foarte
mult de adevăr dar, din dorinţa de a face concesii şi celor care separă reacţiile redox
de cele acido-bazice şi-a negat propria teorie.

7.1.5. TEORIA ENERGO-STRUCTURALĂ A ACIZILOR ŞI BAZELOR

Apariţia până în prezent a numeroase teorii asupra acizilor şi bazelor se

explică prin caracterul lor limitat şi deseori contradictoriu. Fiecare teorie a apărut ca
o necesitate datorită imperfecţiunilor evidente ale teoriilor anterioare. Aceasta
dovedeşte că fenomenul acido-bazic nu a fost înţeles în esenţa sa, că nu s-a
interpretat ca un fenomen general al materiei, aşa cum este în realitate. Este adevărat
că, pe măsură ce apărea o nouă teorie, aceasta lărgea sfera de cuprindere a tot mai
multor substanţe cu caracter acid sau bazic, dar fără a îngloba tot ce prezintă
asemenea caracter.
Efectuând un amplu studiu critic al tuturor teoriilor cunoscute I. Burnea
şi L. Burnea au evidenţiat tot ce este limitat şi contradictoriu în aceste teorii şi au
elaborat o teorie nouă care, se pare, pune capăt oricăror contradicţii între teoriile
existente considerându-le pe toate corecte dar limitate la un grup restrâns de
compuşi, pentru că fenomenul acido-bazic nu se reduce la câteva cauze, aşa cum am
văzut mai sus, ci la o multitudine de cauze în principal de natură energetică şi
structurală. Ulterior, argumentele noii teorii au fost continuate de I. Burnea, M.
Pleniceanu şi C. Spînu. Prezentăm mai dezvoltat această teorie atât pentru faptul că
este o concepţie românească dar şi pentru motivul că ea creează o punte de legătură
între toate teoriile elaborate până în prezent, confirmându-le ca reale, în plus se pare
că acestă teorie lămureşte pe deplin şi pentru totdeauna adevărul despre fenomenul
acido-bazic, atât de controversat.
În argumentarea noii teorii s-a pornit de la proprietăţile radicalilor liberi
ca HO, NH2, CH3, C6H5, C6H5O etc care nu au nici proprietăţi acide nici bazice
deoarece nici nu cedează nici nu acceptă protoni, după cea mai uzuală teorie
(protolitică) dar şi pentru că au o viaţă foarte scurtă. Dacă radicalii au un electron în
plus, devin ioni negativi (HO-, NH2-, CH3-, C6H5-, C6H5O- etc) cu un puternic
caracter bazic. De aici concluzia că electronul în plus conferă caracter bazic prin
sarcina sa, masa fiind neglijabilă. S-a tras concluzia generală că electronul prin
sarcina sa negativă este componenta bazică fundamentală a materiei iar învelişul
electronic este sediul caracterului bazic al tuturor elementelor şi al combinaţiilor
lor.
În ce priveşte caracterul acid, protonul ca nucleu al atomului de hidrogen este
o componentă acidă după toate teoriile cunoscute, dar după noua teorie, spre
deosebire de neutron, care are practic aceeaşi masă, protonul este acid prin sarcina
sa pozitivă. De aici concluzia generală că orice proton, inclusiv cei din nucleele grele
constituie componente acide fundamentale ale materiei iar nucleele atomice
reprezintă sediul caracterului acid al tuturor elementelor.
Rezultă că toate elementele chimice şi combinaţiile lor au atât caracter acid
cât şi bazic fiind alcătuite din componente acide şi bazice aflate în perfect echilibru
electrostatic. De aceea nu un element sau altul constituie cauza caracterului acid sau
bazic cum se credea şi se mai crede încă, ci componentele subatomice (particulele
elementare) prin încărcarea lor electrică conferă speciilor chimice (atomi, ioni sau
molecule) caracter acid şi bazic.
Dacă un atom de metal sau o moleculă de substanţă cedează electroni,
componente bazice, acestea manifestă caracter bazic, iar ceea ce rămâne din atom
sau moleculă (cationul) devine acid pentru că dispune de un proton în plus în nucleul
atomului care a cedat electronul. Aşa se explică de ce numeroşi cationi metalici au
fost titraţi acido-bazic în prezenţa indicatorilor chimici şi au fost consideraţi ca având
caracter acid (teoria lui Lewis şi altele)dar fără o explicare corectă a acestei cauze.
Rezultă că toate metalele au caracter bazic prin tendinţa pronunţată de a ceda
electroni, dar şi acid prin formare de cationi.
În următoarele reacţii se poate observa variaţia caracterului acid sau bazic sub
acţiunea electronilor şi protonilor:
O2- HO- H2O H3O+
f.puternic bazic puternic bazic acid şi bazic puternic acid

H+ H H-
acid acid şi bazic bazic

Aspectele cantitative ale teoriei.

Calculul acidităţii cationilor metalici şi bazicităţii metalelor.
Deosebirea dintre caracterul puternic acid al protonului şi slab acid al
cationilor metalici se datoreşte, în primul rând, concentrării deosebite a sarcinii
pozitive pe un volum foarte mic în cazul protonului, acesta fiind cu cinci ordine de
mărime mai mic decât cationii. În al doilea rând, ionii metalici au un înveliş
electronic care ecranează sarcina pozitivă creată de protonul sau protonii în plus din
nucleu. Protonul luat izolat, ca nucleu al atomului de hidrogen, nu are înveliş
electronic încât sarcina sa se manifestă 100 % având o atracţie maximă faţă de
electron şi de aici, aciditatea sa este de 100 %. În cazul cationilor metalici, sarcina
lor, respectiv aciditatea, va fi mai mică datorită efectului de ecranare al învelişului
electronic. Calculul acidităţii se reduce la calculul sarcinii nucleare efective a ionilor
cu ajutorul factorului de ecranare  ale cărui valori se evaluează după cunoscutele
reguli empirice ale lui Slater. În aproximaţia Slater, factorul de ecranare  pentru un
electron 1s este 0,30 iar pentru un electron din grupul i de tip sp, ecranarea s-a
calculat cu ajutorul relaţiei:
i−2
 i,sp =  x i + 0,85x i −1 + 0,35(x i − 1)
1
Diferenţa Z -  reprezintă sarcina nucleară efectivă care, după noua
concepţie acido-bazică, reflectă caracterul acid al nucleului pentru ionul respectiv.
Sarcina nucleară efectivă Z -  a permis calcularea sarcinii efective a unui proton
din nucleu cu ajutorul relaţiei (Z - ) / Z . Această mărime calculată procentual,
exprimă cât la sută reprezintă sarcina, respectiv aciditatea unui proton dintr-un
anumit nucleu faţă de cea a unui proton neecranat, considerat de sarcină 100 %,
respectiv aciditate 100 %. S-a calculat aciditatea tuturor cationilor şi respectiv
bazicitatea tuturor metalelor. Calculele arată că, dacă Li + are aciditatea de 43,3 %
din cea a protonului, valoarea descreşte în grupă la 20,0 % pentru Na+, 14,5 % pentru
K+, 5,9 % pentru Rb+, 4,0 % pentru Cs+ şi 2,5 % pentru Fr+ datorită creşterii
numărului de straturi electronice care ecranează sarcina protonului sau protonilor în
plus din nucleu. Dacă ionul Cs+ are 4 % caracter acid, caracterul bazic al atomului
de cesiu este de 96 %, având o tendinţă puternică de a ceda un electron. Deci,
calculând diferenţa dintre 100 şi aciditatea cationică se află bazicitatea atomilor
respectivi. Datele obţinute scot în evidenţă rolul deosebit de important al nucleului
atomic în comportarea chimică a elementelor, respectiv în comportarea acido-
bazică, rol neglijat până în prezent.

Calcularea acidităţii nemetalelor şi bazicităţii anionilor respectivi.

În cazul acidităţii nemetalelor, aciditate reflectată în tendinţa acestora de a
accepta electroni, considerăm că afinitatea pentru electroni este în măsură să
diferenţieze aceste elemente între ele. Exprimând afinitatea pentru electroni prin
energia care se degajă atunci când un atom acceptă un electron în stratul său de
valenţă, transformându-se în ion negativ s-ar putea stabili aciditatea nemetalelor
dacă s-ar cunoaşte aceste valori pentru toate nemetalele şi dacă valorile care se
cunosc ar fi corecte. În realitate, afinităţile pentru electroni se măsoară cu slabă
acurateţe, de obicei prin metode indirecte, iar singurele valori corecte, obţinute până
azi sunt cele ale halogenilor.
Pentru a creea o simetrie faţă de franciu, care are caracterul bazic de 97,5%,
aproximăm afinitatea pentru electroni a atomului de fluor (care este de 398,3
kJ/mol), egală cu 97,5 % aciditate iar bazicitatea ionului F-, egală cu diferenţa (100-
97,5) %. S-au efectuat calcule numai pentru elementele ale căror afinităţi pentru
electroni se cunosc. Desigur, în măsura în care în literatura de specialitate vor apărea
şi alte valori ale afinităţii pentru electroni, considerate corecte, se potea completa
lista cu acidităţile şi bazicităţile respective. Dar, şi fără aceste valori, prin rectivitatea
pe care o manifestă fiecare element în parte în raport cu poziţia sa în sistemul
periodic, se poate creea o ordine a acidităţii şi bazicităţii tuturor elementelor chimice.

Calculul acidităţii şi bazicităţii combinaţiilor chimice.

În cazul combinaţiilor chimice, momentul de dipol exprimat în unităţi Debye
(D) ne dă posibilitatea de a exprima cantitativ caracterul acido-bazic. În multe cazuri,
pentru caracterizarea reactivităţii este necesar să se cunoască numai momentul
electric al celei mai polare legături, care este cea mai reactivă, acesta fiind de fapt
secretul funcţiunilor organice.
Din câte se cunoaşte, momentul electric teoretic al unei molecule polare
formată din doi atomi este egal cu produsul dintre sarcină şi distanţa interatomică
teoretică: teor= 4,802·dteor D. Formula este aceeaşi şi pentru moleculele poliatomice,
dar în acest caz d corespunde cu distanţa dintre centrul sarcinilor pozitive şi al celor
negative, moleculele fiind considerate ca dipoli electrici. Determinând experimental
d şi , se constată că în toate cazurile, exp<4,802·dexp de unde rezultă că sarcina
determinată are valoare mai mică decât cea teoretică. Din acest motiv, se poate scrie:
,exp = e,· dexp unde e, reprezintă sarcina electrică reală a dipolului şi este egală cu
raportul dintre exp şi dexp. Deoarece la o sarcină teoretică e, ionicitatea legăturii şi
deci bazicitatea este maximă (100 %), calculând cât la sută reprezintă e, din e se
obţine procentul de ionicitate al covalenţei şi de aici caracterul acido-bazic al
substanţelor moleculare:
e--------------------------------100 ionicitate
e,--------------------------------% ionicitate
% ionicitate = (e, / e)·100 = (exp / dexp·e)·100
Cunoscând ionicitatea, se calculează covalenţa legăturii, efectuând diferenţa
dintre 100 şi ionicitate. De exemplu, H+- Cl- gazos, fără urme de apă, are 16,57 %
ionicitate (covalenţă 83,43 %) de unde rezultă că hidrogenul din HCl pur are o
aciditate de numai 16,57 % faţă de aciditatea protonului liber care este practic egală
cu 100 %, şi o bazicitate de 83,43 %. De aceea, hidrogenul din HCl gazos, având un
foarte slab caracter acid, nu poate ataca metalele şi nu se poate combina cu NH3
(bazicitatea Cl-este de 16,57% apropiată de cea a Br- de 16,8%). Trebuie precizat
că se impune a fi folosite numai momentele electrice determinate în stare gazoasă şi
nu în soluţie apoasă, de benzen sau alţi solvenţi, pentru a evita modificarea
caracteristicilor acido-bazice.
Reacţia fundamentală de neutralizare, conform noii teorii, o constituie
interacţia electrostatică între protoni şi electroni, între anioni şi cationi respectiv
între dipoli. Deci, o substanţă manifestă caracter acido-bazic numai în interacţie cu
alta care poate fi chiar solventul.
Definiţia comportării acide respectiv bazice după noua teorie este următoarea:
proprietatea acidă este comportarea substanţelor simple sau compuse de a elibera
protoni sau cationi, respectiv de a accepta electroni sau anioni, iar comportarea
bazică, opusă comportării acide, de a ceda electroni sau anioni respectiv de a accepta
protoni sau cationi. Orice interacţie electrostatică, inclusiv între dipolii moleculelor
constituie comportare acido-bazică.
Cauzele fenomenului acido-bazic nu se reduc la cele câteva prevăzute de
teoriile anterioare. Există o multitudine de cauze, în principal de natură energetică
şi structurală (de accea teoria se numeşte energo-structurală) care, prin perturbarea
echilibrului electrostatic intra- sau interatomic sau molecular, duc la stabilizarea
atomilor, moleculelor sau sistemelor chimice prin diminuarea energiei potenţiale a
acestora, prin stabilizarea electronică sau prin simetrizarea structurilor. Până şi
concentraţia componentelor unui sistem chimic duce la comportare fie acidă fie
bazică a aceleiaşi substanţe. Este cazul unui amestec de acid percloric şi acid
fluorhidric în care cel care este în concentraţie mai mare se va comporta acid iar
celălalt bazic.
HClO4 + 2HF → H2ClO4+ + HF2-
bază acid
HClO4 + HF → ClO4- + H2F+
acid bază
Combinaţiile chimice prezintă caracter acid prin prezenţa cationului sau
polului pozitiv iar caracter bazic prin prezenţa anionului sau polului negativ.
Caracterul electronegativ al elementelor este răspunzător de comportarea
acido-bazică a substanţelor. Cu cât sunt mai electronegative, cu atât acestea sunt mai
acide (respectiv mai slab bazice) acceptând mai uşor electroni şi cu cât sunt mai slab
electronegative cu atât sunt mai bazice, respectiv mai slab acide. De aceea, caracterul
acido-bazic este strict determinat de poziţia elementelor în sistemul periodic,
respectiv de structura electronică şi starea lor energetică.
Noua teorie nu intră în contradicţie cu nici una din teoriile elaborate până în
prezent şi nu prezintă nici o excepţie atât pentru compuşi organici sau anorganici,
combinaţii ionice sau covalente cât şi pentru elementele chimice. Calculul acidităţii
şi bazicităţii combinaţiilor chimice se bazează pe momentul de dipol al acestora,
respectiv pe caracterul ionic al legăturii sau ionicitatea covalenţei.
Deoarece, conform noii teorii, orice substanţă simplă sau compusă
prezintă atât caracter acid cât şi bazic, acestea nu se pot clasifica în acide şi bazice,
în schimb reacţiile la care participă se pot clasifica în trei categorii (solventul
constituie partener de reacţie):
1- reacţii puternic acido-bazice care au loc prin schimb de protoni sau
electroni;
2- reacţii mediu acido-bazice care au loc prin schimb de ioni;
3- reacţii slab acido-bazice care au loc prin interacţii de dipoli.
Teoria energo-structurală a permis stabilirea unei scale unice a acidităţii şi
bazicităţii între 1-100 atât pentru elemente cât şi pentru combinaţiile lor dar şi
descoperirea legii reactivităţii chimice extrem de importantă pentru elucidarea
cauzei reacţiilor chimice, sensului acestora, vitezei de reacţie şi chiar mecanismului
de reacţie.

7.1.6. IONIZAREA ACIZILOR ŞI BAZELOR SLABE

Constanta de aciditate. Se consideră reacţia de ionizare care are loc la

dizolvarea unui acid slab HA în apă:
HA + H2O H3O+ + A- (7.9)
 Aplicând legea acţiunii maselor se obţine constanta de echilibru K a reacţiei
reversibile:
K=
  
H 3O +  A −
(7.10)
HA  H 2 O
în care concentraţiile componenţilor amestecului la echilibru, exprimate în
moli/litru sunt cuprinse în paranteze.
Pentru soluţii diluate, se aproximează concentraţia apei ca fiind
constantă în sensul că prea puţină apă s-a consumat în reacţia cu acidul, deci poate
fi trecută în membrul stâng al egalităţii şi inclusă în valoarea constantei de echilibru,
încât relaţia (6.10) devine:

Ka =
  
H 3O +  A −
sau K a =
  
H+  A−
(7.11)
HA HA
Noua constantă Ka, numită constantă de aciditate sau de ionizare acidă, este
o măsură a tăriei acizilor slabi. Pentru simplitate, se va folosi în continuare H + în loc
de H3O+ reamintind că nu există proton liber în soluţie, ci numai sub forma H3O+ (v.
6.1.2).
Valoarea constantei termodinamice de aciditate este:
a +  a A−
K 'a = H (7.12)
a HA
notând prin a activităţile. Deoarece a = f·c, unde f este coeficientul de
activitate, relaţia devine:
K 'a =
  
H +  A − f H+  f A−

f + f −
= Kc H A (7.13)
HA f HA f HA
Pentru soluţiile diluate de acizi slabi, coeficientul de activitate al
moleculelor neionizate fHA este egal cu 1, încăt relaţia (6.13) devine:
Ka` = Kc·fH+·fA- = Kc·f2 (7.14)
în care f reprezintă coeficientul mediu de activitate (v. 5.3.3).
Constanta de bazicitate. Spre deosebire de bazele tari, care sunt, ca şi
sărurile, alcătuite din ioni, bazele slabe sunt alcătuite din molecule. La dizolvare, ele
reacţionează cu apa ionizându-se după o reacţie asemănătoare cu cea a amoniacului:
NH3 + H2O NH4+ + HO-
Aceste reacţii sunt reversibile şi au echilibrul mult deplasat spre stânga.
Aplicând legea acţiunii maselor ca şi în cazul acizilor slabi, se obţine constanta de
ionizare bazică (constanta de bazicitate) Kb:

Kb =
 +
NH 4  OH − (7.15)
NH 3 
 Ca si in cazul acizilor slabi, constanta de bazicitate este o măsură a tăriei
bazelor slabe.
Constantele de ionizare ale acizilor şi bazelor poliprotice. Acizii cu doi
protoni se numesc diprotici (H2S şi acidul oxalic HOOC-COOH), cu trei protoni
triprotici (H3PO4 şi acidul citric), etc. după numărul de protoni pe care pot să-i cedeze
bazelor. Ionizarea acestor acizi se face în trepte succesive, în prima treaptă având
loc o ionizare puternică, iar în celelalte trepte ionizarea decurgând mult mai slab. De
aceea, prima constantă de ionizare (constanta parţială) este mult mai mare decât a
doua, a doua constantă mai mare decât a treia, etc. (K1 > K2 > K3... > Kn). Între prima
şi a doua treaptă de ionizare există o diferenţă valorică mare (K1:K2 = 105) deoarece,
în urma cedării unui proton, acidul capătă o sarcină negativă care ţine mai strâns
următorul proton ce urmează a fi disociat. De exemplu, în cazul H 3PO4 ionizarea
decurge în următoarele trei trepte, tăria acidului în fiecare treaptă fiind dată de
valorile constantelor parţiale de aciditate:
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- ; K1=7,5·10-3

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- ; K2=6,2·10-8

HPO42- + H2O H3O+ + PO43- ; K3=4,8·10-13

Ultimele trepte de disociere apar numai în soluţii mai diluate, în timp ce
primele în soluţii mai concentrate. În cazul acizilor poliprotici organici, valoarea
constantelor parţiale de disociere sunt în strânsă legătură şi cu structura spaţială a
moleculei. Aceleaşi consideraţii se pot face şi pentru baze.

7.1.7. LEGEA DILUŢIEI

Se ia în considerare un electrolit slab oarecare, de exemplu CH 3COOH, în

soluţie, al cărui grad de ionizare este  şi c concentraţia molară.
Concentraţia ionilor rezultaţi prin ionizare va fi egală cu ·c, iar concentraţia
moleculelor rămase neionizate va fi (1-)c:
CH3COOH H+ + CH3COO-
(1-)c c c
Făcând înlocuirile în relaţia ce dă valoarea constantei de ionizare, se obţine:
c   c 2
K= =c (7.16)
(1 −  )c 1 − 
Această relaţie numită legea diluţiei a lui Wilhelm Ostwald (1888) stabileşte
legătura dintre constanta de ionizare, gradul de ionizare şi concentraţia soluţiei. În
cazul electroliţilor foarte slabi, ( foarte mic)  de la numitor se poate neglija,
încât 1-   1, deci relaţia devine:
 K = 2c iar  = K / c = K' 1 / c (7.17)
Din relaţia de mai sus, rezultă că gradul de disociere este invers proporţial cu
rădăcina pătrată a concentraţiei. Dacă se înlocuieşte c cu 1/V, adică diluţia (V este
volumul în care se află dizolvat un mol de substanţă), relaţia devine:
 = K' V (7.18)
de unde rezultă că gradul de ionizare creşte cu rădăcina pătrată a diluţiei.
Pentru exprimarea tăriei acizilor şi bazelor slabe, se utilizează în mod curent
constanta de ionizare care rămâne practic aceeaşi la diferite concentraţii, în timp ce
gradul de ionizare creşte cu diluţia, aşa cum se constată din tabelul 6, în cazul
acidului acetic.
Tabelul 1
Gradul de ionizare şi constanta de ionizare ale
acidului acetic la diferite concentraţii
Concentraţia Gradul de ionizare Constanta de ionizare
(moli/l)  2
K =c
1−
0,2 0,00954 1,87·10-5
0,1 0,01360 1,86·10-5
0,01 0,04190 1,83·10-5
0,001 0,05850 1,82·10-5

7.2. IONIZAREA APEI

Apa obişnuită prezintă o conductibilitate electrică destul de mare datorită

sărurilor care se află dizolvate în ea. Prin distilare repetată, pe măsură ce se purifică,
conductibilitatea ei scade treptat până atinge o mărime constantă caracteristică
pentru apa pură. Din punct de vedere chimic, apa este un electrolit amfoter sau
amfiprotic (v. 6.1.2) ideal deoarece este în aceeaşi măsură acid şi bază. Slaba sa
concuctibilitate, chiar când este în stare pură, se datoreşte ionizării conform ecuaţiei:
H2O + H2O H3O+ + OH- sau
H2O H+ + OH-
(folosirea ecuaţiei simplificate permite să se utilizeze convenţional şi în cazul
apei termenul uzual de disociere electrolitică în loc de ionizare). Gradul de disociere
electrolitică al apei determinat prin conductibilitate electrică este deosebit de mic: la
22oC are valoarea 1,4·10-9. Cu toate acestea, prezenţa unor cantităţi foarte mici de
ioni H3O+ şi OH- în apă influenţează în mod considerabil proprietăţile soluţiilor
apoase ale electroliţilor, precum şi mersul reacţiilor în mediu apos, ceea ce prezintă
atât interes practic cât şi teoretic. Constanta termodinamică de echilibru Ka’ este:
 a H +  a OH −
K 'a = = 1,8  10 −16 (7.19)
a H 2O

7.2.1. PRODUSUL IONIC AL APEI

Deoarece apa disociază electrolitic foarte slab, concentraţia

moleculelor de apă rămasă nedisociată este practic egală cu concentraţia iniţială, deci
aH2O = const. încât ecuaţia (6.19) devine:
K'a H2O = K w = a H+  a OH− (7.20)
Din această relaţie rezultă că produsul activităţii ionilor H + şi OH-,
pentru o temperatură dată este o mărime constantă (notată cu K w ) şi se numeşte
produs ionic al apei sau constantă autoprotolitică. La temperatura de 22oC, Kw = 10-
14
. Este cunoscut că a = fc, (unde f=factor de activitate, iar c=concentraţie molară).
În apa pură, factorul de activitate f al ionilor H+ şi OH- este egal cu 1, încât activităţile
ionilor devin egale cu concentraţiile lor molare:
   
a H + = H + ; a OH − = OH −  a H 2O = H 2 O
De aceea, constanta termodinamică de echilibru coincide cu constanta de
concentraţie:
Ka ' Kc =
 
H +  OH −
`
 (7.21)
H 2 O
iar constanta autoprotolitică coincide cu produsul concentraţiilor ionilor de
hidrogen şi hidroxil:
Kw = [H+]·[OH-] (7.22)
Valoarea numerică a produsului ionic al apei se calculează astfel: masa unui
litru de apă este 1000 g; un mol de apă = 18 g. Deci, la un litru de apă se află 1000/18
= 55,56 moli, care reprezintă concentraţia molară a apei [H2O] = 55,56 moli/L.
Înlocuind valoarea Ka’ din (7.19) în relaţia (7.21) se obţine:
Kw = [H+]·[OH-]=[H2O]·1,8·10-16=10-14 (7.23)
Pentru că [H ] = [OH ] se poate scrie:
+ -

[H+]·[OH-] = [H+]2 = 10-14 (7.24)

 
de unde: H + = 10−14 = 10−7 (7.25)
Din relaţia (6.24) rezultă:
  
+
H =
10−14
OH −  
−
sau OH = +
10−14
H
   (7.26)

În soluţie acidă, există în permanenţă alături de H+ şi ioni OH- şi invers, in

soluţie bazică, alături de ioni OH- există şi ioni H+ atât cât produsul concentraţiilor
lor la 22oC să fie egal cu 10-14 ioni g/L.
 Astfel, într-o soluţie acidă [H+] > 10-7, iar [OH-] < 10-7, într-o soluţie bazică
[H+] < 10-7 şi [OH-] > 10-7, iar într-o soluţie neutră [H+] = [OH-] = 10-7.
Deoarece acizii şi bazele tari sunt total disociate, concentraţia în ioni H + şi
OH- se poate cunoaşte direct din concentraţia soluţiei de acid sau bază. Astfel, o
soluţie 1n de acid tare are [H+] = 1; o soluţie 0,1n are [H+] = 0,1 etc. (v. tabel 2).
Tabelul 2
Concentraţia ionilor de hidrogen şi hidroxil în soluţii de acizi tari şi
baze tari de normalităţi diferite
Concentraţia Concentraţia soluţiei de acid tare
ionilor 1n 0,1n 0,01n 0,001n
+ 0
H 10 10-1 10-2 10-3
OH- 10-14 10-13 10-12 10-11
Concentraţia Concentraţia soluţiei de bază tare
ionilor 1n 0,1n 0,01n 0,001n
+ -14
H 10 10-13 10-12 10-11
OH- 100 10-1 10-2 10-3

7.2.2. EXPONENTUL DE HIDROGEN. SCARA DE PH A SOLUŢIILOR.

Exprimarea mai comodă şi practică a concentraţiei în ioni de H + sau OH- s-a

făcut logaritmic (S. Sörensen 1909). De exemplu, la o soluţie cu [H +] = 10-7, prin
înlocuirea puterii (-7) cu pH (exponent, puterea lui 10) se obţine:
[H+] = 10-pH (7.27)
Prin logaritmare rezultă:
lg[H+] = -pH·lg10 = -pH sau pH = -lg[H+] (7.28)
Deci, pH-ul este logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţiei
ionilor de hidrogen. Astfel, soluţiile acide au pH < 7, cele bazice pH > 7, cele neutre
pH = 7 (punctul 0). Similar, concentraţia [OH-] se exprimă prin pOH.
Deoarece pH + pOH = 14 o soluţie acidă cu pH = 3 are pOH = 11 etc.
În figura 3 se prezintă scara pH-ului pentru soluţii acide şi bazice de
concentraţii diferite în H+ şi OH- exprimate în ioni g/L.
[OH-] 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1
[H+] 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14
pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

puternic acid slab acid neutru slab bazic puternic bazic

Fig. 3. Scara de pH şi concentraţia corespunzătoare ionilor H+ şi OH-.

 Disociaţia electrolitică a apei este un fenomen endoterm în care gradul
de disociere creşte considerabil cu temperatura, conform principiului lui Le
Châtelier-Braun.
Determinarea pH-ului se face fie pe cale colorimetrică cu ajutorul
indicatorilor, fie pe cale electrometrică cu ajutorul pH-metrelor.
Cunoaşterea pH-ului îşi găseşte mari aplicaţii în cele mai variate
procese industriale precum şi la procesele metabolice care se petrec în organismele
vii.
O importanţă deosebită are în agricultură cunoaşterea pH-ului solurilor
la cultivarea lor şi la folosirea raţională a îngrăşămintelor, fiind cunoscut că există
unele plante de cultură care se dezvoltă mai bine numai pe soluri slab acide (cartoful,
secara etc.), iar altele pe soluri slab bazice (orzul, grâul, sfecla de zahăr etc). În
prelucrarea şi conservarea nutreţului pentru vite, valoarea optimă a pH-ului (3,7) este
hotărâtoare pentru evitarea descompunerii substanţelor proteice şi favorizarea
fermentaţiei lactice.
Controlul permanent al pH-ului vinurilor permite de asemenea dirijarea
fermentaţiei malo-lactice care dă buchetul vinului şi evitarea fermentaţiei acetice etc.

7.3. ELECTROLIŢI AMFOTERI (AMFIPROTICI)

O serie de electroliţi ca: Zn(OH)2, Al(OH)3, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Sb(OH)3,

As(OH)3, Ga(OH)3, aminoacizii etc. sunt electroliţi amfoteri (amfiprotici, amfoliţi)
ca şi apa.
La aceşti electroliţi este caracteristică posibilitatea de a ioniza atât ca bază cât
şi ca acid, încât soluţiile lor apoase sunt sisteme complexe în echilibru:
2H+ + ZnO22- H2ZnO2 = Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- (7.29)
+ - 3+ -
H2O + H + AlO2 H3AlO3=Al(OH)3 Al + 3OH (7.30)
Din cele două sisteme prezentate, rezultă că, în prezenţa unui exces de ioni
OH , echilibrul se deplasează de la dreapta spre stânga cu predominarea în soluţie a
-

ionilor ZnO22- şi AlO2-, iar în mediu acid echilibrul se deplasează de la stânga la

dreapta, când în soluţie predomină cationii Zn2+ respectiv Al3+. Acest fapt arată că
electroliţii amfoteri prezintă atât proprietăţile acizilor cât şi ale bazelor, în sensul
că faţă de acizii tari se comportă ca baze slabe, iar faţă de bazele tari se comportă
ca acizi slabi. Ei reacţionează deci şi cu acizii şi cu bazele, formând în ambele cazuri
săruri:
Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O
H2ZnO2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H2O
Fiind electroliţi slabi, electroliţii amfoteri au gradul de disociere acidă şi
bazică foarte mic. În unele cazuri predomină caracterul bazic, iar în altele caracterul
acid. Astfel, în Pb(OH)2, prima constantă de bazicitate Kb este mai mare decât cea
de aciditate Ka:
Pb(OH)2 PbOH+ + OH- (disociere bazică)
Pb(OH)2 H+ + HPbO2- (disociere acidă)

Kb =
 
PbOH +  OH −  −3
= 1  10 ; K a =
 
H +  HPbO 2 −
= 6  10−11 (7.31)
Pb(OH) 2  H 2 PbO 2 
de aceea Pb(OH)2 este un hidroxid.
La As(OH)3, Kb < Ka; de aceea această substanţă se numeşte acid arsenios.
Apa şi Ga(OH)3 sunt electroliţi amfoteri ideali, deoarece disociază în aceeaşi
măsură atât ca acid cât şi ca bază, adică Ka=Kb.
Punct izoelectric. Soluţia unui electrolit oarecare prezintă caracter acid (pH <
7) dacă Ka > Kb şi invers, dacă Ka < Kb, soluţia va fi bazică (pH > 7). Există însă un
pH la care sunt egale concentraţiile celor două forme rezultate prin disocierea acidă
şi bazică. Acest pH se numeşte punct izoelectric. Pentru acidul arsenios punctul
izoelectric se află la pH = 4,6.
Aminoacizii ca amfoliţi. Aminoacizii sunt substanţe care provin din proteine
prin hidroliză. În organismele vii, ei constituie materia primă pentru sinteza
proteinelor. De aceea, prezintă mare importanţă cunoaşterea unor comportări ale lor,
printre care aceea de amfolit, comportare care rezidă din structura lor şi care le
imprimă proprietăţi deosebite.
Aminoacizii sunt formaţi dintr-un rest organic R de care sunt legate grupări
acide - carboxil ( -COOH) şi bazice - aminice (-NH2) (formula I). Având atât o
grupare acidă cât şi una bazică, în interiorul moleculei are loc un transfer de protoni
de la gruparea carboxil la cea aminică, încât structura reală a aminoacizilor este de
ion dipolar sau amfion (II):
H2N-R-COOH H3N+-R-COO− (7.32)
I II
Datorită transferului intramolecular de protoni, aminoacizii sunt practic neutri
în soluţie apoasă. Ca orice amfolit, ei se comportă ca baze slabe faţă de acizii tari cu
formare de cationi:
H3N+-R-COO- + H+ → H3N+-R-COOH (7.33)
şi ca acizi slabi faţă de bazele tari, când formează anioni:
H3N+-R-COO- + OH- → H2N-R-COO- + H2O (7.34)
Ionizarea formei cationice în soluţie are loc după următoarele două trepte:
H3N+-R-COOH + H2O → H3N+-R-COO- + H3O+ (7.35)
H3N -R-COO + H2O → H2N-R-COO + H3O
+ - - +
(7.36)
fapt pus în evidenţă prin determinarea a două constante de disociere. Proporţia
dintre concentraţia cationilor şi anionilor este dependentă evident de pH-ul soluţiei
şi ea se poate regla prin adaos de acid sau bază. pH-ul la care concentraţia în
aminoacidul de formă cationică este egală cu cea de formă anionică poartă numele
de punct izoelectric şi el corespunde cu existenţa a trei forme de aminoacid: forma
de amfion aflat în concentraţia cea mai mare şi formele de cation şi anion aflate în
concentraţii mai mici şi egale. Glicocolul, cel mai simplu aminoacid, are punctul
izoelectric la pH = 6,1. La trecerea curentului electric printr-o soluţie de amfolit
cationic, amfolitul se dirijează la catod prin fenomenul de cataforeză, iar un amfolit
anionic se deplasează la anod, fenomen numit anaforeză. Fenomenele de anaforeză
şi cataforeză decurg simultan în procesul de electroforeză care serveşte la analiza de
laborator a aminoacizilor. La punctul izoelectric conductibilitatea electrică a
aminoacizilor este minimă.
 7.4. SĂRURI ÎN SOLUŢIE

7.4.1. HIDROLIZA SĂRURILOR

La dizolvarea unor săruri în apă, se produce o reacţie reversibilă între apă şi

ionii sării cu refacerea acidului şi bazei din care a provenit sarea, fenomen numit
hidroliză (gr. hydar, hydastos, apă + gr. lysis, desfacere, descompunere). În urma
reacţiei soluţia devine acidă sau bazică după cum acidul rezultat este mai tare decât
baza (Ka > Kb) sau invers (Ka < Kb). Pot hidroliza următoarele categorii de săruri:
Săruri provenite din acizi tari cu baze slabe ca: NH4NO3, Al2(SO4)3,
(NH4)2SO4 etc când soluţia devine acidă:
NH4+ + NO3- + H2O NH4OH + (H+ + NO3-) (6.37)
sau
NH4+ + H2O NH4OH + H+ (7.38)
sau pe caz general
M+ + H2O MOH + H+ (7.39)
Săruri provenite din acizi slabi cu baze tari ca: Na2CO3, CH3COONa,
KH2PO4, sărurile acizilor organici cu metalele alcaline etc., când soluţia devine
bazică:
CH3COO- +Na+ +H2O CH3COOH+ (Na++OH-) (7.40)
sau
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- (7.41)
sau pe caz general
X- + H2O HX + OH- (7.42)
Săruri provenite din acizi slabi cu baze slabe ca: (NH4)2CO3, (NH4)2S,
CH3COONH4, etc., soluţia devenind slab acidă sau slab bazică după cum K a > Kb
sau Ka < Kb:
CH3COO- + NH4+ + H2O CH3COOH + NH4OH (7.43)
Nu hidrolizează sărurile provenite din acizi tari şi baze tari ca NaCl sau KCl,
a căror soluţie prezintă caracter neutru. Caracteristic pentru soluţiile de săruri
hidrolizabile este constanta de hidroliză, gradul de hidroliză şi pH-ul soluţiilor.
Acestea se calculează în continuare pe un caz general de sare binară MX în care, în
prima categorie de săruri reacţionează cu apa cationul (M+), în a doua categorie
anionul (X-), iar în ultima categorie, atât cationul cât şi anionul.
Calculul constantei de hidroliză
Pentru prima categorie de săruri reacţia generală este:
M+ + H2O MOH + H+ (7.44)
la care constanta de echilibru este:
 K=
MOH  H + 
M +  H 2 O (7.45)

La o hidroliză slabă se consumă puţină apă încât, se aproximează concentraţia

apei după hidroliză ca fiind neschimbată, deci [H 2O] = const. De aceea, se trece în
membrul stâng [H2O] incluzându-se în valoarea constantei de echilibru sub
denumirea de constantă de hidroliză Kh:
K  H 2 O = K h =
  
MOH   H +
  M+
(7.46)

Înlociund valoarea [H+] din produsul ionic al apei [H+]=Kw/[OH-], ecuaţia

(6.46) devine:
[MOH]  K w
Kh = (7.47)
[M + ]  [OH − ]
unde [MOH]/[M+][OH-] = 1/Kb (inversul constantei de bazicitate)încât relaţia
(6.47) care exprimă valoarea Kh devine:
K
Kh = w (7.48)
Kb
Pentru sărurile provenite din acizi slabi şi baze tari reacţia generală este:
X- + H2O HX + OH- (7.49)
iar Kh calculată după procedeul de mai sus devine :
K
Kh = w (7.50)
Ka
Pentru a treia categorie de săruri se poate scrie reacţia:
M+ + X- + H2O MOH + HX (7.51)
şi
Kw
Kh = (7.52)
Ka  Kb
Formulele constantei de hidroliză prezintă în toate cazurile la numărător
constanta autoprotolitică a apei Kw, iar la numitor fie constanta de ionizare a acidului
slab rezultat prin hidroliză, fie a bazei slabe, fie ambele.
Calculul gradului de hidroliză.
Gradul de hidroliză h reprezintă raportul dintre cantitatea de sare care
hidrolizează şi cantitatea totală de sare care se dizolvă.
cantitatea / de / sare / hidrolizata
h= (7.53)
cantitatea / de / sare / dizolvata
Atunci când se prepară o soluţie 1 molară de sare, numitorul=1, iar
relaţia (7.53) devine:
 h = numărul de molecule de sare hidrolizată.
În acest caz, din reacţiile generale ale hidrolizei pentru primele două categorii
de săruri, rezultă:
h = [MOH] = [H+] (7.54)
şi
h = [HX] = [OH-] (7.55)
Dacă însă concentraţia în sare dizolvată are o valoare c, concentraţia în sare
hirolizată este c·h:
c·h = [MOH] = [H+] (7.56)
-
c·h = [HX] = [OH ] (7.57)
Concentraţia în sare rămasă nehidrolizată după stabilirea echilibrului, în
ambele cazuri, este egală cu diferenţa dintre concentraţia iniţială c şi cea hidrolizată
ch:
[M+] = c – ch = c(1 – h) (7.58)
[X ] = c – ch = c(1 – h)
-
(7.59)
Efectuând înlocuirea în relaţia (6.46) rezultă:
ch  ch h2
Kh = =c (7.60)
c(1 − h ) 1− h
iar pentru o hidroliză foarte slabă (h  0,01) se aproximează că 1-h1 şi
deci relaţia (6.60) devine:
Kh=ch2 sau h = K h / c = K 'h 1/ c = K h  V = K 'h V (6.61)
Deci, gradul de hidroliză creşte cu diluţia (definiţie asemănătoare cu gradul
de ionizare la acizi şi baze).
Sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe hidrolizează după reacţia (7.51).
La echilibru, cantitatea de sare hidrolizată devine conform relaţiilor (7.56) şi (7.57):
ch = [MOH] = [HX] (7.62)
iar cea a sării nehidrolizată:
[M+] = [X-] = c(1-h) (7.63)
Înlocuind în relaţia constantei de hidroliză, rezultă:
ch  ch c2h 2 h2
Kh = = = (7.64)
c(1 − h )  c(1 − h ) c 2 (1 − h ) 2 (1 − h ) 2
Dacă hidroliza este slabă (h  0,01); 1-h1, iar relaţia (6.64) devine:
h = Kh (7.65)
Rezultă că la sărurile provenite din baze slabe cu acizi slabi, gradul de
hidroliză nu depinde de concentraţia sării (sau de diluţie).
Calcularea pH-ului soluţiilor de săruri.
În cazul unei soluţii de sare provenită din acid tare cu bază slabă (relaţia 7.44),
se observă că [MOH] = [H+]. La un grad de hidroliză mic, când h 0,01, se poate
aproxima concentraţia de sare după hidroliză ca fiind egală cu concentraţia iniţială:
[M+] = c. Deci, relaţia (7.46) devine:
[H + ]2
Kh = sau[H + ] = K h  c (7.66)
c
Înlocuind valoarea constantei Kh (din relaţia 6.48) rezultă:
Kw
[H + ] = c (7.67)
Kb
iar prin logaritmare:
lg[H+] = 1/2·lgKw - 1/2·lgKb + 1/2·lgc (7.68)
sau pH = 7 + 1/2·lgKb - 1/2·lgc (7.69)
Raţionamente asemănătoare duc la următoarea relaţie a pH-ului unei soluţii
de sare provenită din acid slab şi bază tare:
pH = 7 - 1/2·lgKa + 1/2·lgc (7.70)
iar pentru sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe:
pH = 7 - 1/2·lgKa + 1/2·lgKb (7.71)
Rezultă din ultima relaţie că sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe au
în soluţie pH-ul independent de concentraţie, spre deosebire de celelalte tipuri de
săruri.
Cunoaşterea fenomenului de hidroliză este deosebit de importantă
pentru aprecierea îngrăşămintelor chimice în sol, în soluţii nutritive etc. Hidroliza
are însă foarte multe aplicaţii în chimia organică şi biochimie. Numeroase substanţe
sunt obţinute pe cale industrială prin reacţii de hidroliză. Astfel, pentru
exemplificare, se dă reacţia generală de hidroliză a derivaţilor halogenaţi la alcooli
în prezenţa NaOH:
R-X + H2O R-OH + HX
Asemenea reacţii mai pot fi date în general de derivaţii funcţionali ai acizilor
(esteri, nitrili, amide, halogenuri de acizi), derivaţii substituiţi ai acizilor (acizi
halogenaţi, hidroxiacizi) ca şi de numeroase alte substanţe. În domeniul biochimiei,
numeroase reacţii care se petrec în organismele vegetale şi animale decurg cu
ajutorul enzimelor, în special cu ajutorul hidrolazelor capabile să hidrolizeze foarte
multe substanţe. În numeroase cazuri, lupta împotriva poluării apelor şi solului se
face pe cale hidrolitică, utilizându-se enzimele.

7.4.2. SOLUŢII TAMPON

Soluţiile de acizi şi baze îşi modifică foarte mult pH-ul la diluare sau la
adăugare de acid sau bază. Există însă soluţii care îşi menţin practic pH-ul la diluare
sau la adăugare de acid sau bază, datorită proprietăţii de a opune un fel de rezistenţă
elastică oricărei încercări de a le mări sau micşora concentraţia în ioni de hidrogen.
Aceste soluţii poartă numele de soluţii tampon.
Soluţiile tampon sunt formate din amestecuri de acid slab şi o sare a sa
cu o bază tare, precum şi dintr-o bază slabă şi o sare a sa cu un acid tare, de exemplu:
- Acid acetic + acetat de sodiu;
- Acid carbonic + carbonat de sodiu;
- Acid fosforic + fosfat de sodiu;
- Hidroxid de amoniu + clorură de amoniu etc.
Mecanismul de funcţionare a soluţiilor tampon. La încercarea de mărire a
acidităţii unei soluţii tampon prin adaos de acid, anionul sării din amestecul tampon
formează cu ionul H+ adăugat un acid slab ionizat opunându-se creşterii acidităţii,
iar la adăugare de bază, ionul de hidrogen al acidului din amestecul tampon formează
apă cu ionul OH- opunându-se astfel creşterii bazicităţii. Pentru exemplificare, se ia
un amestec tampon format din acid acetic + acetat de sodiu. În soluţie acidul acetic
ionizează foarte puţin fiind un acid slab. Soluţia va conţine în totalitatea ei deci un
număr mare de molecule de acid acetic, dar şi un număr mare de ioni acetat proveniţi
prin disocierea acetatului de sodiu care, disociază total fiind un electrolit tare.
La adaos de HCl se produce reacţia:
CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (H+ + Cl-) → 2CH3COOH + (Na+ + Cl-) (7.72)
când se consumă ionii H+ adăugaţi de către CH3COO- din sare, cu formare de
molecule de acid.
La adaos de NaOH se produce reacţia:
CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (Na+ + OH-) =
2(CH3COO- + Na+) + H2O (7.73)
când se consumă ionii OH adăugaţi de către ionii H ai acidului acetic.
- +

Acetatul rezultat va hidroliza după ecuaţia:

(CH3COO- + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-) (7.74)
dar gradul de hidroliză fiind slab, va rezulta o cantitate de ioni OH cu mult
-

mai mică decât cea adăugată sub formă de NaOH.

Calculul variaţiei de pH a soluţiilor tampon. Se consideră amestecul
tampon HX + MX, în care acidul slab va ioniza după ecuaţia:
HX + H2O H3O+ + X- (7.75)
Cum [H3O ] = [X ], constanta de aciditate capătă forma:
+ -

[H 3 O + ]  [X − ] [H 3 O + ] 2
Ka = = (7.76)
[HX] [HX]
Făcând abstracţie de faptul că protonul este hidratat, în loc de H3O+ se va
folosi în continuare H+, deci:
 [H + ] = K a  [HX] = K a C a (7.77)
în care [HX], concentraţia acidului rămas neionizat, se aproximează ca fiind
egală cu concentraţia iniţială a acidului Ca. Conform relaţiei (6.77), pH-ul dat numai
de acid va fi:
1 1
pH = − lg K a − lg C a (7.78)
2 2
În soluţia tampon existând şi sarea MX, pH-ul este influenţat de prezenţa
acesteia, iar valoarea sa se calculează din relaţia (7.76), unde:

[HX]
[H + ] = K a (7.79)
[X − ]
La echilibru, concentraţia ionilor X- poate fi considerată egală cu concentraţia
sării Cs, deci [X-] = Cs, încât, înlocuind în relaţia (7.79) pe [HX] cu Ca, relaţia devine:
C
[H + ] = K a a (7.80)
Cs
deci:
pH = -lgKa - lgCa + lgCs (7.81)
Relaţia (7.80) arată că în soluţiile tampon, concentraţia ionilor H depinde de
+

constanta de aciditate a acidului slab şi de raportul concentraţiilor componenţilor

(acid şi sare) şi nu depinde de diluţie. De aceea, o soluţie tampon acid acetic-acetat
de sodiu diluată de 10 ori, îşi modifică pH-ul numai cu 0,02 unităţi de pH, iar diluată
de 100 ori, cu 0,1 unităţi de pH.
Aplicaţie. Pentru exemplificarea numerică a calculelor teoretice de mai sus,
se ia un amestec tampon acid acetic-acetat de sodiu pentru o concentraţie a ambelor
componente egală cu 0,1m.
Constanta de aciditate a acidului acetic este:
[CH 3COO − ]  [ H + ]
Ka =  2  10− 5
[CH 3COOH ]
de unde, conform relaţiei (6.77):
[H + ] = 2  10 −5  10 −1 = 1,4  10 −3 ionig / L ,
iar pH-ul soluţiei de acid este:
pH = 3-lg1,4 = 3-0,1 = 2,9.
În prezenţa acetatului, disociaţia acidului este uşor micşorată încât, înlocuind
în (6.80), se obţine:
10 −1
[H + ] = 2  10 −5 = 2  10 −5 ionig / L.
10 −1
Deci, pH-ul soluţiei tampon este:
PH = 5-lg2 = 5-0,3 = 4,7
 (este de observat că prin adăugarea acetatului de sodiu, soluţia de acid acetic
şi-a modificat pH-ul de la 2,9 la 4,7).
Dacă în această soluţie tampon (la care Ca = Cs) se adaugă HCl în proporţie
de 10% creşte concentraţia acidului (HX = 100 + 10 = 110) şi scade concentraţia
sării (MX = 100-10 = 90). Înlocuind în relaţia (6.80) se obţine:
110
[H + ] = 2  10 −5 = 2  10 −5  1,22
90
iar
pH = 5-lg2-lg1,22 = 5-0,3-0,09 = 4,61.
Deci, adăugând 10% HCl, pH-ul s-a modificat de la 4,7 la 4,61.
La adăugare de NaOH în proporţie de 10% faţă de HCl, relaţia (6.80) devine:
90
[H + ] = 2  10 −5 = 2  10 −5  0,81
110
pH = 5 – lg2 – lg0,81 = 5 – 0,3 – 0,09 = 4,79
Nu orice amestec tampon are aceeaşi putere de tamponare,înţelegând prin
aceasta, puterea de a menţine pH-ul constant. Puterea de tamponare acido-bazică P
se poate exprima prin indicele de tamponare, care constă în raportul dintre adaosul
de acid tare sau de bază tare dL, exprimat în echivalenţi la litru şi variaţia pH-ului:
P = dL / dpH (7.82)
Odată depăşită această capacitate de tamponare a amestecului tampon, pH-ul
soluţiei va fi dat de excesul de acid tare sau de bază tare adăugat. Deci, acţiunea de
tamponare este limitată de capacitatea de tamponare.
La un amestec tampon ce conţine un acid slab şi sarea sa cu o bază tare, pH-
ul nu depinde practic de temperatură, în timp ce la soluţiile tampon formate din baze
slabe şi sărurile lor cu un acid tare, pH-ul depinde sensibil de temperatură. Alegerea
amestecului tampon se face în funcţie de valoarea pH-ului ce trebuie menţinut
constant precum şi de sistemul ce trebuie tamponat deoarece, componenţii soluţiei
tampon pot interveni în reacţii perturbând procesele studiate. Există tabele cu diferite
sisteme tampon.
Soluţiile tampon îndeplinesc un rol deosebit în fenomenele biochimice care
se produc în organismul animal şi vegetal, sub acţiunea catalitică a unor enzime. În
cazul când se produce o modificare a pH-ului, mediul luptă de la sine printr-un
sistem de tamponare de care dispune, pentru menţinerea echilibrului. În sânge, pH-
ul este menţinut constant prin acţiunea a două sisteme tampon: fosfat monosodic-
fosfat disodic şi acid carbonic-bicarbonat de sodiu. Sistemele tampon au o mare
importanţă în agricultură. Solul arabil manifestă o acţiune de tamponare pronunţată
cu ajutorul fosfaţilor, carbonaţilor şi al complexului adsorbtiv din sol. Solurile bine
tamponate sunt cele mai favorabile unei bune dezvoltări a culturilor, ele fiind cele
mai puţin predispuse la modificarea pH-ului sub influenţa diferiţilor factori fizici şi
în special chimici, cum sunt îngrăşămintele chimice.
În analiza chimică, menţinerea constantă a pH-ului cu ajutorul soluţiilor
tampon este deosebit de utilizată, deoarece valoarea pH-ului poate determina sensul
unei reacţii.

7.4.3. ELECTROLIŢI GREU SOLUBILI. PRODUS DE SOLUBILITATE.

Când se dizolvă în apă un electrolit solid MX greu solubil, ionii de pe

suprafaţa cristalului trec în apă şi se hidratează. În acelaşi timp se petrece şi procesul
invers, cristalizarea, când ionii din soluţie se depun pe suprafaţa cristalului. Vitezele
de dizolvare şi cristalizare sunt egale când soluţia devine saturată şi se stabileşte un
echilibru între substanţa solidă şi cea din soluţie:
MX(s) M+(aq) + X-(aq) (7.83)
În mod cu totul asemănător, la precipitarea unui electrolit binar greu
solubil MX ca AgCl, foarte puţine molecule se dizolvă dar toate moleculele
dizolvate se disociază în ioni, sarea fiind un electrolit tare.
Constanta termodinamică de echilibru K’a a sistemului este:
a +  a X−
K'a = M (7.84)
a MX
În procesul de dizolvare sau de cristalizare a substanţelor ca şi în procesul
precipitării, la echilibru, deoarece cantitatea fazei solide variază foarte puţin,
activitatea ei rămâne constantă (aMX = const.). De aceea, se trece acestă mărime în
membrul stâng al egalităţii, adică o includem în valoarea constantei K a şi se obţine
o nouă constantă numită produs de solubilitate:
K' a a MX = a M +  a X − = K PS (7.85)
Într-o soluţie saturată de electrolit care se găseşte în contact cu faza
solidă, produsul activităţilor ionilor lui este o mărime constantă şi poartă numele de
produs de solubilitate KPS.
Înlocuind concentraţiile active a cu cele reale (efective) c şi ţinând
seama că a=fc, ecuaţia (6.85) devine:
K PS = [M + ]  f M+  [X − ]  f X− = [M + ][X − ]  f 2 (7.86)
În cazul frecvent întâlnit la electroliţii greu solubili când coeficientul de
activitate f=1,produsul concentraţiilor molare ale ionilor este o mărime constantă şi
constituie produsul de solubilitate:
[M+][X-] = KPS (7.87)
În exemplul amintit al precipitării AgCl din AgNO3 şi HCl, precipitatul se află
în echilibru cu ionii din soluţie:
 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) (7.88)
Produsul de solubilitate este:
KPS = [Ag+][Cl-] (7.89)
Considerând c concentraţia fiecărui ion din soluţie, iar concentraţia oricărei
soluţii saturate egală cu solubilitatea S0 a substanţei dizolvate, relaţia (7.89) devine
pentru toţi compuşii formaţi din doi ioni:
KPS = c2 = S02 (7.90)
Pentru cazul general al electroliţilor greu solubili MnXm în contact cu soluţia,
există echilibrul:
MnXm nMm+ + mXn- (7.91)
iar produsul de solubilitate:
KPS = [Mm+]n ·[Xn-]m (7.92)
Relaţia de definiţie a produsului de solubilitate arată că prin modificarea
concentraţiei unui singur ion, de exemplu adăugând soluţiei un ion comun, echilibrul
se deplasează precipitând o parte din electrolit, sau, dacă produsul concentraţiilor
exprimate în ioni gram depăşeşte valoarea produsului de solubilitate, are loc
precipitarea electroliţilor chiar fără adaos de ioni comuni. Precipitările şi
solubilizările substanţelor existente în sol se conduc după acest principiu. Adăugarea
de ioni comuni (reactiv) în apa de spălare a precipitatelor la analiza chimică
gravimetrică, are drept scop depăşirea produsului de solubilitate şi deci precipitarea
cât mai completă a ionului analizat.