COROZIUNE I PROTECIE ANTICOROZIV

CURS 4

1.1.1.

Diagrama Pourbaix

Marcel Pourbaix a propus i utilizat aa numitele diagrame de stabilitate termodinamic sau diagrame potenial pH . Cu ajutorul acestor diagrame se pot delimita domenii definite de pH i potenial, n care un metal oarecare este stabil sau nu din punct de vedere termodinamic.

Stabilitatea metalului i a diverselor produse de oxidare ale acestuia sunt n general dependente de pH i potenial. Reprezentarea grafic a echilibrelor dintre metal (M), ion i izoterme, constituie aa numitele diagrame Pourbaix. Ele furnizeaz date termodinamice preioase asupra fenomenului de coroziune; completarea lor cu date cinetice ofer calea nelegerii fenomenului i sugereaz cile ce trebuie alese pentru prevenirea lui. Figura de mai jos arat schematic diagrama Pourbaix a sistemului Fe H2O (Fe n contact cu apa). Liniile reprezint echilibrul ntre dou specii chimice diferite, iar suprafeele delimitate de linii indic domeniile de stabilitate termodinamic ale speciilor.
E coroziune Fe3+ 1 Fe2O3 4 pasivare Fe2+ coroziune 5 3 2 Fe imunitate 0 pH Fe3O4

coroziune FeO4

Fe(OH)2 14

Figura 1. Diagrama Pourbaix schematic a sistemului Fe H2O

COROZIUNE I PROTECIE ANTICOROZIV

urmtoarele echilibre: 1 Fe 3+ + 1e Fe 2+ E1 = E 0 Fe3+ / Fe2+ + , cu potenialul:

CURS 4

S considerm de exemplu liniile orizontale notate cu 1 i 2 crora le corespund la 250C,

a Fe3+ RT a Fe3+ lg , T = 250C i E 0 Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V E1 = 0,77 + 0,059 lg a Fe 2 + F a Fe2+

, cu potenialul:

Fe 2+ + 2e Fe

E 2 = E 0 Fe2+ / Fe +

RT lg aFe 2+ = 0,44 + 0,0295 lg aFe 2+ 2F

Ambele implic transfer de sarcin i deci se desfoar la poteniale bine definite, calculabile cu ecuaia lui Nernst. Deoarece ionii de H+ nu particip la reacii, acestea vor fi independente de pH, ea ce explic orizontalitatea liniilor care le simbolizeaz. S considerm pe diagram i linia vertical 3, creia i corespunde echilibrul: - acest echilibru va fi caracterizat de produsul de solubilizat al compusului greu solubil adic al hidroxidului feros. 3 Fe 2+ + 2H 2 O Fe(OH ) 2 + 2H +

- acest echilibru nu angajeaz nici un transfer de sarcin i deci nu se caracterizeaz printr-o valoare determinat a potenialului. n locul concentraiei (sau activitii) ionice, intervine produsul de
2 14 ,17 solubilitate al Fe(OH)2: a Fe2 + a OH = PFe ( OH ) 2 = 10

lg a Fe2 + + 2 lg a OH = 14,17 ,unde lg a Fe2 + + 2( pH 14) = 14,17

lg a OH = pH 14

lg a Fe2 + + 2pH 28 = 14,17 , unde

a Fe2 + = 1 (activ standard. Echilibrul este

reprezentat n condiii standard normale, de vertical), pH = 6,915 Liniile oblice (4, 5) simbolizeaz echilibre n care sunt implicai simultan att electroni ct i ioni de hidrogen: 4 2Fe 2+ + 3H 2 O Fe 2 O 3 + 6H + + 2e , cu potenialul E 4 = E 0 Fe 2+ / Fe3+ + 3 0,059 lg a H + 0,059 lg a Fe 2+
E 4 = 0,73 0,177 pH 0,059 lg a Fe 2+

3Fe 2+ + 4H 2 O Fe 3 O 4 + 8H + + 2e , cu potenialul 2

COROZIUNE I PROTECIE ANTICOROZIV

3 E 5 = E 0 Fe2 + / Fe3O4 + 4 0,059 lg a H + lg a Fe2 + 2
E 5 = 0,98 0,236 pH 0,088 lg a Fe 2 +

CURS 4

Analiza diagramei Pourbaix permite stabilirea limitelor de existen a strilor pasiv, de imunitate i de coroziune a metalului n chestiune. O form simplificat tot pentru fier este redat n figura 2.
E 1,0 Coroziune

0 Coroziune

Pasivare

Coroz . Imunitate -1,0 7 pH 14

Figura 2. Delimitarea domeniilor de stabilitate, coroziune i pasivare a fierului

Sub linia orizontal inferioar, fierul este termodinamic imun, n mediu acid sau neutru, traversarea dublului strat metal/electrolit de ctre ionii Fe2+ fiind mpiedicat de concentraia mare de electroni de la suprafaa metalului. Deasupra acestei linii, exist domeniul n care fierul se corodeaz. Dac, ns n urma unei polarizri anodice sau n urma coroziunii naturale electrolitul srcete puternic n ioni H+, pH-ul poate s creasc la valori ce situeaz metalul n zona pasiv: fierul nu se dizolv deloc la pH-uri cuprinse ntre i 13, graie filmului de Fe(OH)2 sau Fe2O3 ce se formeaz pe suprafaa lui. Depind anumite valori ale pH-ului i ale potenialului, starea pasiv poate s dispar, oxidul dizolvndu-se oxidativ sub form de ferat.[L.Oniciu, 1982]