Chimie Fizic i Electrochimie

eChimie 109


5
Sisteme electrochimice
Celule electrochimice
5.1. Puncte de reper n istoria electrochimiei
Una dintre definiiile acceptate pe scar larg pn n prima jumtate a
secolului trecut a electrochimiei a fost strict legat de caracterul dual al
conversiei energiei chimice n energie electric i invers, Electrochimia fiind
definit ca tiina care se ocup cu studiul proceselor de transformare reciproc
a energiei chimice i electrice. Aceast definiie are dezavantajul c nu ia n
considerare anumite fenomene i procese de interfa care nu implic neaprat o
conversie de tipul energie electric - energie chimic sau energie chimic -
energie electric, astfel nct o formulare de tipul tiina care se ocup cu
studiul interfeelor ncrcate electric pare s corespund mult mai bine evoluiei
i dinamicii descoperirilor din aceast ramur a chimiei.
Electrochimia este o tiin de interfa ce folosete att noiuni i concepte
mprumutate din chimie ct i din domeniul fizicii cmpului electric, dar care i-a
dezvoltat puternic noiuni, concepte i legiti proprii. Pe lng partea teoretic,
electrochimia contribuie major la elaborarea unor soluii tehnologice moderne,
economic i ecologic avantajoase (tehnologia i ingineria electrochimic, metode
electrochimice de analiz i control, metode de depoluare electrochimic etc.).
O dovad arheologic legat de conversia empiric a energiei chimice n
energie electric se pare c dateaz nc de pe vremea parilor, secolul III .C. i
se refer la o pil electrochimic (figura 5.1) avnd un electrod cilindric de cupru
de 10 cm, cu un diametru de 2,5 cm i o baghet din fier poziionat concentric
cu ajutorul unui dop de bitum i ncastrat ntr-un recipient de lut ars, n interiorul
cruia s-au identificat urme de sare i acetai (electrolitul a fost format, probabil
din oet i ap de mare).
Exist o serie de speculaii privitoare la scopul acestei baterii primitive dintre
care cele mai uzitate sunt cele referitoare la galvanizarea unor metale, scopuri
medicale de anesteziere prin distrugerea pe cale electric a terminaiilor nervoase
sau n scopuri rituale.
Originile de facto ale electrochimiei se regsesc n urm cu mai bine de 200 de
ani. Pentru prezentarea evoluiei n timp a electrochimiei s-a recurs la o
evideniere cronologic a celor mai importante momente din istoria acestei
tiine, dup cum urmeaz:
1791 Sunt prezentate publicului primele observaii ale lui Luigi Galvani
(1737 1798) referitoare la micrile de contracie ale muchilor unei broate
atunci cnd aceasta este atins de o penset bimetalic, Galvani asociind acest
efect unei aa-zise electriciti animale.
1793 Alessandro Volta (1745 1827) continu cercetrile lui Luigi Galvani
i afirm c picioarele de broasc s-au micat datorita formrii unei micropile
electrochimice ntre cele 2 metale care au intrat n contact prin intermediul unui
electrolit.


Figura 5.1. Bateria din
Bagdad (sec III .C.);
fotografie a vasului de
lut i a electrodului
cilindric

Figura 5.2. Tipuri
constructive i moduri
de legare n serie ale
pilelor Volta
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 110

1799 Alessandro Volta construiete prima pila electrochimic propriu-zis.
1806 1807 Sir Humphry Davy (1778 1829) obine pe cale electrochimic
Na, K, Al i numete noul domeniu de cercetare "electrochimie".
1830 Are loc pentru prima dat depunerea controlat, pe cale galvanic, a
metalelor preioase de ctre firma Elkington (Birmigham, England).
1830 1833 - Michael Faraday (1791 1867), asistentul lui Sir Humphry
Davy, formuleaz pentru prima dat legile electrolizei i public n 1834, n
Philosophical Transactions of the Royal Society lucrarea fundamental "On
Electrical Decomposition" noiunile de baz i terminologia legat de procesele
de electroliz (anod, catod, electrolit etc.).


1836 John Daniell (1790 1845) prezint variante incipiente ale pilei
electrochimice de curent constant denumit mai trziu "pila Daniell".
1839 Wiliam R Grove (1811 1896) inventeaz celula de combustie
hidrogen/oxigen.
1859 Apar primele lucrri ale lui Gaston Plant (1834 1889) despre
acumulatorul cu plumb ce va domina mai bine de 100 de ani tehnologia pilelor
electrochimice rencrcabile.
1866 Georges Leclanch (1839 1882) descoper pila zinc bioxid de
mangan, folosit pe scar larg i astzi n versiuni puin modificate.
1886 Charles M. Hall (1863 1914) i Paul Heroult (1863 1914) pun
bazele n mod independent procesului tehnologic de obinere al aluminiului
electrolitic.
1889 Walther Nernst (1864 1941) laureat al premiului Nobel (1920)
elaboreaz teoria potenialului absolut i relativ de electrod i formuleaz ecuaia
ce-i poart numele.
1890 Hemilton Y. Castner (1859 1898) i Karl Kellner (1851 1905) pun
la punct procedee tehnologice de obinere a hidroxidului de sodiu i clorului pe
cale electrochimic.
1901 Thomas Alva Edison (1847 1931) i Waldemer Jungner (1869 1924)
inventeaz prima pil electrochimic alcalin rencrcabil.
1960 Wilson Greatbatch (n.1919) pune la punct pentru prima dat un
stimulator cardiac ce folosete o baterie Duracell.
1965 Manuel M. Baizer (n. 1914) face prima electrosintez organic
electrosinteza adiponitrilului.
1970 1975 Tehnicile spectroelectrochimice sunt folosite pe scar larg
pentru prima dat la identificarea speciilor electroactive.
1990 Este considerat anul de referin al trecerii autovehiculelor propulsate
electric de la faza de laborator/prototip la faza de testare urban.
1992 Rudolph A. Marcus (n.1923) primete premiul Nobel pentru lucrrile
sale n domeniul Teoriei reaciilor cu transfer de electroni n sistemele redox.
1993 Primul autobuz comercial cu autonomie mai mare de 100 km alimentat
cu energie electric furnizat de pile de combustie.
1996 Pe plan tehnologic De Nora S.p.A a introdus n circuitul tehnologic
electrolizorul bipolar cu membran cationic de generaia a III a.
1997 Fuji Photo Film Corp introduce un nou material anodic pentru bateriile
Li/ion, bazat pe un material compozit de tipul metal-oxid-sticl, cu o capacitate
de stocare a energiei de circa 1,5 ori mai mare dect cele clasice.
1998 Ford introduce pe pia modelul comercial de autoturism electric
Ranger Electric 4X4 (Ford) pe baz de acumulatori Ni/Hidrur Metalic, cu o
autonomie de 136-150 km/ciclu de ncrcare.
1999 National Renewable Energy Laboratory, SUA, au anunat producerea
unei celule hibrid fotovoltaicfotoelectrochimic, capabil s descompun apa
n hidrogen i oxigen cu un randament de 12%.
2000 Alan Heeger, Alan MacDiarmid i Hideki Shirakawa primesc premiul
Nobel pentru cercetrile din domeniul polimerilor conductivi i al








Michael Faraday
(1791-1867) Chimist i
fizician englez. A
formulat pentru prima
dat legile electrolizei
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 111

comportamentului electrochimic al acestora.
2002 Puterea total instalat a centralelor electrice pe baz de pile de
combustie n SUA este estimat la 4100 MW.
2007 Firma Honda a prezentat la Greater Los Angeles Auto Show, modelul
FCX Clarity, primul autovehicul alimentat exclusiv cu pile de combustie pe baz
de hidrogen, care a fost introdus apoi experimental, prin inchiriere, n SUA n
iunie 2008 i n Japonia n noiembrie 2008.
2010 Lotus Cars a prezentat la Londra, n februarie 2010 prima flota de 50
taxiuri pe baza de pile de combustie care vor deservi jocurile olimpice din 2012,
concomitent cu alte 150 de autobuze tot pe baz de pile de combustie.


5.2. Sisteme electrochimice conduse i autoconduse
Un sistem electrochimic este un ansamblu de elemente (celul) n care au loc
reacii chimice de tip redox, ca urmare a unui transfer de sarcin/electroni la
nivelul unor interfee de tipul solid-lichid.
Un sistem electrochimic conine n mod obligatoriu conductorul
electronic/solidul de interfa, denumit electrod (metal, semiconductor, nemetal -
grafitul), capabil s preia sarcina electric i s o transporte n/din circuitul
exterior, conductorul de tip ionic (soluie de electrolit sau electrolit topit), cu rolul
de a transporta curentul electric ntre electrozi, opional un corp al sistemului
(poate lipsi n cazul coroziunii) i ansamblul reaciilor redox ce au loc n sistem.
n ultimul timp se accept i noiunea de electrolit solid (ex. polimeri conductivi).
n funcie de sensul reaciilor, sistemele electrochimice se pot clasifica n sisteme
conduse i sisteme autoconduse.
Sistemele conduse (figura 5.3) sunt sisteme electrochimice n care o reacie
chimic este produs ca urmare a trecerii unui curent electric (ex. celul de
electroliz).

Figura 5.3. Sistem electrochimic condus (celul de electroliz)

Sistemele autoconduse (fig. 5.4.) sunt sisteme electrochimice n care o tensiune
este generat ca urmare a producerii unei reacii chimice spontane (ex. pil
electrochimic Pila Daniell).






Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 112

Figura 5.4. Sistem electrochimic autocondus (celul galvanic/pil primar)

Sistemele de coroziune sunt cazuri particulare ale sistemelor electrochimice
autoconduse, care nu au practic un corp de celul cu dimensiuni limitate (limitele
zonelor de coroziune se pot modifica n timp), n care energia reaciei spontane
generat de procesele redox se regsete n final sub form de cldur (curentul
generat n reacie este convertit n cldur datorit efectului Joule, rolul
rezistenei jucndu-l aici electrolitul generat in situ prin dizolvarea gazelor i a
impuritilor n picturile de ap).
Demn de remarcat c exist cazuri n care dou sisteme electrochimice, identice
din punct de vedere constructiv i al compoziiei electrolitului, pot funciona att
ca sistem condus ct i ca sistem autocondus, n funcie de regimul de exploatare
(ex. acumulatorul cu plumb - sistem condus la ncrcare i autocondus la
descrcare).
Condiia ca aceste sisteme s poat fi operate n mod alternativ este ca
procesele de electrod s aib un grad de quasireversibilitate ct mai mare.
Din punct de vedere constructiv, sistemele electrochimice conduse i
autoconduse pot avea spaiile anodice i catodice separate prin intermediul unor
membrane poroase, puni de sare, clopote separatoare pentru gaze (electroliza
clorurii de sodiu cu anozi de grafit, pilele electrochimice primare, secundare,
pilele de combustie) sau pot funciona fr ca aceste spaii s fie separate
(rafinarea cuprului, sistemele de coroziune), n funcie de tipul procesului
electrochimic.
Semnul i denumire electrozilor att pentru sistemele conduse ct i pentru cele
autoconduse, sunt legate de natura proceselor care au loc la electrozi, denumite i
reacii de semicelul.
Reacia de oxidare va avea loc ntotdeauna la anod i este o reacie caracterizat
de cedarea unui numr de electroni, z, a unei substane prezent sub forma
redus, Red, aceasta fiind transformat n forma oxidat, Ox, a substanei
respective:

1 1 1
e

+ R d Ox z e (5.1)

La catod are loc reacia de reducere, care se petrece cu acceptare de electroni:

2 2 2
e

+ Ox R d z e (5.2)
Avnd n vedere aceste considerente i fluxul electronilor, anodul sistemelor
conduse va avea semnul (+) i catodul sistemelor conduse semnul (-). n cazul
sistemelor autoconduse, anodul va avea semnul (-) i catodul sistemelor
autoconduse semnul (+).



tiai c ... ?
Un caz particular este
cel al sistemelor
electrochimice n care
reactanii i produii de
reacie sunt identici, dar
difer prin modul n care
este construit celula i
prin modul de operare
(celula de electroliz a
apei sistem condus i
pila de combustie
oxigen hidrogen
sistem autocondus).


Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 113

Cum cantitatea de electricitate ce trece prin sistem este identic att pentru
spaiul anodic ct i pentru cel catodic (i dac se cunoate precis timpul de
funcionare poate fi determinat experimental n mod direct prin produsul dintre
timp i intensitatea curentului msurat curentului n circuitul exterior cu ajutorul
unui ampermetru), reacia global se obine echilibrnd stoechiometric relaiile
5.1 i 5.2:

2 1 1 2 2 1 1 2
e e + + z R d z Ox z Ox z R d (5.3)



5.3. Celule electrochimice/pile electrochimice
Celulele electrochimice sunt sistemele electrochimice autoconduse (ntlnite i
sub numele de pile electrochimice/surse chimice de energie/curent, elemente
galvanice sau voltaice) n care energia chimic a reaciilor de oxido-reducere se
transform direct n energie electric.
Caracteristica esenial a acestor sisteme de conversie a energiei chimice este
absena proceselor intermediare de conversie (ex. in cazul centralelor
termoelectrice energia chimic a combustibililor fosili este convertit iniial n
energie termic, prin ardere, apoi n energie mecanic - aburul generat pune n
funciune o turbin - i, evident, cea din urm etap de conversie a energiei
mecanice n energie electric, prin intermediul turbinei).
n acest mod randamentul de conversie al surselor electrochimice de energie
electric este substanial mai ridicat rezultnd o eficien energetic mult mai
mare. n plus, pilele electrochimice pot fi ncasetate ntr-o varietate extraordinar
de mare de forme i mrimi geometrice (figura 5.5) permind acomodarea
acestora n cele mai diverse structuri fixe sau portabile.


Figura 5.5. Forme i mrimi constructive ale pilelor electrochimice

Un alt avantaj este cel al absenei polurii directe (absena proceselor de ardere
convenional), iar pentru unele sisteme (pile de combustie) produsul final este
apa. Interesul practic manifestat fa de sursele electrochimice de curent este
datorat, n principal, consumatorilor mobili de energie electric (autoturisme,



tiai c ... ?

Att termenul de pil ct
i cel de baterie au
conotaii istorice pille,
limba francez, teanc
provenind de la primul
ansamblu de celule
nseriate, pila Volta, iar
termenul de baterie,
provenind tot din limba
francez, batre, a bate, a
lovi, la origine
desemnnd grupurile de
piesele de artilerie
folosite pentru asaltul
fortificaiilor. Dac
iniial denumirea de
baterie era rezervat
pentru ansambluri de
dou sau mai multe
celule electrochimice pe
principiul analogiei cu
piesele de artilerie, cu
timpul a intrat n uzan
i pentru desemnarea
celulelor electrochimice
individuale.

Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 114

vapoare, submarine, avioane, rachete, aparate electronice i electrice portabile
etc.); activitile din zonele izolate sunt de asemenea condiionate de surse de
energie autonome, uor de transportat i cu durat mare de funcionare.
Din punct de vedere funcional i al reaciilor redox, pilele electrochimice sunt
sisteme electrochimice autoconduse n care polaritatea electrozilor n procesul de
descrcare este invers fa de cea din sistemele conduse, i anume:

- catodul, la care se desfoar reacia de reducere, semn pozitiv, (+);

- anodul, la care au loc procese de oxidare, va avea semn negativ, (-).



Existena unui numr extraordinar de mare de celule electrochimice/pile face
aproape imposibil clasificarea acestora dup un criteriu unic, general valabil i
atotcuprinztor. De aceea, clasificarea acestora se face dup diverse criterii,
impuse din punct de vedere istoric sau al uzanei.
Dup caracterul reversibil al reaciei, se clasific n trei grupe:

1) pile primare, ireversibile - utilizeaz o singur dat masa activ coninut
fr a exista posibilitatea de regenerare a acesteia (pila Leclanch);
2) pile secundare, reversibile - sunt sisteme electrochimice n care masa activ
poate fi restabilit dup utilizare prin rencrcare - trecerea curentului electric n
sens opus sensului curentului de descrcare (acumulatorul cu plumb);
3) pile de combustie - sunt sisteme electrochimice ireversibile sau reversibile
care funcioneaz atta timp ct sunt alimentate cu un combustibil (pila de
combustie oxigen-hidrogen).

Dup starea de agregare a depolarizantului (oxidantul care se reduce la catod)
se disting:
4) pile cu depolarizant solid (Pila Leclanch);
5) pile cu depolarizant lichid (Pila Daniell);
6) pile cu depolarizant gazos (Pila Zinc-oxigen).

Dup starea de agregare a electrolitului se disting:
7) pile cu electrolit lichid (Pila Volta);
8) pile cu electrolit solid (Pila Ag/AgX/X
2
);
9) pile cu electrolit gazos (Pila Mg/AgCl/NH
3
).

Dup natura reaciilor care au loc:
10) pile chimice (Pila Daniell);
11) pile de concentraie (Pila de concentraie cu oxigen).

Indiferent de tipul pilelor electrochimice (primare, secundare sau de
combustie), acestea au o serie de mrimi caracteristice comune, cu meniunea c,
n cazul celor primare vorbim doar de mrimile asociate procesului de descrcare,
acestea fiind surse chimice de curent de unic folosin, iar n cazul pilelor
secundare vorbim att de mrimi caracteristice asociate procesului de ncrcare
ct i de descrcare. Dintre acestea se amintesc:

1) Tensiunea electromotoare, E, ntlnit i sub numele de fora
electromotoare a celulei. Tensiunea electromotoare a unei pile reprezint lucrul
total efectuat de cmpul electric pentru a transporta unitatea de sarcina electric
pe ntregul circuit. Din punct de vedere matematic E reprezint diferena
potenialelor reversibile (la echilibru) ale catodului
. . r c
c i anodului
. . r a
c :















Definiie:
Depolarizantul este un
agent oxidant care se
reduce la catod. Acesta
oxideaz hidrogenul
obinut la electrodul
negativ cu obinerea
apei.
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 115

, , , , rc ra r r
E c c c c
+
= =
(5.4)



Spre deosebire de valorile potenialelor, care pot fi att pozitive, ct i negative,
valoarea tensiunii electromotoare pentru un sistem autocondus (pil) este
ntotdeauna pozitiv. n cazul n care valoarea acesteia este negativ, reacia nu
este spontan, sistemul fiind n fapt un sistem condus care necesit aplicarea unei
valori a tensiunii externe mai mare dect tensiunea electromotoare pentru a
funciona. Tensiune electromotoare se msoar n voli, V:

1
1Joule
1V
1Coulomb
J C

= = (5.5)

Fiind o mrime de echilibru, tensiunea electromotoare poate fi calculat i din
variaia entalpiei libere de reacie, AG:

A
=

G
E
z F
(5.6)

variaia acesteia cu temperatura fiind dat de relaia Gibbs-Helmholtz:

A c
| |
= +
|
c
\ .
H E
E T
z F T
p
(5.7)
unde AH reprezint entalpia de reacie i
c
| |
|
c
\ .
p
E
T
coeficientul de temperatur al
tensiunii electromotoare la presiune constant. Determinarea tensiunii
electromotoare a unei pile se face n condiii de echilibru, utiliznd fie voltmetrul
electronic cu impedan de intrare foarte mare, fie prin metoda compensrii.

n cazul n care se dorete o intensitate a curentului electric mai mare dect cea
pe care o poate furniza o singur pil, se recurge la elemente legate n paralel,
expresia tensiunii electromotoare a bateriei astfel format (Eb) fiind egal cu cea
a unui singur element:

=
b
E E (5.8)

Pentru pilele alctuite din elemente identice legate n serie (figura 5.6), expresia
tensiunii electromotoare (Eb) va fi:

=
b
E n E (5.9)














Problem rezolvat

S se calculeze valoarea
t.e.m. pentru 3 elemente
Leclanch, avnd E=1,5
V legate:
a) n serie;
b) n paralel.
Rspuns:
a) legare n serie:
E
serie
= 3 x 1,5 = 4,5 V
b) legare n paralel:
E
paralel
= E = 1,5 V

Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 116

Figura 5.6. Conectarea n paralel i n serie a ase pile electrochimice cu E = 1,5 V


2) Rezistena intern, Ri, a unei pile reprezint opoziia la trecerea curentului
prin acea pil. Ea depinde att de rezistenele ionice ale electroliilor, r
0
, ct i de
rezistenele electronice ale electrozilor, contactelor etc., r
c
:

= +
o c
R r r
(5.10)

3) Capacitatea de descrcare, Q
d
i capacitatea de ncrcare, Q

a pilelor
reprezint cantitatea de electricitate furnizat, n condiii date de funcionare. La
curent constant de descrcare sau ncrcare acestea vor fi egale cu produsul dintre
intensitatea curentului, I, i durata procesului de ncrcare sau descrcare, t:

=
d d d
Q I t (5.11)

=

Q I t (5.12)

4) Coeficientul de autodescrcare, C, exprim pierderile de capacitate ale
surselor chimice de curent n circuit deschis, atunci cnd pila st depozitat sau
nefolosit:

1 2
1
100, %

Q Q
C
Q t
(5.13)

unde Q
1
reprezint capacitatea sursei la un regim continuu de funcionare, Q
2

capacitate sursei dup un interval de timp de conservare, t.
Aceste pierderi se datoreaz desfurrii reaciilor chimice n care este
implicat masa activ, n intervale de timp n care sursa nu debiteaz curent.
5) Energia de descrcare (W
d
) i energia de ncrcare (W

) a pilelor reprezint
cantitatea de energie absorbit la ncrcare sau furnizat la descrcare. Aceste
valori se deduc din valorile tensiunilor de ncrcare, respectiv descrcare, a
intensitii curentului, I, i a duratei procesului de ncrcare, descrcare. Pentru
valori constante ale curenilor i tensiunilor, energiile se calculeaz prin relaiile:

=
d d d d
W U I t (5.14)

Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 117



=

W U I t (5.15)

Cunoscnd valoarea energiei de descrcare se pot calcula energiile specifice ale
diferitelor tipuri de pile prin raportarea energiei de descrcare la masa, m,
respectiv volumul, V, pilei sau acumulatorului:


=
d d d
m
U I t
W
m
(5.16)


=
d d d
V
U I t
W
V
(5.17)









5.4. Pile primare

5.4.1. Pila Daniell
Pila Daniell, cunoscut i sub numele de pila Daniell Jacobi, pila "Picior de
cioara", (figura 5.7) datorit formei caracteristice a anodului sau drept "pila
gravitaional", datorit principiului de separare gravitaional a celor doi sulfai,
este exemplul clasic al unei pile reversibile cu depolarizant i electrolit lichid.
Din punct de vedere constructiv, pila Daniell-Jacobi, (John Frederick Daniell,
1790-1845), fig. 5.8 i 5.9, se compune dintr-un vasul de sticla sau alt material
electroizolant, (1), anodul inelar din zinc (2), imersat ntr-o soluie 2 M de
ZnSO
4
, catodul de cupru (3), imersat ntr-o soluie 2 M de CuSO
4
, diafragma
poroasa (4), din material ceramic care separa cei doi electrolii n 2 semicelule,
fiecare dintre ele cu reacia de transfer de sarcin corespunztoare.
Atunci cnd spaiile anodic i catodic sunt formate din vase separate, rolul
diafragmei poroase este luat de o punte de sare (soluie de KCl saturat sau KNO
3

saturat). Rolul punii de sare, ca i al diafragmei, este acela de a asigura
transportul sarcinii electrice prin intermediul speciilor ionice, meninnd n
acelai timp neutralitatea soluiilor din cele dou semicelule.




Figura 5.9. Reprezentare schematic a pilei Daniell




Pila Daniell a fost
folosit foarte mult timp
n telegrafie i n alte
aplicaii statice (pentru
acionarea soneriilor
electrice de u) datorit
capacitii de a-i pstra
constant valoare t.e.m.




Figura 5.7. Varianta
iniial a pilei Daniell
(Picior de cioar)




Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 118


Celulele electrochimice/pilele sunt simbolizate prin convenie printr-o schem
n care se trec anodul, electrolitul
1
, puntea de sare/diafragma, electrolitul
2
,
catodul, partea din stnga constituind semicelula anodic i partea din dreapta,
semicelula catodic:

anod electrolit
1
electrolit
2
catod (5.18)

unde linia vertical dintre electrozi i electrolit simbolizeaz interfaa
electrod/electrolit, iar cele 2 linii verticale, peretele despritor dintre semicelule
(punte de sare sau diafragm).

n cazul pilei Daniell, lanul electrochimic al acestei celule este urmtorul:

(-) Zn|ZnSO
4
||CuSO
4
|Cu(+) (5.19)

Reaciile de electrod/semicelul fiind:

2+ -
Zn Zn +2e
2+ -
Cu +2e Cu (5.20)

Reacia total sub form ionic putnd fi scris ca:

2+ 2+
Zn Cu Zn +Cu + (5.21)

sau sub forma global:

4 4
Zn CuSO ZnSO +Cu + (5.22)

Reacia are loc la nchiderea circuitului exterior, cnd pila debiteaz curent,
electronii cedai de zinc n cadrul procesului de oxidare anodic fiind transportai
prin circuitul rezistiv exterior i ajungnd la catod, unde reduc ionii de cupru din
soluie, care se depun pe electrodul de cupru. Cantitatea de substan activ
consumat (anodul de zinc) fiind proporional cu cantitatea de electricitate
produs, conform legii lui Faraday.

Figura 5.8. Elemente
constructive ale pilei
Daniell


Valoarea t.e.m. n cazul
pilei Daniell se poate
calcula uor n funcie
de valoare tensiunii
electromotoare standard
a relaiei i de valorile
activitilor ionilor de
cupru i zinc folosind
relaia lui Nernst:
2+
2+
0 Cu
Zn
a
RT
E=E + ln
2F a


Valoarea mic a t.e.m.
(1,1 V), dificultile
asociate cu electrolitul
lichid, cderile ohmice
ridicate pe diafragm,
imposibilitatea folosirii
n aplicaii mobile (ex.
lanterne) i coeficientul
ridicat de autodescrcare
au limitat folosirea
acestei pile pe scar
larg.


5.4.2. Elemente galvanice uscate. Elementul (pila) Leclanch

Cea mai rspndit pil primar din punct de vedere practic este pila Leclanch,
denumit i bateria zinc-carbon, pila uscat zinc-carbon sau elementul
Leclanch (figura 5.10). Aceasta a fost prezentat pentru prima dat la expoziia
mondial din Paris (1867) de ctre inginerul Georges Leclanch (1839-1882),
strnind un mare interes.
n figura 1.10 este prezentat schematic construcia acestei pile. Anodul de zinc
este de form cilindric i constituie n acelai timp i corpul bateriei.
n interiorul acestuia se introduce o bar de grafit, pe post de catod. Grafitul nu
particip n reaciile de electrod, el avnd rolul de colector de electroni,
nconjurat de o past format din dioxid de mangan (depolarizant catodic) i
clorur de amoniu (electrolit). Cu toate c n decursul anilor aceast pila a
cunoscut transformri constructive i tehnologice, substanele active au rmas
aceleai, Zn i MnO
2
, graie supratensiunii mari la degajarea hidrogenului pe Zn
i solubilitii extrem de mici n electrolii i a unui pre de cost cobort pentru

Rolul depolarizantul
catodic, dioxidul de
mangan, este de a mri
viteza reaciei catodice.
n absena dioxidului de
mangan, acumulrile de
hidrogen determin
apariia de supratensiuni
mari, i conduc la
creterea rezistenei
interne i la deformri
dimensionale ale pilei.


Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 119

dioxidul de mangan.



Figura 5.10. Pila Leclanch

Tensiunea electromotoare a pilei Leclanch este de 1,5 V, iar temperatura de
lucru variaz ntre 40 i + 60C.
Lanul electrochimic pentru aceast pil este simbolizat prin:

(-) Zn | NH
4
Cl || MnO
2,
C(+) (5.23)

reacia global generatoare de curent poate fi scris sub forma:

4 2 2 3 4 2
2Zn+4NH Cl+4MnO 4MnOOH+ZnCl +Zn(NH ) Cl (5.24)

Procesul anodic n pila Leclanch are ca prim etap dizolvarea anodic a
zincului:

2+
2Zn 4e 2Zn

(5.25)

Electronii eliberai n aceast reacie sunt transferai prin circuitul exterior spre
colectorul de curent catodul de crbune; ionii de zinc intr n reacie cu
electrolitul de clorur de amoniu formnd compleci cloroamoniacali greu
solubili si clorura de zinc:

2+
3 3 4 2 2
2Zn +4Cl +4NH Zn(NH ) Cl +ZnCl (5.26)

Procesul catodic se desfoar dup urmtoarea reacie global:

2
4MnO 4H 4 4MnOOH
+
+ + e (5.28)
Pe msur ce pila funcioneaz, se formeaz combinaii complexe ale zincului
cu amoniacul, ce cristalizeaz sub form de cloruri. Acest proces conduce la
reducerea mobilitii ionilor din sistem, cretere rezistenei intern si determin
caracterul ireversibil al reaciei i implicit comportamentul de pil primar al
elementului Leclanch.








Fluiditatea electrolitului
se micoreaz prin
amestecarea soluiei de
clorur de amoniu cu
amidon, realizndu-se
astfel o pil compact,
cu capacitate specific
mare.




Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 120


5.4.3. Pile alcaline

Tehnologia bateriilor moderne a aprut n timpul celui de-al doilea rzboi
mondial, odat cu introducerea bateriilor alcaline de mercur n aplicaiile militare.
Bateriile deja existente, pe baz de Zn/carbon (Leclanch), se deteriorau rapid n
condiii de umiditate i cldur ridicate. Ele au fost nlocuite cu bateriile alcaline
de Zn/HgO create de S. Ruben, care aveau o densitate de energie relativ mrit i
erau mai stabile (Tabelul 5.1).
Sistemele de baterii/pile primare care domin azi sunt cele de tipul Zn/carbon
(Leclanch) i cele alcaline (ex. pila/bateria Duracell), utilizate pentru aplicaiile
generale de consum, iar o mic parte a pieei este reprezentat de celulele de tipul
Ag/Zn, Zn/aer i Zn/Hg. Pilele cu mercur au fost aproape complet nlocuite
datorit problemelor de protecie a mediului.



Tabelul 5.1 Caracteristicile diverselor tipuri de baterii/pile primare

Nr.
crt.
Bateria
Interval de
tensiune
de operare, V
Densitatea energetic
Wh/L Wh/kg
1 Zn/carbon 1,5 0,9 100 65
2 Alcalin 1,5 0,9 350 120
3 Li/FeS
2
2,8 2,0 400 200
4 Li/MnO
2
2,8 2,0 550 240
5 Li/SOCl
2
3,5 2,0 650 300
6 Zn/aer 1,4 0,9 900 300

Bateriile alcaline sunt destul de asemntoare att din punct de vedere
constructiv ct i ca principiu cu cele de tip Leclanch, fig. 5.11, diferena
constnd n faptul c electrolitul de clorur de amoniu a fost nlocuit aici cu un
electrolit pe baz de hidroxid de potasiu, determinnd un randament mai mare i
o durat de folosire mai ndelungat.


Figura 5.11. Construcia bateriei/pilei alcaline pe baz de bioxid de mangan

Reaciile care se desfoar la anod i la catod sunt urmtoarele:

Anod ():
- -
2
Zn + 2 HO Zn(OH) + 2e (5.29)










Bateria alcalin Duracell


Cunoscnd c ntr-o pil
alcalina, la unul dintre
electrozi format din Zn
metalic, n urma unui
proces electrochimic se
obin ioni de Zn
2+
, s se
precizeze a) ce proces
are loc la acel electrod
b) numele electrodului

R:
Cum reacia este de tipul
2+ -
Zn Zn + 2e
a) Procesul este unul de
oxidare
b) electrodul este anod.
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 121


Catod (+):
- -
2 2 2 3
2 MnO + H O + 2e Mn O + 2HO

(5.30)

Reacia global:
2 2 2 2 3
Zn + 2MnO + H O Zn(OH) + Mn O (5.31)

O cerin folositoare din punctul de vedere al consumatorului este informarea
sa de ctre productor despre durat estimat de longevitate a bateriei n condiii
de stocare (o estimare implicit a autodescrcrii pilei). Cele mai multe baterii
sunt livrate acum cu specificarea: A fi instalate/folosite nainte de, unde
perioada de valabilitate este de obicei 6 luni - 2 ani, ajungnd pn la 4 - 5 ani
pentru bateriile alcaline. O facilitate cu caracter de noutate este ncorporarea unui
tester simplu pe ambalajul bateriei, care face posibil testarea n mai puin de un
minut a capacitii remanente a bateriei.

5.4.4. Pile primare cu litiu
Studiul pilelor primare pe baz de litiu a nceput n anul 1912, studiu iniializat
de G.N.Lewis. Dei aceste pile au fost folosite n domeniul militar i n alte
domenii aplicative de interes special, ele au fost au fost introduse pe piaa
comercial n anii 90, ca o alternativa la bateriile alcaline, performanele
acestora n cazul energiei specifice, a tensiunii electromotoare i a duratei de
via fiind de excepie.
Anodul acestei pile este confecionat din litiu, iar catodul dintr-un grtar
metalic acoperit cu pirit de puritate avansat. Pe post de electrolit se folosete o
soluie de litiutrifluormetan. n timpul descrcrii, anodul furnizeaz electronii
necesari prin circuitul exterior catodului, ionii de litiu fiind stabilizai ulterior prin
formarea sulfurii de litiu reacie care are loc n dou etape, prima cu obinerea
unei noi faze, iar cea de-a doua implic ruperea compusului intermediar cu
obinerea fier i a sulfurii de litiu:

+ -
(-) 2Li 2Li +2e (5.32)
+
2 2 2
(+) FeS 2Li +2e Li FeS

+
(5.33)


+
2 2 2
Li FeS 2Li 2e 2Li S Fe

+ + +


5.4.5. Pile primare cu activare. Pila buton

Modificrile masei active survenite prin coroziune i autodescarcarea indus de
reaciile chimice secundare ce au loc pe perioada depozitrii impun anumite
limitri opionale n alegerea tipului de baterie ce urmeaz a fi folosit. Aceste
reacii secundare indezirabile se pot evita dac se poate controla punerea n
funciune a pilei (activarea ei) numai la scurt timp nainte de utilizare ei.
Activarea acestor pile se face fie prin contactul cu apa (de ru sau de mare), prin
adugarea sau regenerarea soluiei de electrolit lichid, prin nclzirea pilei
(activare termica) sau prin dezobturarea unui orificiu pentru a permite oxigenului
din aer s intre n contact cu masa activ (activare cu gaz).
O pil activat prin gaz foarte interesant este pila Zn/aer (fig. 5.12), cunoscut
i sub numele de bateria buton zinc/aer. Reaciile care au loc n aceast pil sunt:

Anod (-):
- -
2
Zn + 2 HO Zn(OH) + 2e (5.34)
Catod (+):
- -
2 2
O + H O + 4e 2 HO (5.35)



Pentru unele pile cu
activare, electrolitul
poate fi chiar o soluie
din natur (apa de mare
sau de ru).

Mgapa de mareCu

E = 1,2 V



Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 122

Reacia global fiind:
2
Zn 1/ 2 O ZnO + (5.36)


Figura 5.12. Bateria Zinc - aer

Avantajele deosebite ale acestei pile sunt legate de constana n timp a tensiunii
i activarea uoar (prin ruperea unui sigiliu din plastic sau hrtie) aceste pile
fiind folosite foarte mult la protezele auditive.




n cazul pilelor cu
activare ncorporate n
vestele de salvare ale
pasagerilor avioanelor,
la contactul cu apa de
mare, pila se activeaz
automat i pune n
funciune un generator
de semnal pentru a
facilita localizarea i
salvarea pasagerilor.


5.5. Pile electrochimice secundare/acumulatori

5.5.1. Acumulatorul cu plumb

Acumulatorii pot funciona att ca sisteme conduse (la ncrcare) ct i ca
sisteme autoconduse (la descrcare). O condiie esenial ntr-un acumulator este
ca seria de reacii ce se desfoar la electrozi s fie reversibil. Acumulatorii
sunt catalogai ca pile electrochimice secundare.
Vrsta acumulatorului cu plumb se apropie vertiginos de 150 de ani i, cu
puine excepii ce privesc elementele constructive, este una dintre puinele
invenii care au ajuns la o vrst venerabil fr prea multe modificri. n anul
1859, fizicianul francez Gaston Plant (18341889) revoluioneaz domeniul
pilelor electrochimice construind o pil rencrcabil cu un potenial aplicativ
practic nelimitat: acumulatorul acid cunoscut i sub numele de acumulatorul cu
plumb.
Reaciile de electrod ce se desfoar n procesele de descrcare ( ) i
ncrcare ( ) n cazul unui acumulator cu plumb sunt urmtoarele:
(-):
+ 2 -
2 4
PbO +4H +SO +2e

4 2
PbSO +2H O (5.37)
(+):
2
4
Pb+SO

-
4
PbSO +2e (5.38)
Reacia total generatoare de curent putnd fi scris sub forma:
2 2 4
PbO +Pb+2H SO

4 2
2PbSO +2H O (5.39)
Acest mecanism de reacie este cunoscut n electrochimie sub numele de teoria
dublei sulfatri. Analiza compoziiilor maselor active ale electrozilor i ale
electrolitului n procesele de descrcare confirm teoria dublei sulfatri,
exprimat prin reaciile de mai sus. Tensiunea electromotoare, E, a
acumulatorului cu plumb, calculat din date termodinamice depinde de
concentraia acidului sulfuric (Tabelul 5.2).:

p
T
E
T
zF
H
E |
.
|

\
|
c
c
+
A
= (5.40)


Acumulatorii sunt
sisteme electrochimice
n care energia liber a
reaciilor electrochimice
se transform direct n
energie electric.




Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 123


Tabelul 5.2. Variaia entalpiilor i t.e.m. n funcie de concentraia H
2
SO
4


Conc. H
2
SO
4
, mol/L 0,05 1 3 5 7
AH
(experimental)
, KJ/mol 84,6 86,0 89,8 93,5 96,8
AH
(calculat)
, KJ/mol 85,1 87,5 90,2 94,0 97,2
E
(experimental)
, V 1,76 1,91 2,01 2,08 2,15
E
(calculat)
, V 1,77 1,92 2,02 2,10 2,16


Tensiunea electromotoare se poate calcula ns i pe baza potenialelor de
electrod ale reaciilor anodice i catodice:
2+
a
Pb 2e Pb ,

(5.41)
4+ 2+
c
Pb + 2e Pb ,

(5.42)
va fi dat de relaiile :
2
Pb
0,059
0,126 lg
2
a
a c
+
= + (5.43)
4
2
Pb
Pb
0, 059
1, 69 lg
2
c
a
a
c
+
+
= + (5.44)
4
2
Pb
2
Pb
0, 059
1,82 lg
2
c a
a
E
a
c c
+
+
= = + (5.45)
Coeficientul de folosire a masei active din acumulatorii cu plumb nu depete
35 40 %, deoarece acidul sulfuric nu poate ajunge la particulele masei active
din straturile profunde ale plcilor.
Folosirea unor electrozi subiri i foarte poroi, care ar favoriza contactul
dintre acidul sulfuric i masa activ, prezint o serie de dezavantaje: distrugerea
rapid a plcilor subiri, desprinderea masei active etc. Dei exist variante
constructive n care se folosete o singur celul a acumulatorului cu plumb
(figura 5.13), acumulatorul cu plumb se folosete n sisteme de 3 i 6 celule,
legate n serie, furniznd o tensiune de lucru de minim 24 V (12 celule, la
autocamioane), 12 V (6 celule, la autoturisme) sau 6 voli (3 celule, alte aplicaii).


Figura 5.13. Reprezentare schematic a unei seciuni
printr-o celul a acumulatorului cu plumb










Acumulatorul cu plumb
de 6 V (3 celule)




Alegei un acumulator
cu plumb de capacitate
corespunztoare tiind
c n sistem vor fi
conectai cinci
consumatori cu
necesarul de curent
individual de 1,5 A, 0,5
A, 1 A, 1,75 A i 0,25 A.

R:
1. Se calculeaz suma
consumatorilor din
circuitul auto n cazul
cel mai defavorabil :

I
t
= 1,5 + 0,5 + 1 + 1,75
+ 0,25 = 5 A





Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 124

Autodescrcarea acumulatorilor cu plumb este foarte pronunat, antrennd
pierderea zilnic de 0,5-1% din capacitate. Reaciile care pot avea loc n circuit
deschis sunt:

1
2 2 2 4 4 2 2
PbO +H SO PbSO +H O+ O (5.46)

2 (grtar) 2 4 4 2
PbO +Pb +2H SO 2PbSO +2H O (5.47)

2 2 4 2 4 2
PbO +H SO +H PbSO +H O (5.48)

Hidrogenul care particip n reacia de mai sus rezult din procesul de
autodescrcare al plcii negative:

2 4 4 2
Pb+H SO PbSO +H (5.49)



2. Se alege un
acumulator care s
funcioneze timp de 10
ore la acest consum;

Q = 5 x 10 = 50 Ah

3 Se va alege o baterie
cu o capacitate de cel
puin 50 Ah.


Reacia secundar de oxidare a electrozilor din plumb metalic este
favorizat i de prezena oxigenului dizolvat n electrolit:

1
2 2 4 2 4 2
Pb+H SO + O PbSO +H O (5.50)

Numrul ciclurilor de funcionare a acumulatorilor este limitat, datorit
coroziunii i deformrii grtarelor, desprinderii masei active de pe plcile
pozitive i sulfatrii ireversibile a plcilor. Sulfatarea ireversibil, caracteristic
mai ales plcii negative, se manifest prin formarea unui strat compact, insolubil,
de sulfat de plumb. Creterea treptat a unor cristale de sulfat de plumb de
dimensiuni mari (10
2
cm) i absorbia unor compui tensioactivi sunt
principalele cauze care determin sulfatarea plcilor acumulatorului.
Cum regimul de descrcare depinde de consumatorul montat n circuit, tot ce se
poate face aici este alegerea bateriei astfel nct curentul total absorbit s nu
depeasc o zecime din capacitate acumulatorului.
n privina ntreinerii, aceasta const n mare n adugarea de ap distilat la
nivel, pentru a compensa apa pierdut prin electroliz n timpul ncrcrii, i,
dup circa 600 de cicluri de funcionare (sau pe perioada iernii), schimbarea n
ntregime a electrolitului, urmat de un ciclu de 3 - 5 ncrcri i descrcri
controlate la sarcin mic.
n ultimul timp au aprut tot mai mult variante de acumulatori fr ntreinere,
cu supap (sealed lead acid battery), sau cu ntreinere redus. Acetia au mici
modificri constructive ce menin sistemul presurizat n timpul funcionrii i
mpiedic pierderile de ap prin vaporizare.
Gradul de descrcare/ncrcare al acumulatorului cu plumb este corelat cu
valoarea tensiunii electromotoare i cu densitatea electrolitului (pentru un
acumulator ncrcat 100%, tensiunea electromotoare este de 12,7 V, densitatea
electrolitului este de 1,29 g/L, corespunznd unei concentraii procentuale de
38% acid sulfuric, iar pentru un acumulator ncrcat doar 20%, tensiunea
electromotoare este de 11,98 V, densitatea electrolitului este de 1,15 g/L,
corespunznd unei concentraii procentuale de 21% acid sulfuric).




Unul dintre avantajele
importante ale
acumulatorului cu
plumb este absena
efectului de memorie -
acest tip de acumulator
poate fi ncrcat
indiferent de capacitatea
consumat. Aceast
proprietate, coroborat
cu densitatea volumic
energetic ridicat i cu
posibilitatea de a furniza
curent de demarare
ridicat l-a fcut
preferatul
constructorilor de
automobile.
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 125


5.5.2. Acumulatorul alcalin

Acumulatorii alcalini i-au gsit o larg aplicaie n practic, ei avnd o serie de
avantaje fa de acumulatorii cu plumb: capacitate specific mai mare, durat de
funcionare mai mare (10001500 cicluri), posibilitatea de ermetizare. Pentru
construcia acumulatorilor alcalini se folosesc n mod curent urmtoarele sisteme,
primele dou fiind la larg circulaie, cel de-al treilea, datorit costului ridicat,
fiind preferat pentru aplicaii speciale:
Nichel/Cadmiu: (+) -NiOOH/KOH/Cd (-) | (5.51)
Nichel/Hidrur Metalic:
x
(+) -NiOOH/KOH/MeH (-) | (5.52)
Argint/Zinc: (+) AgO/KOH/Zn (-) (5.53)




Reaciile de electrod pentru acumulatorul NiCd sunt urmtoarele:
(+)
-
2
-NiOOH+H O+e |

2
Ni(OH) +HO (5.54)
(-)

Cd+2HO

-
2
Cd(OH) +2e (5.55)
Reacia global fiind:
2
Cd+2 -NiOOH+2H O |

2 2
Cd(OH) +2Ni(OH) (5.56)
Caracteristicile acumulatorilor alcalini sunt puternic influenate de compoziia
masei active i de puritatea reactivilor. Electrodul de nichel este constituit dintr-o
mas omogen de hidroxid de nichel amestecat cu grafit (pulberea de grafit se
adaug pentru creterea conductibilitii electrice) presat pe o sit metalic i
nfurat sub forma unui bandaj cilindric. n acest fel se pot fabrica acumulatori
cu capaciti i densiti energetice ridicate. Prezena unor impuriti ca Fe, Mg,
Si sau Al micoreaz sensibil capacitatea acumulatorilor. Durata de funcionare a
acestui electrod crete prin adugarea unor sruri de litiu, bariu, cobalt sau
mangan. Ionii de litiu se adsorb pe cristaliii masei active mpiedicnd
aglomerarea acesteia; ionii de bariu asigur dispersarea masei active, uurnd
astfel acumularea oxigenului activ n timpul ncrcrii acumulatorului. Procentul
de bariu n masa activ este de 2 % din masa nichelului.
Cum regimul de ncrcare este mult mai strict la aceti acumulatori, productorii
nscriu pe ei tensiunea electromotoare (1,23 V pentru acumulatorii NiCd i
NiMH), capacitatea (ntre 300 i 2500 mAh) i curentul i timpul de ncrcare (n
figura 5.13 sunt prezentai acumulatorii NiCd i NiMH).

Figura 5.15. Acumulatorii NiCd i NiMH








Acumulator NiCd
seciune transversal i
longitudinal

Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 126

5.5.3. Efectul de memorie n acumulatorii alcalini
Metoda de ncrcare neadecvat i ntreinerea necorespunztoare a unui
acumulator sunt de cele mai multe ori cauzele defectrii acumulatorilor de tipul
NiCd i NiMH.
Dac acumulatorii NiCd i NiMH sunt rencrcai n mode repetat nainte de
descrcarea acestora pn la valoarea de 0,9-1 V/celul, |-oxihidroxidul de
nichel sufer un proces de recristalizare necontrolat, astfel nct are loc
constituirea unui strat compact, macrocristalin de oxihidroxid de nichel ce
ngreuneaz procesele de difuzie i conduce la creterea rezistenei interne. Ca
urmare a acestui fenomen, telefoanele mobile, camerele video, notebook-urile i
aparatele digitale se deconecteaz automat prea devreme din cauza senzorului de
decuplare ce interpreteaz fenomenul ca o incapacitate a acumulatorului de a
furniza curentul necesar (datorit rezistenei interne mari), simptom similar cu o
baterie descrcat, oprind n mod automat aparatul respectiv (fig. 5.15).
Capacitatea de a furniza cureni de valori mari este o funcie de rezistena
intern a acumulatorului cu ct rezistena intern este mai mic, cu att acesta
poate furniza cureni valori mai mari. Acumulatorul funcioneaz la capacitate
maxim dac rezistena sa intern este ct se poate de mic. n acest caz,
tensiunea la borne se menine constant chiar n cazul n care apare un consum
mai mare.
Aceast situaie este caracteristic, de exemplu, atunci cnd un telefon mobil
este utilizat n condiii radio nefavorabile (acoperire slab) i este necesare o
cretere a puterii de emisie, atunci cnd un laptop acceseaz intens hard-disk-ul
sau cnd micromotoarele zoom-ului unei camere digitale sunt puse n micare.
O rezisten intern mare reduce fluxul de curent: dac un aparat utilizeaz un
curent mare curent pentru o perioad de timp mai redus, tensiunea
acumulatorului va scdea atunci cnd rezistena intern a acestuia este mare
(atunci cnd furnizorul de energie este solicitat la limit). n acest mod este
declanat oprirea automat a consumatorului, iar energia remanent este
neutilizat.
Numai acumulatorii cu rezisten intern mic pot alimenta corespunztor cu
curent pentru un timp ndelungat utilizatorii de energie electric cu necesiti de
curent mari, cum ar fi notebook-urile i camerele digitale.





De reinut!
Evitarea efectului de
memorie se poate face
utiliznd ncrctoare de
construcie special, ce
determin punctul final
de ncrcare prin
sesizarea zonei de
depresie a tensiunii.
Atunci cnd se ajunge n
apropierea punctului
final, tensiunea de
ncrcare la borne scade
cu aproximativ
15-20mV, scdere
sesizat de senzorul de
tensiune al
ncrctorului, care
determin scderea
masiv a curentului de
ncrcare, acest lucru
fiind echivalent cu
oprirea ncrcrii.



5.5.4. Acumulatori pe baz de litiu

Litiu are masa atomic de 6,94 g/mol i fiind metalul cel mai uor este un
candidat perfect pentru folosirea lui n acumulatori, datorit capacitii specifice
ridicate de stocare a energiei. Aceti acumulatori fac parte din ultima generaie de
acumulatori i sunt deosebit de mult utilizai n domeniul militar, aeronautic,
spaial i al aplicaiilor civile de genul telefoanelor celulare, computerelor
portabile, dispozitivelor de poziionare global prin satelit (GPS), PDA-uri etc.
Problemele ntlnite n dezvoltarea acumulatorilor cu Li pleac de la
reactivitatea ridicat a acestui metal, n unele cazuri existnd probleme de genul
autoaprinderii acumulatorului la supranclzire. Problema poate fi rezolvat prin
utilizarea unui electrolit neapos sau un polimer solid, avnd dizolvat sau
intercalat o sare de litiu. Rezolvarea acestei probleme a condus la apariia unui
nou tip de acumulator, cu performane mult mai bune, i anume acumulatorul
Litiu-polimer.
Electrodul negativ este o soluie de sare de litiu coninut ntr-un solvent
organic. Carbonul pretratat este materialul cel mai folosit pe post de electrod
negativ: ionii de litiu vor fi intercalai ntre atomii de carbon din grafit sub forma

Trstura esenial a
acumulatorului Li-ion
sau Li-polimer este
aceea c n nici o etap
din ciclul ncrcare-
descrcare nu este
necesar ca litiul s fie
disponibil sub form
metalic. Ionii de litiu
sunt intercalai ntre
elementele constructive
ale anodului i catodului
i migreaz de la unul la
altul n interiorul
electrolitului.
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 127

de CLi
x
(ex. CLi
0,15
sau C
6
Li). Utiliznd un electrod pozitiv de LiCoO
2
sau
LiNiO
2,
acumulatorii sunt asamblai n stare descrcat. Datorit tensiunii
electromotoare ridicate (3,7 V), acest tip de acumulator prezint o densitate
energetic volumic i masic de circa 2,8-3 ori mai mare dect acumulatorii
NiCd sau NiMH. Reaciile care au loc la electrozi sunt foarte complexe iar
mecanismul nu este nc elucidat pe deplin; un mecanism simplificat este dat mai
jos:
(-)
+
x
3CLi 3C + 3xLi + 3xe (pt x = 0,15) (5.57)

(+)
+
0,55 2 2
Li CoO + 0,45Li + 0,45e LiCoO (5.58)
Acumulatorul Litiu-polimer are caracteristici asemntoare cu cel de tipul
Litiu-ion, deosebirea esenial fiind aceea c folosete pe post de electrolit un
polimer conductiv.
Avantajul acestui tip de acumulator este acela c elimin practic total scurgerile
de electrolit i nu mai are nevoie de o carcas de protecie sigilat din metal
(aluminiu). Mai mult, n cazul acumulatorilor Li-polimer, nu mai este nevoie de
separator deoarece electrolitul solid ine loc i de separator meninnd distana
fizic necesar ntre cei 2 electrozi pentru evitarea scurt-circuitului, reuindu-se
n acest mod i scderea greutii lui, concomitent cu creterea densitii
energetice masice i volumice.
Catodul conine un amestec de oxizi de litiu-cobalt sau de litiu-nichel-cobalt; n
spaiile interstiiale se gsesc ionii de litiu. Anodul este format din grafit pretratat.
Tensiunea electromotoare este de 3,7 V, tehnica de ncrcare fiind asemntoare
cu cea de la acumulatoarele Litiu-ion prezentate mai sus.
Din punct de vedere geometric, acest acumulator este foarte plat i poate cpta
orice form prin modelare, fiind un acumulator ideal pentru telefoane mobile i
camere digitale de dimensiuni reduse, notebook-uri i PDA-uri ultraplate. Ca
dezavantaj se poate meniona fragilitatea i friabilitatea deosebit determinnd
productorii s plaseze circuitul de protecie separat, n interiorul aparatului.
Autodescrcarea la acest acumulator este mai mare comparativ cu cel pe baz de
litiu-ion.

Tabel 5.3. Comparaie ntre tensiunea electromotoare i energia specific
caracteristicile acumulatorilor cu plumb, NiCd i NiMH i cei pe baz de litiu
Acumulatorul Tensiunea electromotoare,
V
Energia specific,
Wh/kg
Ac. Pb 2,1 30
Ni-Cd 1,23 40-60
Ni-MH 1,23 60-80
Li-ion cilindric 3,7 90-100
Li-ion prismatic 3,7 100-110

Avantajele nete ale acestui tip de acumulator (tabelele 5.3 i 5.4) n comparaie
cu cei de plumb, NiCd, NiMH au fcut ca el s devin preferatul companiilor
productoare de telefoane mobile, calculatoare portabile, camere video i foto
digitale.




















n prezent
autovehiculele hibride
folosesc acumulatori
alcalini NiMH, iar n
viitor se preconizeaz
nlocuirea acestora cu
acumulatorii Li-ion.




Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 128



Tabel 5.4. Comparaie ntre i energia specific caracteristicile acumulatorilor
NiCd i NiMH i cei pe baz de litiu-ion
Caracteristica
acumulatorului
NiMH NiCd Litiu-ion
E 1,23 V 1,23 V 3,7 V
Capacitatea Pn la 2000 mAh Pn la 1000 mAh > 2000 mAh
Profilul descrcrii Aproape plat Aproape plat Aproape plat
Comportament la
descrcare n curent
mare
Foarte bun Foarte bun Foarte bun
Curent la
temperatur sczut
Mult redus Mult redus
Foarte bun, pn la
-10 grade C
ncrcarea
Rapid
Necesit controlul
electronic al
suprancrcrii
ncrcare fr a necesita
controlul suprancrcrii
Rapida
Necesit controlul
electronic al
suprancrcrii
Autodescrcarea 1 - 2 %/zi 1 - 2 %/zi 0,5 %/zi
Durata de via 500 - 1000 cicluri 500 - 1000 cicluri 600-1000
Compatibilitate
mecanic
Echivalente Echivalente Echivalente
Implicaii ecologice Fr probleme
Necesit prelucrri
speciale ulterioare
impuse de toxicitatea
cadmiului
Fr probleme




5.6. Pile de combustie
5.6.1. Pila de combustie hidrogen-oxigen
ntre sursele electrochimice de energie electric un loc aparte l ocup pilele de
combustie; aceste pile reprezint sisteme electrochimice n care un combustibil se
oxideaz pe cale electrochimic, genernd n mod direct energia electric.
Pilele de combustie conduc la creterea sensibil a gradului de valorificare al
combustibililor prin conversia direct a energiei chimice n energie electric,
pilele de combustie oxigen hidrogen putnd funciona n regim de sisteme
reversibile; energia solar este convertit n energie electric prin intermediul
celulelor fotovoltaice, curentul generat fiind folosit la electroliza apei. n absena
energiei solare, oxigenul i hidrogenul stocai n rezervoarele pilei genereaz
acum energie electric prin intermediul combustiei electrochimice (figura 5.16).
Sistemele de conversie existente n prezent au ca prim etap arderea
combustibililor fosili i transformarea energiei chimice n energie termic;
energia termic se transform ulterior n energie mecanic iar aceasta n energie
electric. Aceste conversii succesive ale energiei primare micoreaz sensibil
randamentul de transformare, determinnd un grad redus de valorificare a
combustibililor.
Electroliza apei, realizat de Nicholson i Carlisle n 1800 l determin pe
Grove s ncerce pe cale experimental construirea unui dispozitiv care s
funcioneze n sens invers: s fie alimentat cu hidrogen i oxigen i s genereze
curent electric. Acesta folosete n 1839 o celul cu electrozi identici din folie de



Descoperirea pilelor de
combustie este atribuit
lui Sir William Robert
Grove.
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 129

platin platinat n care barboteaz hidrogen la un electrod i aer la cellalt.
Galvanometrul folosit n circuitul exterior indica prezena unui curent, iar la
bornele voltmetrului se putea citi o tensiune cu valori cuprinse ntre 0,5 i 0,7 V.
nseriind 50 de pile de acest fel Grove obine n 1842 o tensiune substanial
pentru acea vreme, de 25 V.




Figura 5.16. Vehicul experimental propulsat cu pila de combustie tip PEM i cu
sistem de celule fotovoltaice pentru producerea oxigenului i hidrogenului


Clasificrile n acest domeniu iau n considerare nu numai tipul
combustibilului, dar i pe cel al electrolitului sau a temperaturii de lucru. Din
punct de vedere practic cele mai importante pile de combustie sunt urmtoarele:

1) Pile de combustie alcaline, ce funcioneaz cu electrolit pe baz de KOH
soluie 30 % la temperatura 70
o
C sau mai nalt i au o tensiune de 0,8 V pe
celul. Pila de combustie cu electrolit alcalin are avantajul operrii la temperaturi
relativ joase, iar soluia de electrolit este compatibil cu electrozii din nichel i cu
o mare varietate de catalizatori. Un dezavantaj este carbonatarea n timp a soluiei
de hidroxid, deoarece ndeprtarea urmelor de CO
2
din aerul cu care se
alimenteaz catodul nu este niciodat total;

2) Pile de combustie cu acid fosforic, cu tensiunea pe celul de 0,7 V; din
necesitatea reducerii costului electrocatalizatorului, acestea au fost concepute s
lucreze la temperaturi mai ridicate, de 190-205
o
C (temperatur posibil de
realizat n soluii foarte concentrate, 90-98 % H
3
PO
4
). Pila de combustie cu acid
fosforic folosete un electrocatalizator poros din Pt sau aliaje de Pt (PtCoCr)
depuse pe suport de grafit. Astfel de pile de combustie au atins timpi de
funcionare de 20.000 ore;

3) Pile de combustie de temperaturi nalte cu electrolit solid de dioxid de
zirconiu dopat cu oxid de ytriu, opereaz la temperaturi de circa 1000
o
C.
Variante de temperaturi mai sczute (600
o
C) sunt pilele cu carbonai topii, ce
funcioneaz pe baza descompunerii carbonatului n prezena hidrogenului;

4) Pile de combustie cu electrolit polimer solid, denumite mai recent pile
protonice cu membran, PEMFC (proton exchange membrane fuel cell). n
aceste pile de combustie inovaia const n eliminarea soluiilor de electrolii



Dei Grove i public
cercetrile nc din
1839, descoperirea pilei
de combustie nu a
impresionat prea mult,
lumea tiinific nefiind
pregtit pentru o
descoperire
revoluionar de acest
fel.
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 130

acestea fiind nlocuite cu polimeri conductivi. Membrana pilei este umectat
doar, temperatura de lucru a pilei fiind de 80
o
C. Membrana cel mai mult folosit
este de tip Nafion, un perfluoropolimer cu grupe sulfonice. Membrana este de
fapt un conductor protonic, n care protonul rezultat din oxidarea electrochimic a
H
2
este o specie cu mobilitate mare. PC cu polimer solid are multe caracteristici
comune cu PC de 1000
o
C, al crei electrolit solid compus din oxizi este de
aceast dat conductor prin anioni (O
2-
).

5) Pile de combustie biochimice sunt pilele de combustie ce folosesc suspensii
de microorganisme capabile de a prelucra cantiti de material biologic de pn la
1000 ori greutatea lor nainte de expirarea ciclului lor de via. Avantajul acestor
pile const n capacitatea de autoregenerare a materialului biologic activ ce face
transformarea combustibilului (tot de natur biologic). O pil de combustie
biochimic utilizat cu precdere n mediul marin pentru semnalizri marine
nesupravegheate conine pe post de electrolit ap de mare, pe post de combustibil
materiale organice i drept component biochimic activ o sup organic de
bacterii i fermeni auxiliari.

Din punct de vedere al reaciilor, procesele care au loc ntr-o pil de combustie
sunt de fapt procese de ardere (de fapt oxidare pe cale electrochimic) a unui
combustibil, nsoite evident de procesele complementare de reducere.
n sistemele clasice de combustie, considernd hidrogenul drept combustibil,
arderea sa n atmosfer de oxigen are loc conform reaciei:
2 2 2
1
H + O =H O
2
(5.59)
n sistemele de producere a energiei electrice bazate pe arderea combustibililor
fosili, cldura degajat n reacia de oxidare este preluat de vaporii de ap care
pun n micare o turbin conectat la un generator electric, randamentul global
fiind produsul randamentelor etapelor de mai sus.

Deoarece orice transformare este independent de drum, determinante fiind
strile iniiale i finale, apare posibilitatea ca n loc de arderea chimic, cu
producere de energie termic s se fac o oxidare electrochimic, prin separarea
spaial a zonelor n care au loc reaciile de oxidare i reducere, energia chimic
fiind acum transformat n mod direct n energie electric:
(anod)
+ -
2
H 2H +e (5.60)
(catod)
+
2 2
1
2H + O H O
2
(5.61)

Figura 5.17. Principiul de operare al pilei de combustie
Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 131

Desfurarea simultan a acestor reacii, cu circulaia fluxului de electroni printr-
un consumator extern implic apariia unui curent electric n circuitul exterior,
energia chimic transformndu-se direct n energie electric (figura 5.17). Reacia
global la oxidarea electrochimic a hidrogenului va fi identic cu ecuaia 5.59,
conducnd la formarea apei, dar fr ca reacia s fie nsoit de degajare de cldur
i cu randament mult mai mare n comparaie cu arderea chimic.


5.6.2. Alte tipuri de pile de combustie
Dac din punct de vedere termodinamic funcionarea pilelor de combustie, cu
orice combustibil convenional, nu ridic nici un fel de probleme, realizarea
practic ntmpin mari greuti datorit vitezelor de reacie foarte sczute la
dimensiuni mari ale moleculelor, de aceea sunt preferai combustibilii cu
dimensiuni moleculare mici. Totui, datorit cerinelor deosebite impuse de
lucrul cu hidrogenul, de-a lungul timpului s-au confecionat diverse pile de
combustie ce pot folosi combustibili diversificai: pila hidrazin-oxigen, pila
metanol-oxigen, propan-oxigen etc. (Tabelul 5.5).

Tabel 5.5. Dependena valorii teoretice a tensiunii electromotoare a pilei de
combustie n funcie de combustibilul folosit

Combustibil E, V
Hidrogen / oxigen 1,23
Hidrazin / oxigen 1,56
Metanol / oxigen 1,22
Propan / oxigen 1,10

Centralele electrice pot avea n componen sisteme de pile de combustie
devenind silenioase i nepoluante i atingnd puteri instalate de pn la 1 MW.
Idea utilizrii pilelor de combustie ca surse de energie foarte eficiente i n
acelai timp nepoluante devine din ce n ce mai atractiv pentru automobile
electrice, autobuze (electrobuze), locomotive, vapoare i submarine n condiiile
n care legislaia de mediu privind poluarea devine tot mai stringent.
Interesul pentru vehicule electrice este ns legat de capabilitatea de a
nmagazina i transporta eficient combustibilul (hidrogenul prezint probleme
mari la sigurana n exploatare), pentru a da vehiculului o autonomie de cteva
sute de km cu avantajele funcionrii n siguran i nepoluant a propulsiei
electrice. Stocarea sub form de hidruri metalice, capabile s elibereze n mod
controlat hidrogenul, pare s fie cea mai atractiv opiune.
Realizarea unor pile de combustie ieftine i cu caracteristici volt-ampermetrice
mbuntite constituie una din soluiile de perspectiv ale problemelor
energetice; n ultimul timp, miniaturizarea acestor pile de combustie a atins cote
de nebnuit, ele devenind surse de curent portabile, fiabile i suplimentar fa de
aceste caracteristici ele mai dein i avantajul produsului de reacie nepoluant
(apa).



Aplicaiile spaiale
recente necesit puteri
de ordinul kW pentru
sateliii meteo i de
comunicaie sau de
ordinul sutelor de kW
pentru misiunile spaiale
ruso-americane
combinate.



Pilele de combustie de
tipul hidrazin/aer sunt
solicitate pentru
explorare submarin sau
n scopuri militare.
Staiile meteo, de
telecomunicaii, de
semnalizare sau balizaj
din aezri izolate, sunt
prevzute cu pile de
combustie de tipul
NH
3
/aer, sau tipul H
2
/O
2
(aer) cu electrolit acid
fosforic.






Chimie Fizic i Electrochimie
eChimie 132


Test de autoevaluare nr. 1

1. Sistemele autoconduse sunt sistemele electrochimice n care:
a) se desfoar o reacie chimic ca urmare a trecerii unui curent electric
b) se genereaz un curent ca urmare a producerii unei reacii chimice
spontane
c) se desfoar o reacie electrochimic ca urmare a trecerii unui curent
electric
d) se genereaz un curent ca urmare a producerii unei reacii electrochimice
spontane

2. Dai exemplu de sistem electrochimic care poate funciona att ca sistem
condus (celul de electroliz), ct i ca sistem autocondus (pil galvanic).

3. Calculai valoarea t.e.m. pentru un numr de 4 acumulatori NiCd identici,
legai n serie, dac t.e.m. pentru fiecare dintre ei este de 1,23 V.

4. Precizai natura i polaritatea electrodului unei pile galvanice la care au loc
procese de reducere.

5. Determinai numrul de pile de tipul NiMH care au tensiunea de 1,2 V
necesare pentru a nlocui o singur pil de tipul Li-ion care alimenteaz un
montaj cu tensiunea de lucru de 3,6 V.



Folosii spaiul liber
pentru a rezolva testul
de autoevaluare.