Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
ELECTROCHIMIE
CF.
ELECTROCHIMIE
‐ 1 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
CUPRINS
Introducere...................................................................................................................................................... 5
Capitolul CF.01. Soluţii de electroliţi............................................................................................................. 6
CF.01.1. Disocierea electrolitică......................................................................................................... 6
CF.01.1.1. Procese la dizolvare ……………………………………………………………. 6
CF.01.1.2. Teoria disocierii electrolitice …………………………………………………... 8
CF.01.1.3. Teoria hidratării (Mendeleev) …………………………………………………. 12
CF.01.1.4. Teoria lui Debye şi Hückel …………………………………………………….. 13
CF.01.2. Disocierea electrolitică a apei.............................................................................................. 14
CF.01.3. Indicele de hidrogen............................................................................................................. 15
CF.01.4. Soluţii tampon.................................................................................................................... 16
Capitolul CF.02. Electrozi şi potenţial de electrod………………………..................................................... 19
CF.02.1. Electrozi............................................................................................................................... 19
CF.02.1.1. Electrozii de specia zero sau electrozii redox (electrozii ion – ion) …………… 23
CF.02.1.2. Electrozii de specia I …………………………………………………………... 23
CF.02.1.3. Electrozii de specia a II-a (M│MAS│A-) …………………………………….. 25
CF.02.1.4. Electrozii de specia a III-a ……………………………………………………... 27
CF.02.1.5. Electrozii de amalgam …………………………………………………………. 28
CF.02.2. Tensiunea electromotoare a pilelor...................................................................................... 28
CF.02.2.1. Pila Daniell …………………………………………………………………….. 29
CF.02.2.2. Pila Volta ………………………………………………………………………. 30
CF.02.2.3. Pila Weston …………………………………………………………………….. 30
CF.02.2.4. Pile de concentraţie ……………………………………………………………. 30
CF.02.3. Aplicaţii ale măsurătorilor de tensiune electromotoare....................................................... 34
CF.02.3.1. Determinarea pH-ului ………………………………………………………….. 34
CF.02.3.1.1. Electrodul de chinhidronă …………………………………………... 36
CF.02.3.1.2. Electrodul de stibiu ………………………………………………….. 37
CF.02.3.1.3. Electrodul de sticlă ………………………………………………….. 37
CF.02.3.2. Titrarea potenţiometrică ……………………………………………………….. 40
CF.02.3.2.1. Titrarea potenţiometrică acido-bazică ………………………………. 40
CF.02.3.2.2. Titrarea potenţiometrică redox ……………………………………… 42
CF.02.3.2.3. Titrarea potenţiometrică de precipitare ……………………………... 42
CF.02.3.2.4. Titrarea potenţiometrică cu formare de complecşi ………………….. 42
CF.02.3.3. Determinarea produsului de solubilitate KS al unor săruri greu solubile ……... 42
CF.02.3.4. Determinarea coeficienţilor medii de activitate f± …………………………….. 44
CF.02.4. Senzori şi biosenzori electrochimici.................................................................................... 44
CF.02.4.1. Definiţia senzorilor şi biosenzorilor …………………………………………… 44
CF.02.4.2. Scurtă istorie a senzorilor şi biosenzorilor …………………………………….. 45
CF.02.4.3. Principiul de funcţionare al unui senzor de gaz ……………………………….. 46
CF.02.4.4. Clasificarea biosenzorilor ……………………………………………………… 47
CF.02.4.5. Agenţii biologici ……………………………………………………………….. 48
Capitolul CF.03. Electroliza.......................................................................................................................... 51
CF.03.1. Transportul ionilor în soluţiile de electroliţi...................................................................... 51
CF.03.2. Mecanismul electrolizei..................................................................................................... 52
CF.03.2.1. Legile lui Faraday .............................................................................................. 53
CF.03.2.2. Utilizările electrolizei ........................................................................................ 54
CF.03.3. Procedee electrochimice de tratare a deşeurilor................................................................. 55
CF.03.3.1. Procese catodice de tratare electrochimică a efluenţilor lichizi ……………… 55
CF.03.3.2. Procese anodice de tratare electrochimică a efluenţilor lichizi ………………. 56
CF.03.3.3. Procese fotoelectrochimice …………………………………………………… 56
CF.03.3.4. Tratamentul electrochimic al sistemelor polifazice …………………………... 57
CF.03.3.4.1. Electroforeza (ionoforeza) …………………………………………. 57
CF.03.3.4.2. Electroosmoza ……………………………………………………... 57
‐ 2 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
‐ 3 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
‐ 4 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Introducere
Una dintre definiţiile acceptate pe scară largă până în prima jumătate a secolului trecut a
electrochimiei a fost strict legată de caracterul dual al conversiei energiei chimice în energie
electrică şi invers, electrochimia fiind definită ca ştiinţa care se ocupă cu studiul proceselor de
transformare reciprocă a energiei chimice şi electrice.
Pe lângă partea teoretică, electrochimia contribuie major la elaborarea unor soluţii tehnologice
moderne, economic şi ecologic avantajoase (tehnologia şi ingineria electrochimică, metode
electrochimice de analiză şi control, metode de depoluare electrochimică etc.).
‐ 5 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Fenomenele produse de trecerea curentului electric prin electroliţi pot fi: fenomene fizice (migrarea
ionilor în soluţii la aplicarea unui câmp electric) şi fenomene chimice (descărcarea substanţelor la
electrozi) [O03].
Neelectroliţii (zahărul, ureea, glicerina etc.) nu disociază în ioni prin dizolvare sau topire.
Electroliţii (acizii, bazele, sărurile) sunt substanţe care prin dizolvare sau topire disociază în ioni în
urma unor procese de natură fizică sau chimică, formând o nouă clasă de conductori, denumiţi şi
conductori ionici [M07].
Electroliţii care disociază total (complet) în ioni când sunt dizolvaţi în solvenţi polari se numesc
electroliţi ionofori. Aceştia sunt substanţe în stare pură: NaCl, KCl, săruri în general.
Electroliţii care disociază parţial, în urma reacţiilor chimice, se numesc electroliţi ionogeni. Aceştia
sunt substanţe care generează ioni numai în cazul reacţiilor chimice cu solventul: H2SO4; HCl;
CH3COOH.
‐ 6 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
valenţei lui. În toate cazurile de disociere electrolitică, suma sarcinilor cationilor este egală cu suma
sarcinilor anionilor. Soluţia în întregime este electroneutră.
Disocierea electrolitică este un proces reversibil. Prin urmare, în soluţia unui electrolit, alături de
ioni, se mai întâlnesc şi molecule nedisociate. Ionii din soluţie condiţionează conductibilitatea
electrică a soluţiei [M06, S02].
Din cele expuse reiese că datorită disocierii electrolitului, în soluţie se măreşte numărul total de
particule, în comparaţie cu soluţia unui neelectrolit.
Prin urmare, dizolvarea în apă a compuşilor cu legătură ionică, în ale căror cristale nu se găsesc
atomii neutri ai elementelor, ci ionii lor, poate fi scrisă astfel:
Solventul, în acest caz, joacă rol de mediu, care contribuie la separarea şi izolarea în spaţiu a ionilor
cu semn contrar şi care împiedică molarizarea, adică unirea din nou a ionilor în molecule.
Disociază în ioni şi substanţele constituite din molecule cu legătură covalentă polară. În acest caz,
sub acţiunea moleculelor polare ale apei, are loc ruperea electrolitică a legăturii covalente. Perechea
de electroni, care realizează legătura, rămâne în întregime în posesia unuia din atomi. În felul
acesta, legătura polară se transformă în legătură ionică şi moleculele disociază în ioni hidrataţi.
Acesta este un exemplu pentru un acid monoprotic:
În ionii hidrataţi, cationii, respectiv anionii formează cu învelişul de hidratare legături donor-
acceptor. Acest lucru poate fi reprezentat prin următoarele ecuaţii:
‐ 7 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Foarte mulţi electroliţi disociază nu numai în apă, dar şi în alţi solvenţi, ale căror molecule sunt
polare, de exemplu, în amoniacul lichid, acidul fluorhidric, acidul formic, alcoolul etilic etc.
Moleculele acestor compuşi sunt predispuse la interacţiunea de tip donor-acceptor datorită perechii
de electroni neparticipanţi, cât şi formării legăturii ion dipol.
În cazul disocierii HCl în apă, în urma hidratării moleculelor şi a deplasării termice permanente a
particulelor, are loc ruperea legăturii covalente polare şi formarea ionilor hidrataţi, care trec apoi în
soluţie:
HNO3(aq) U H+ + NO 3− (CF.01.9)
În solvenţii nepolari sau puţin polari, de exemplu: benzen, eter, sulfură de carbon, electroliţii nu
disociază în ioni.
Teoria disocierii electrolitice arată că, la dizolvarea în apă, moleculele unui electrolit disociază în
cationi şi anioni. Gradul de disociere creşte cu diluţia şi este maxim la diluţie infinită. Curentul
electric nu are nici un rol în disociere, ci numai în electroliză (v. subcap. urmatoare) . Valabilitatea
teoriei este limitată la soluţiile apoase diluate ale acizilor şi bazelor şi nu se aplică la acizii şi bazele
tari, în soluţie apoasă [J01].
Disocierea este un proces reversibil, a carui stare de echilibru este influenţată de temperatura şi
compoziţia soluţiei (concentraţia electrolitului). Cu cât diluţia este mai mare cu atât fracţia de
molecule de electrolit disociate este mai mare.
În cazul acizilor şi bazelor slabe, constanta de echilibru a reacţiei de disociere se numeşte constantă
de ionizare sau constanta de aciditate, respectiv bazicitate. De exemplu pentru:
‐ 8 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
AH + H2O U H3O+ + A–
[A − ] ⋅ [H 3O + ]
K = (CF.01.10)
[AH] ⋅ [H 2 O]
dar [H2O] este constantă, deoarece apa este în cantitate mult mai mare decât acidul, şi poate fi
inclusă în K, care devine constanta de aciditate Ka.
[A − ] ⋅ [H3O + ]
K a = K ⋅ [H 2 O] = (CF.01.11)
[AH]
În cazul electroliţilor tari care sunt complet disociaţi constanta de disociere are valoare infinită.
Λ
α= (CF.01.14)
Λ0
Gradul de disociere electrolitică α a unui electrolit în soluţie poate fi determinat prin metode
diferite: după conductibilitatea electrică a soluţiei, după scăderea temperaturii de îngheţ a soluţiei
Λ
etc. Factorul de conductibilitate (gradul de disociere electrolitică) α = reprezintă fracţiunea din
Λ0
numărul total de ioni care participă efectiv la transportul sarcinii electrice.
De exemplu, dacă 1 l de soluţie conţine 0,05 moli de acid sulfuros şi din ei au disociat în ioni 0,01
moli, atunci gradul de disociere va fi:
α = 0,01/0,05 = 0,2
Prin urmare, în soluţia dată au disociat în ioni numai 0,2 părţi din toate moleculele dizolvate de acid
sulfuros, iar 0,8 părţi au rămas nedisociate.
‐ 9 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Putem exprima gradul de disociere şi în procente, înmulţind valoarea fracţionară cu 100. Pentru
soluţia 0,05 M de acid sulfuros, avem:
În aceleaşi condiţii, diferiţi electroliţi au grade diferite de disociere. De exemplu: α = 0,4% în cazul
CH3COOH, α = 0,3% în cazul HCN, pentru soluţi apoase 0,1 M, la temperatură normală.
Gradul de disociere al electrolitului este o mărime adimensională. Odată cu diluarea soluţiei, gradul
de disociere electrolitică creşte, apropiindu-se de unitate şi, dimpotrivă, cu creşterea concentraţiei,
gradul de disociere se micşorează.
Aşadar, gradul de disociere electrolitică a unui electrolit slab se micşorează considerabil când în
soluţie se adaugă un electrolit tare cu un ion de acelaşi fel.
Disocierea în ioni a moleculelor de electroliţi slabi, în soluţie, este un proces reversibil. Ca în orice
proces reversibil, aici se stabileşte un echilibru între moleculele nedisociate ale acidului CH3COOH
şi ionii CH3COO– şi H+. Aplicând legea acţiunii maselor, se obţine:
[H + ][CH3COO− ]
=K (v. relaţia CF.01.11) (CF.01.16)
[CH3COOH]
Cu cât valoarea lui K este mai mare, cu atât electrolitul va fi mai tare. De exemplu, acidul azotos
( K HNO = 4,5·10–4 mol/l) este mai tare decât acidul acetic ( K CH3COOH = 1,8 ·10 –5 mol / l ).
2
Luând în considerare legea acţiunii maselor, se poate deduce uşor relaţia matematică a dependenţei
constantei de disociere a electrolitului de gradul lui de disociere. Se notează concentraţia molară
iniţială a acidului acetic prin c, iar gradul lui de disociere prin α. Referindu-ne la reacţia de disociere
a acidului acetic, care este un electrolit binar, unde concentraţia fiecăruia dintre ionii rezultaţi din
disociere este egală cu α.c, iar concentraţia moleculelor nedisociate cu (1–α).c. În aceste condiţii,
expresia constantei de disociere va avea forma:
αc ⋅ αc α2
K= = ⋅c (CF.01.17)
(1 − α )c 1 − α
‐ 10 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Egalitatea obţinută exprimă legea diluţiei lui Ostwald [L01], care este un caz particular al legii
acţiunii maselor, aplicat la soluţiile diluate ale electroliţilor slabi. Legea lui Ostwald face legătura
dintre constanta de disociere electrolitică, gradul de disociere şi concentraţia electrolitului. În soluţii
nu prea diluate ale electroliţilor slabi gradul de disociere e foarte mic (α < 0,05), de aceea α se poate
neglija faţă de 1 şi mărimea (1- α) se poate considera egală cu unitatea. În acest caz formula
precedentă va avea un aspect mai simplu:
K
K = cα2, de unde α = (CF.01.18)
c
1
Dacă se înlocuieşte concentraţia cu mărimea inversă concentraţiei şi anume v = , denumită volum
c
de diluţie, fiind (u.m. L/mol), se va obţine o nouă formă derivată a relaţiei CF.01.18:
α = Kv (CF.01.19)
Constanta de disociere a unui electrolit slab este o mărime constantă şi depinde numai de
temperatură. Gradul de disociere depinde şi de prezenţa în soluţie a electroliţilor cu ioni de acelaşi
fel.
K 1,8 ⋅10−5
α= = = 0, 00425 sau 0,425%.
c 1
K 1,8 ⋅10−5
α= = = 0, 0134 sau 1,34%.
c 0,1
Astfel, la diluarea soluţiei unui electrolit slab, gradul de disociere se măreşte. În consecinţă,
constanta de disociere electrolitică reprezintă o caracteristică mai generală a electrolitului decât
gradul de disociere. Acest lucru e adevărat numai pentru electroliţi slabi ale căror soluţii se supun
legii acţiunii maselor.
Examenul roentgenografic al cristalelor de electroliţi tari de tipul KCl arată că astfel de substanţe,
chiar în stare solidă, nu sunt alcătuite din molecule, ci din ioni separaţi, încărcaţi pozitiv şi negativ,
aşezaţi regulat în nodurile reţelei cristaline [S01].
Pentru a calcula energia interacţiunii ionilor, Debye şi Hückel au folosit schema care descrie soluţia
ca fiind formată din ioni centrali, fiecare dintre ei fiind înconjuraţi de ioni cu sarcini contrare, situaţi
‐ 11 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
în apropierea lor; aceştia din urmă formează în jurul lor aşa-numita atmosferă ionică. De exemplu,
în soluţia de KCl, ionii de potasiu sunt înconjuraţi simetric de ionii de clor, iar în jurul ionilor de
clor se formează un strat de ioni de potasiu. Aparitia straturilor ionice de semn contrar in jurul
unui ion, limitează mobilitatea acestuia în soluţie, ceea ce duce la scăderea conductibilităţii electrice
a soluţiei şi creează impresia disocierii incomplete a electrolitului. Cu cât concentraţia electrolitului
în soluţie este mai mare, cu atât este mai puternică interacţiunea electrostatică a ionilor şi mai
redusă mobilitatea lor în câmpul electric, cu consecinţe în scăderea conductibilităţii electrice a
soluţiei. În acest mod, creşterea concentraţiei electrolitului, chiar în cazul disocierii complete a
acestuia, duce la schimbarea conductibilităţii, similară unei aparente micşorări a gradului de
disociere. În realitate însă, gradul de disociere al electroliţilor tari la orice concentraţie este egal cu
unitatea.
O sare solidă introdusă în apă se dizolvă iar ionii rezultaţi se înconjoară, corespunzător volumului
lor, cu dipoli de apă, rezultând ioni hidrataţi.
Substanţele covalente cu molecule polare (de exemplu, acizii) se dizolvă numai în solvenţi polari
(ionizanţi). Solvenţii polari se numesc ionofili iar cei nepolari, ionofobi. Moleculele apei şi acidului
se atrag cu polii opuşi. În acest mod, molecula acidului se alungeşte şi se rupe, rezultând ioni
hidrataţi.
Figura CF.01.1. Reprezentarea schematică a trecerii ionilor din reţeaua NaCl în soluţie şi a
hidratării acestora.
‐ 12 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Mobilitatea ionilor reprezintă viteza lor de deplasare, sub acţiunea unei diferenţe de potenţial.
Debye şi Huckel (1923) au demonstrat că electroliţii tari sunt total disociaţi, atât în soluţii diluate
cât şi în soluţii concentrate, însă trebuie să se ţină cont de următoarele interacţiuni posibile între
ioni:
- ionii din soluţie se atrag prin forţe de natură electrostatică; ca urmare, fiecare ion este înconjurat
de sarcini electrice contrare, care se constituie într-o atmosferă ionică;
- în soluţii concentrate de electroliţi tari mobilitatea ionilor scade, ceea ce se traduce printr-un
transport mai slab al curentului electric. Micşorarea mobilităţii ionilor se datorează acumulării în
jurul lor a unor ioni de semn contrar, formându-se perechi de ioni de semn contrar (care nu participa
la conducerea curentului electric, fiind neutri) sau tripleţi ionici (CAC, ACA), mai voluminoşi, cu
mobilitate mică, mai greoi în deplasarea din câmpul electric. Aceste asociaţii greoaie se deplasează
mai lent sub acţiunea unei diferenţe de potenţial. Rezultă o scădere a numărului de particule active
din soluţie, scade şi mobilitatea ionilor ca urmare a interacţiunilor electrostatice cu ionii de semn
contrar, scăzând totodată şi conductibilitatea electrică a soluţiei. La diluarea soluţiei aceste efecte
dispar, astfel că la diluţii mari, soluţiile de electroliţi tari au proprietăţi apropiate de soluţiile
electroliţilor slabi.
Datorită interacţiunilor dintre ioni şi ca urmare a formării agregatelor de ioni, soluţiile concentrate
de electroliţi tari se comportă similar cu soluţiile unor compuşi disociaţi parţial şi reversibil
(electroliţi de tărie medie şi slabi); în locul concentraţiei reale, determinate de totalitatea ionilor
prezenţi în soluţie, se va manifesta o concentraţie mai mică, iar în calcule riguroase se va utiliza
concentraţia efectivă (concentraţia activă sau activitatea):
a=f.c (CF.01.20)
unde: c reprezintă concentraţia reală a soluţiei; f = factor de activitate (factor de corecţie, măsură a
abaterii soluţiei de la proprietăţile soluţiilor ideale). În general, a < c (f < 1), abaterea fiind una
negativă (ex.: o soluţie 0,1 N se va manifesta ca una 0,08 N). Factorul de activitate a unei specii
ionice depinde de natura ionilor din acea specie (în special de sarcina acestora), de concentraţie, de
temperatură şi de interacţiunea ionilor respectivi cu ioni din alte specii prezente în soluţie (practic,
de sarcina şi concentraţia tuturor celorlalţi ioni din soluţie) [O02].
În soluţii foarte diluate ale electroliţilor tari, coeficientul de activitate devine egal cu unitatea. În
acest caz a = c. Coeficientul de activitate al ionului dat în soluţia care conţine mai mulţi electroliţi
depinde de concentraţiile şi sarcinile tuturor ionilor care se găsesc în soluţie. Ca măsură a
interacţiunii tuturor ionilor care se găsesc în soluţie este folosită tăria ionică.
Tăria ionică a soluţiei reprezintă mărimea egală numeric cu semisuma produselor dintre
concentraţiile fiecărui ion şi pătratul sarcinii lui:
De exemplu, pentru soluţia care conţine într-un litru: 0,01 moli de CaCl2 şi 0,1 moli de Na2SO4,
tăria ionică este:
Deşi apa deseori este considerată drept un neelectrolit, totuşi moleculele ei disociază în mică
măsură, formând ioni de hidrogen (protoni) si respectiv hidroxil. Ionul H+ se asociază instantaneu la
o moleculă de apă, formănd ionul hidroniu, astfel că disocierea se reprezintă prin ecuaţia:
În acest proces o moleculă de apă acţionează ca un acid (compus, care cedează un proton), iar alta –
ca o bază (compus care adiţionează un proton). Pentru mai multă comoditate se vorbeşte de obicei
despre ionii de hidrogen (H+) şi nu de ionii oxoniu (H3O+) sau hidroniu (H3O+(H2O)n), iar starea de
echilibru dinamic al disocierii electrolitice a apei se exprimă prin ecuaţia:
S-a stabilit prin măsurători experimentale că apa pură are pH = 7 la 250C adică, [H+] = [OH-] = 10-7
⎛ 1000g 1000 ⎞
mol/l, în timp ce concentraţia apei nedisociate este de ⎜ = ⎟ = 55,55 mol/l. Înlocuind
⎝ M 18 ⎠
⎛ [H + ] ⋅ [OH − ] 10 − 7 ⋅ 10 − 7 ⎞
valorile în constanta de disociere ⎜ K = = ⎟ , rezultă valoarea constantei, K
⎜ [ H 2 O] 55,55 ⎟
⎝ ⎠
= 1,8⋅10-16.
[H + ][OH − ]
= K = 1,8 ⋅10−16 (la T = 250C) (CF.01.24)
[H 2O]
Mărimea constantei de disociere arată că concentraţia H+ şi OH– în apă este foarte mică. S-a stabilit
că la 25˚C disociază numai 10–7 moli în ioni dintr-un litru de apă.
De aici se vede că în orice volum de apă numărul de molecule nedisociate este mai mare decât al
celor disociate de 55,5·107 ori.
Prin urmare, variaţia gradului de disociere a apei (în limite foarte largi) practic nu schimbă
concentraţia părţii ei nedisociate. Astfel, mărimea [H2O] se poate considera constantă. În acest caz:
‐ 14 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Deşi concentraţiile [OH–] şi [H+] pot fi foarte mici, în nici un caz ele nu pot fi egale cu zero,
deoarece produsul lor este întotdeauna constant şi diferit de zero. Prin urmare, în soluţiile apoase ale
acizilor sunt prezenţi nu numai ioni de H+, ci şi ioni de OH–, iar în mediu bazic, împreună cu ioni de
OH–, se găsesc şi ioni de H+.
Produsul ionic al apei permite calcularea concentraţiei ionilor de H+ pentru orice soluţie apoasă,
dacă se cunoaşte concentraţia ionilor OH– şi invers: [H+]= PH 2O /[OH–]; [OH–]=10–14/[H+].
Rezolvare: În cazul disocierii complete din fiecare mol de KOH se formează un ion de OH–. Într-un
litru, din 0,01 moli KOH iau naştere 0,01 mol de OH–. Prin urmare: [H+] =10–14/10–2 =10–12 mol/l.
Exemplul 2: După adăugarea în apă a unui acid, concentraţia ionilor [H+] a crescut de 1000 ori. Să
se calculeze concentraţia ionilor OH– în soluţie.
Rezolvare: După adăugarea acidului în apă: [H+] =10–7·103 = 10–4 mol/l; [OH–] = 10–14/10–4 =10–10
mol/l.
Dacă într-o soluţie apoasă [H+] > 10–7 mol/l (de exemplu 10–5 mol/l), o astfel de soluţie are un
caracter acid. Aciditatea soluţiei este cu atât mai mare, cu cât va fi mai mare concentraţia ionilor H+.
Soluţia în care [H+] < 10–7 mol/l (de exemplu 10–9 mol/l), are un caracter bazic. Bazicitatea soluţiei
este cu atât mai mare, cu cât este mai mică concentraţia ionilor H+.
pH este prescurtarea de la "pondus hydrogenii" sau „potentia hydrogenii”. Noţiunea a fost introdusă
de către omul de ştiinţă danez S.P.L. Sorensen, în anul 1909, pentru a exprima concentraţii mici de
ioni H+ şi a fost definită ca logaritmul zecimal cu semn schimbat al concentraţiei ionilor H+.
pH = –lgaH+ (CF.01.26)
‐ 15 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Din ecuaţia:
reiese că:
Formulele sunt valabile pentru temperatura de 298,15 K (25°C). Într-o soluţie neutră, pH = pOH =
7; într-un mediu acid, pH < 7; într-un mediu bazic pH > pOH; pH > 7.
Astfel, la pH = 5, soluţia are un caracter mai puţin acid decât la pH = 3, deoarece în primul caz
concentraţia ionilor H+ (10–5 moli/l) este de 100 de ori mai mică decât în al 2-lea caz (10–3 moli/l).
Opusul pH-ului (nu in sens matematic, ci al complementaritatii) este pOH-ul, care măsoară
concentraţia ionului OH-, respectiv bazicitatea soluţiei.
Valorile pH-ului şi pOH-ului corespunzătoare diferitelor concentraţii ale ionului hidroniu, respectiv
hidroxid, alcătuiesc scara acidităţii şi bazicităţii soluţiilor.
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
[H3O+] 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14
[HO-] 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1
pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Din reprezentarea făcută mai sus se observă că odată cu creşterea acidităţii, valoarea pH-ului se
micşorează, iar odată cu creşterea bazicităţii, valoarea lui se măreşte.
De exemplu: [H+] = 10–3 mol/l; pH = –lg[H+] = –lg10-3 = 3; [H+] = 10–12 mol/l; pH = –lg[H+] = –
lg10–12 = 12.
‐ 16 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Soluţii tampon se numesc soluţiile al căror pH nu se schimbă sau se schimbă în măsură mică la
diluare, la adăugarea unor cantităţi mici de soluţii cu caracter acid sau bazic. Astfel de proprietăţi au
soluţiile care conţin un acid slab sau o bază slabă în prezenţa sărurilor lor. De exemplu, soluţia
tampon acetică este un amestec de CH3COOH şi CH3COONa, soluţia tampon amoniacală este un
amestec de NH4OH şi NH4Cl. Acţiune tampon mai au şi amestecurile de săruri acide ale acizilor
slabi cu sărurile neutre, de exemplu NaHCO3 şi Na2CO3 (sistemul tampon carbonat), sau amestecul
a două săruri acide ale acizilor slabi, de exemplu NaH2PO4 şi Na2HPO4 (sistemul tampon fosfat). În
acest caz, anionii HCO 3− şi H 2 PO −4 joacă rolul unor acizi slabi, în timp ce NaHCO3 şi Na2CO3
joacă rolul de săruri ale acestor acizi.
[H + ][CH 3COO − ]
K= = 1,8 ⋅10−5 (CF.01.29)
[CH 3COOH]
Deoarece disocierea acidului acetic în prezenţa electrolitului tare CH3COONa, care are un anion
comun cu acidul, este reprimată aproape complet, concentraţia de echilibru a moleculelor
nedisociate [CH3COOH] poate fi luată drept concentraţie iniţială a acidului. Pe de altă parte,
acetatul de sodiu disociază complet, [CH3COO-] = [CH3COONa] [Z02]. Prin urmare, concentraţia
CH3COO- poate fi exprimată prin concentraţia totală a sării.
K ⋅ [acid]
[H + ] = (CF.01.31)
[sare]
Acest raport arată că [H+] depinde, în special, de raportul dintre concentraţia acidului şi cea a sării.
De aceea diluarea soluţiei apoase nu influenţează concentraţia ionilor H+. Într-adevăr, diluând
sistemul tampon, se micşorează în aceeaşi măsură atât concentraţia acidului, cât şi concentraţia
sării, deci raportul de concentraţii dintre acid şi sare rămâne constant.
Dacă la un amestec tampon se adaugă o cantitate de acid sau bază tare, aceasta influenţează relativ
slab pH-ul soluţiei. Acest lucru se explică prin faptul că ionii H+ ai acidului adăugat sunt legaţi de
anionii CH3COO– ai acetatului de Na în moleculele de CH3COOH, care disociază slab:
‐ 17 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Aceleaşi proprietăţi se manifestă şi în cazul amestecului tampon alcătuit dintr-o bază slabă şi o sare
a acesteia cu un acid tare, de exemplu, soluţia amestecului NH4OH şi NH4Cl; în această soluţie vom
avea:
K b ⋅ [baza] K ⋅ [sare]
[OH − ] = ; [H + ] = a (CF.01.34)
[sare] [baza]
Când adăugăm însă la soluţia tampon o anumită cantitate de acid tare, [H+] se poate schimba în mod
diferit pentru diferite amestecuri tampon. Prin urmare, amestecurile tampon se deosebesc după
capacitatea lor de a opune rezistenţă acţiunii bazelor şi a acizilor. Această rezistenţă se numeşte
capacitate tampon a soluţiei. Această capacitate se măsoară prin numărul de echivalenţi–gram de
acid sau bază tare, care trebuie adăugaţi la 1 l de soluţie tampon pentru a schimba pH-ul soluţiei cu
o unitate.
Soluţiile tampon pot fi preparate cu orice valoare a pH-ului în intervalul dintre 0 şi 14. Pentru o
soluţie cu un pH mic se foloseşte un acid cu constanta de disociere K mai mare, iar pentru soluţie cu
o aciditate medie sau slabă se folosesc acizi cu o constantă de disociere mai mică. Pentru mediul
alcalin se folosesc baze cu un grad de disociere diferit: baze slabe – pentru o bazicitate medie, baze
mai tari – pentru o bazicitate mai mare.
‐ 18 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
CF.02.1. Electrozi
Figura CF.02.1. Apariţia diferenţei de potenţial când un metal M este introdus în apă.
Potenţialul de electrod este diferenţa de potenţial dintre un punct al solidului conductor şi un punct
din soluţia electrolitului (figura CF.02.1). Potenţialul absolut este diferenţa energiei electronice
dintre un punct din metal (nivelul Fermi) şi un punct din afara soluţiei. Se notează cu εox potenţialul
de oxidare iar cu εred, potenţialul de reducere.
‐ 19 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Semnul potenţialului de electrod este dat de sensul de deviaţie al acului instrumentului de măsură
când electrodul este cuplat cu electrodul normal de hidrogen (alcătuit dintr-un conductor inert de
Pt în contact cu H2 gazos barbotat într-o soluţie de acid sulfuric: (Pt) H2│H+). Potenţialul standard
de electrod reprezintă potenţialul de echilibru al sistemului metal-soluţie de electrolit care conţine
0
ionii săi cu activitatea egală cu unitatea (a = 1) la temperatura de 25 C şi presiunea de 1 atm.
Valoarea absolută a potenţialului de electrod nu poate fi determinată, de aceea se alege ca referinţă
în mod conventional, electrodul normal de hidrogen al cărui potenţial standard ε0 este considerat
egal cu zero.
Exemplu: Zn / Zn2+
0
(Pt) H2│H+║Zn2+│Zn ε = - 0,76 V
Zn 2 + / Zn
Reprezentările de mai sus sunt exemple de lanţuri electrochimice, adică reprezentarea schematică a
celor doi electrozi legaţi printr-o punte de sare (care are rolul de a asigura neutralitatea soluţiilor
sărurilor celor doi electrozi). Conform reglementărilor IUPAC, o pilă galvanică este scrisă în
forma:
Limita de separare dintre cele două faze este simbolizată de o linie verticală „│”; potenţialul la
interfaţă este inclus în potenţialul total al celulei.
Moleculele, gazele, elementele şi materialele din care sunt confecţionaţi electrozii sunt reprezentate
prin simbolurile chimice obişnuite, iar concentraţiile ionilor şi moleculelor, precum şi presiunile
parţiale ale gazelor sunt date în paranteze;
„║”desemnează joncţiunea între cei doi conductori electrolitici realizată fie printr-o membrană
semipermeabilă, fie printr-o punte de sare.
Ecuaţia lui Nernst reprezintă influenţa activităţii speciei potenţial active asupra potenţialului de
electrod. În cazul utilizării electrodului normal de hidrogen ca electrod de referinţă, ecuaţia lui
Nernst este:
RT
ε = ε0 + ln a Mz+ (CF.02.5)
zF
‐ 20 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Tabelul CF.02.1. Valori ale potenţialelor standard de reducere, respectiv oxidare [N04]
nr. ε0 red ε0 ox
forma redusă forma oxidată
crt. (V) (V)
0, 059
ε = ε0 + lg a Mz+ (CF.02.6)
z
În practică, electrodul de hidrogen este incomod de utilizat din cauza problemelor legate de
siguranţa în exploatare şi de aceea se utilizează electrozii nepolarizabili, de specia a II-a, are au
potenţial de electrod cunoscut şi constant în timp.
‐ 21 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Expresia potenţialului de
Tipul electrodului Simbol RPA
electrod
0 RT
metalic M z + /M Mz+ + ze- U M ε
Mz+ / M
=ε
z +
+
M / M zF
ln a M
z+
reversibili a H+
1 RT
ε H+ /H2 = ε H+ /H2 +
0
în raport cu H+/H2 (Pt) H + + e− U H2 ln
Specia I 2 zF (p H2 )1/2
de cationul
gaz
reversibili 1/ 2
1 0 RT ( p Cl 2 )
în raport cu Cl-/Cl2 (Pt) Cl2 + e − U Cl− ε =ε + ln
2 Cl − / Cl 2 Cl − / Cl 2 F a Cl −
anionul
Mz+ + e- U M
EMIS –
electrozi Ecuaţia lui Nernst-Nikolsky-
membrană Eisenmann
Ion-selectivi ioni selectivi Schimb ionic
-
(X - pentru 0 RT
ε=ε ± ln(a − ± KaΨ )
anioni; M+ - F X
pentru cationi)
am
de amalgam M z+
/ M m , Hg mM z+ −
+ zme → M m (Hg) ε=ε +
RT0
ln Mz+
zFm a M ( Hg )
m
‐ 22 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
CF.02.1.1. Electrozii de specia zero sau electrozii redox (electrozii ion - ion)
Dacă reacţia de transfer are loc în mediu omogen şi deci, atât donorul cât şi acceptorul de electroni
se găsesc în soluţie, electrodul se numeşte redox.
Electrozii de specia zero sau electrozii redox constau dintr-un fir de metal nobil (Au, Pt) sau unul
semiconductor (grafit, dioxid de staniu) cufundaţi în soluţia de electrolit. Electrozii redox se
caracterizează printr-o stabilitate chimică ridicată, respectiv au potenţial de reducere mare.
Exemple:
(Pt) Fe3+│Fe2+
(Pt) Sn4+│Sn2+
(Cu) Cu2+│Cu+
(Au) Au+│Au
Potenţialul de reducere corespunzător echilibrului dintre ionii aceluiaşi metal aflat în stare de
oxidare diferită ( ε M m+ / M n+ ) poate fi calculat dacă se cunoaşte potenţialul corespunzător reducerii
fiecăruia dintre cei 2 ioni de metal ( ε m + ; ε n + ).
M /M M /M
Faţă de electrozii redox, electrozii metal – ion se diferenţiază prin aceea că forma lor redusă este
constituită din atomi de metal, având activitatea constantă, iar electrozii gaz – ion, prin aceea că
forma oxidată este alcătuită din molecule neutre, cu excepţia celui de hidrogen (la care forma redusă
este gazul). Deosebirea este formală, deoarece reacţia potenţial activă (RPA) este un proces de
transfer de sarcină în toate cazurile.
0 RT a O
εO / R = εO / R + ln (CF.02.7)
zF a R
0, 059 a Fe3+
Exemplu: ε Fe3+ /Fe2+ = ε 0 Fe3+ /Fe2+ + lg (CF.02.8)
1 a Fe2+
Electrozii de specia I sunt formaţi dintr-un metal pur în contact cu o soluţie de electrolit ce conţine
ionii metalului respectiv. Sunt electrozi reversibili în raport cu cationii (ex.: Cu│Cu2+, Zn│Zn2+,
Ag│Ag+).
‐ 23 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Electrozii de gaz sunt alcătuiţi dintr-un conductor electric inert (Pt, Au, grafit) ce este în contact cu
o soluţie ce conţine un gaz dizolvat şi ionii gazului respectiv. Nemetalele (gazoase în condiţii
normale) care prezintă interes pentru electrozi reversibili sunt: H2, O2, X2 (cel mai frecvent Cl2).
1
H+ + 1e- U H2 (CF.02.9)
2
RT a +
0 H
ε + =ε
+
+ ln (CF.02.10)
H / H2 H / H2 F ( p H 2 )1 / 2
Electrodul de hidrogen a fost folosit pentru stabilirea potenţialului ε al unei semicelule, lui
atribuinduindu-se prin convenţie la t = 250C, p = 1 atm: ε 0 + =0
H / H2
Astfel rezultă:
‐ 24 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
b) Electrodul de oxigen se simbolizează: (Pt) O2│OH- şi este alcătuit dintr-un metal inert introdus
într-o soluţie ce conţine ioni HO- şi oxigen molecular dizolvat la presiunea pO2.
0 0,059 pO
La 250C: ε =ε + lg 2 (CF.02.13)
OH − / O 2 −
OH / O 2 4 (a )4
OH −
0
La p = 1 atm, ε =ε − 0,059 lg a (CF.02.14)
OH − / O 2 OH − / O 2 OH −
0 pO
ε =ε + 0,059 lg 2 (CF.02.16)
−
HO 2 / OH − − − a ⋅a
HO 2 / OH HO −
2 OH
−
Electrodul de clor:
0 0,059 p Cl
ε =ε + lg 2 (CF.02.18)
Cl − / Cl 2 Cl − / Cl 2 2 2
a Cl −
Potenţialele standard ale electrozilor de gaz, ε0, corespund unei presiuni a gazului dizolvat de 1 atm
şi unei activităţi termodinamice a ionilor gazului egală cu 1 mol/l.
Electrozii de specia a II-a au potenţiale stabile, sunt uşor de construit şi manevrat şi de aceea pot fi
folosiţi drept electrozi de referinţă (de comparaţie) în determinările experimentale ale potenţialelor
de electrod (ex.: Ag│AgCl(s), Cl-; Hg│Hg2Cl2(s), Cl-; Hg│Hg2SO4(s), SO42- etc.).
MAS este sarea greu solubilă a metalului în contact cu anionul greu solubil în exces, provenit dintr-
o sare solubilă.
Hg│Hg2Cl2│Cl-
Ag│AgCl│Cl-
‐ 25 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Ei sunt formaţi dintr-un metal aflat în contact cu o sare greu solubilă care conţine cationul comun cu
ionul metalului, în contact cu o sare care are anionul comun cu cel provenit din sarea greu solubilă.
Caracteristica electrozilor de referinţă este faptul că sunt nepolarizabili, adică atunci când sunt
traversaţi de un curent mic nu îşi modifică potenţialul.
Potenţialul ECS depinde de concentraţia ionilor clorură (Cl-) proveniţi din soluţie de KCl saturată, 1
M sau 0,1 M.
0
ε = 0,244 V
Hg 2Cl 2 / Hg
Tabelul CF.02.3. Potenţiale standard normale pentru electrozi de referinţă, măsurate la 250C [Z02].
Electrodul ε0 (V)
Hg │Hg2Cl2│KClsat 0,2444
Hg│Hg2Cl2│KCl 1M 0,2901
Hg│Hg2SO4│H2SO4 ( a = 1) 0,6156
0
ε MA / M = ε MA / M − 0,059 lg a − (CF.02.21)
A
0
ε MA / M = ε + 0,059 lg Ps, MA (CF.02.22)
Mz+ / M
Electrozii de specia a II-a sunt reversibili în raport cu anionul sării greu solubile.
‐ 26 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Compensarea Ag+ consumat în reacţia de reducere se face imediat prin dizolvarea unei noi cantităţi
de AgCl.
Ionii de Ag+ sunt imediat consumaţi prin precipitarea lor de către ionii Cl- sub formă de AgCl.
Electrozii de specia a III-a sunt mai rar întâlniţi în practică, fiind reversibili în raport cu cel de-al
doilea cation (Zn│ZnC2O4(s), CaC2O4 (s), Ca2+).
Expresia potenţialului unui asemenea tip de electrod se obţine considerându-l ca electrod de ordinul
I, Zn│Zn2+, activitatea ionilor Zn2+ fiind controlată prin produsele de solubilitate ale celor două
combinaţii greu solubile şi activitatea ionilor de Ca2+:
0, 059
εe = ε0Zn 2+ / Zn + lg a Zn 2+ (CF.02.30)
2
PZnC2 O 4 = a Zn 2+ ⋅ a C O 2− (CF.02.31)
2 4
PCaC2 O 4 = a Ca 2+ ⋅ a C O 2− (CF.02.32)
2 4
Se obţine:
PZnC 2 O 4
a Zn 2+ = ⋅ a Ca 2+ (CF.02.33)
PCaC 2 O 4
Înlocuind în expresia relaţiei lui Nernst, se obţine relaţia potenţialului de echilibru pentru electrodul
de ordinul III:
‐ 27 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
0, 059 PZnC2 O 4
εe = ε0Zn 2+ / Zn + lg ⋅ a 2+ (CF.02.34)
2 PCaC2 O 4 Ca
0, 059
εe = ε0III + lg a Ca 2+ (CF.02.36)
2
Electrodul este reversibil în raport cu cationii de Ca2+, dacă precipitatul de oxalat de calciu este mai
solubil decât cel de oxalat de zinc.
Electrozii de amalgam sunt acei electrozi în care faza metalică este formată dintr-un aliaj (cel mai
frecvent un amalgam). Dacă acest aliaj este în contact cu ionii metalului considerat, electrodul se
numeşte electrod de amalgam, al cărui simbol este M-Hg/Mz+.
O pilă electrică este o sursă care generează curent electric, prin proces chimic (şi în parte fizic) la
care participă un electrolit. Componentele principale ale unei pile sunt doi electrozi (figura
CF.02.3). Electrozii sunt în contact, în interiorul pilei, prin electroliţii lor [N03]. Electronii (curentul
electric) circulă de la electrodul negativ la cel pozitiv în circuitul exterior.
Diferenţa de potenţial totală de-a lungul unei pile în condiţii de echilibru ale electrozilor poartă
numele de tensiune electromotoare (E). Tensiunea electromotoare reprezintă suma algebrică a
potenţialelor celor doi electrozi în circuit deschis.
Relaţia (CF.02.37) reprezintă tensiunea electromotoare a unei pile galvanice atunci când reacţia de
la catod se scrie în sensul reducerii (ε1red), iar reacţia de la anod se scrie în sensul oxidării.
Relaţia (CF.02.38) reprezintă tensiunea electromotoare a unei celule galvanice atunci când
potenţialele apar numai sub formă de potenţiale de reducere.
aA + bB U cC + dD (CF.02.39)
a b
RT a A ⋅a B
0
E=E + ln
zF a c ⋅a d , (CF.02.40)
C D
Tensiunea la borne (EB) este diferenţa dintre potenţialele celor doi electrozi, când pila debitează
curent în circuit închis.
Datorită faptului că o parte din tensiune se pierde datorită căderii de potenţial pe rezistenţa internă a
pilei, tensiunea la borne va avea întotdeauna o valoare mai mică decât tensiunea electromotoare.
EB < E (CF.02.41)
Prin măsurarea tensiunii electromotoare E a unor pile galvanice judicios construite este posibilă
determinarea pH-ului, a factorilor de activitate, a solubilităţii unei substanţe greu solubile etc.
Pila Daniell este alcătuită din două semicelule, prima fiind formată dintr-o placă de cupru cufundată
într-o soluţie concentrată de CuSO4 şi a doua dintr-o placă de zinc cufundată într-o soluţie diluată
de ZnSO4, fiind separate prin intermediul unei diafragme poroase (material ceramic poros) sau a
unei punţi de sare (figura CF.02.3). Diafragma poroasă împiedică amestecarea soluţiilor, dar
permite trecerea ionilor SO42- în timpul funcţionării pilei.
La 250C:
0, 059 a Cu 2+ ⋅ a Zn
E = E0 + lg (CF.02.43)
2 a Zn 2+ ⋅ a Cu
‐ 29 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
0, 059 a Cu 2+
E = E0 + lg (CF.02.44)
2 a Zn 2+
Pila Daniell este reversibilă. Utilizarea ei în practică este îngrădită de colmatarea diafragmei
poroase în care pătrund ionii: Cu2+ şi Zn2+.
E = 1,08 V
Reacţii:
E = 0,9 V.
Este o pilă etalon, de referinţă, folosită la determinarea valorii tensiunii electromotoare prin metoda
compensării:
8
(-) Hg, Cd│CdSO4⋅ H2Osolid│Hg2SO4 aq, sat, CdSO4 aq,sat│Hg2SO4 solid│Hg (+)
3
8 8
REMA: Cdamalgam + Hg2SO4 + H2O U CdSO4 ⋅ H2O + 2Hg (CF.02.48)
3 3
E = 1,0185 V.
Pilele de concentraţie conţin fie electrozi identici scufundaţi în două soluţii de concentraţii diferite
ale aceluiaşi electrolit, fie electrozi cu concentraţii diferite ale speciei metalice scufundaţi într-o
soluţie comună de electrolit.
Pot fi:
- pile de concentraţie fără transport;
- pile de concentraţie cu transport;
- pile de concentraţie cu transport minimizat.
‐ 30 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Cele două soluţii de electrolit de concentraţii diferite sunt separate printr-o diafragmă poroasă care
permite trecerea ionilor, prin urmare, egalarea concentraţiilor se realizează prin transportul ionilor
prin diafragma poroasă. Înlăturarea potenţialului de difuzie se poate realiza în pilele fără transport,
în care se elimină interfaţa soluţie-soluţie folosind un singur electrolit.
a1 > a 2
E = ε+ - ε- (CF.02.52)
a +
ε + = ε0 + + 0,059 lg Tl (CF.02.53)
Tl / Tl a2
a +
ε + = ε0 + + 0,059 lg Tl (CF.02.54)
Tl / Tl a1
a
E = 0,059 lg 1 (CF.02.55)
a2
a1 < a 2
Fie două pile în opoziţie care conţin electrozi identici. Fiecare din cei doi electrozi este reversibil în
raport cu unul din ionii electrolitului, soluţiile de concentraţii diferite fiind fizic separate, iar
egalarea concentraţiilor realizându-se prin reacţii chimice.
‐ 31 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Pila 1:
− 2e −
(+) H 2 ⎯⎯⎯→ 2H + (CF.02.56)
+ 2e −
(-) 2AgCl ⎯⎯⎯→ 2Ag + 2Cl- (CF.02.57)
Se generează HCl prin formarea H+ şi Cl- în urma reacţiei la care participă AgCl.
Pila 2:
Se consideră pila:
a1 < a 2
t = număr de transport, care reprezintă fracţiunea din sarcina totală transportată de un anumit ion.
Compartiment 1 Compartiment 2
1 echiv Ag+ apar prin dizolvare 1 ech. Ag+ dispar prin depunere
Concluzii:
‐ 32 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
În compartimentul unde concentraţia AgNO3 a fost mai mare, concentraţia va scădea şi invers.
Se consideră REMA:
ΔG = entalpia liberă
(a + )1t − ⋅ (a − )1t −
ΔG = RT ⋅ ln (CF.02.61)
(a + ) 2t − ⋅ (a − ) 2t −
a + ⋅ a − = (a ± ) 2 (CF.02.62)
a1
ΔG = 2t − ⋅ RT ⋅ ln (CF.02.63)
a2
RT a
ε = 2t − ⋅ ⋅ ln 2 (CF.02.64)
F a1
⎛ ν ⎞ RT a
E = t− ⋅⎜ ⎟⋅ ⋅ ln 2 (CF.02.65)
⎝ ν+ ⎠ nF a1
⎛ ν ⎞ RT a
E = t+ ⋅ ⎜ ⎟ ⋅ ⋅ ln 2 (CF.02.66)
⎝ ν − ⎠ nF a1
unde:
- ν = ν+ + ν-
Pentru pilele de concentraţie cu transport intervine şi potenţialul de difuzie ΔΨd, care se obţine prin
diferenţa dintre tensiunea electromotoare a pilei fără transport şi a pilei cu transport.
a a a
− ΔΨd = 2 t − ⋅ 0,059 lg 2 − 0,059 lg 2 = 0,059 lg 2 (2 t − −1) (CF.02.67)
a1 a1 a1
‐ 33 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Minimizarea potenţialului de difuzie se realizează prin utilizarea unui sifon electrolitic umplut cu o
soluţie saturată a unui electrolit echitransferent (electrolitul pentru care numărul de transport al
ionului pozitiv este egal cu numărul de transport al ionului negativ: t- = t+ ) de KCl, KNO3 etc.
Astfel se obţin pile de concentraţie cu transport minimizat.
Caracterul saturat al soluţiei din sifon împiedică intrarea în sifon a ionilor electrolitului. La cele
două capete ale sifonului iau naştere potenţiale de difuzie egale în valoare absolută, dar de semn
contrar, datorită migrării ionilor K+ şi Cl- în câmpul electric.
Deoarece potenţialul unui electrod (în cazul nostru unul sensibil la pH) nu poate fi măsurat,
electrodul de lucru sau indicator (cel care măsoară pH-ul) trebuie asociat cu un alt electrod, numit
„de referinţă”, cu care formează o pilă, a cărei tensiune electromotoare poate fi determinată. Cei doi
electrozi pot fi piese separate sau se pot asambla într-o singură piesă pentru uşurinţa manipulării.
Condiţiile ideale de măsură se îndeplinesc atunci când numai potenţialul electrodului de lucru
variază la modificarea pH-ului, în timp ce potenţialul electrodului de referinţă rămâne constant
[S04, B02].
RT .
ε = ε ind - ε ref = ε 'T + ln aH+ (CF.02.69)
zF
0, 059 (a ) γ ⋅ (a )δ
ε ox = ε 0ox - ⋅ lg C α D β (CF.02.72)
z (a A ) ⋅ (a B )
0, 059 (a )α ⋅ (a B )β
ε red = ε 0red + ⋅ lg A γ (CF.02.74)
z (a C ) ⋅ (a D )δ
Exemple:
ε
pHT = pH0T - '
(CF.02.75)
R ST
unde:
‐ 35 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
- electrodul de chinhidronă;
- electrodul de Sb;
‐ 36 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
aQ ⋅ a2 +
0 0,059 H
ε Q / QH 2 = εQ / QH 2
+ lg (CF.02.77)
2 a QH 2
0
εQ / QH 2 = εQ / QH 2
+ 0,059 lg a + (CF.02.79)
H
0
εQ / QH 2 = εQ / QH
− 0,059pH (CF.02.80)
2
Acest electrod are ca inconvenient faptul că este instabil în mediu alcalin, datorită ionizării
hidroxililor fenolici (din mediul alcalin). Întotdeauna chinhidrona se asociază cu un electrod de Pt
care preia potenţialul.
a Sb 2O3 ⋅ a 6 +
0, 059
ε 3+ = ε 0 3+ + lg 2 3
H (CF.02.82)
Sb / Sb Sb / Sb 6 a Sb ⋅ a H O
2
ε 3+ = ε 0 3+ + 0,059 lg a + (CF.02.83)
Sb / Sb Sb / Sb H
Acest electrod este mai puţin precis ca cel de chinhidronă, datorită faptului că pe suprafaţa sa se pot
forma şi alţi oxizi în afară de Sb2O3, pe baza cărora s-a determinat potenţialul electrodului.
Acest tip de electrod permite determinarea pH-ului cu mare precizie. Este un electrod membrană
ion-selectiv (EMIS). Selectivitatea electrozilor EMIS este asigurată de materialul electrodic.
Funcţionarea EMIS se bazează pe trecerea selectivă a unei specii încărcate dintr-o fază în alta, ceea
ce duce la apariţia unei diferenţe de potenţial. Ceea ce conferă selectivitate unui EMIS este de
obicei o membrană solidă sau lichidă [2].
La baza funcţionării electrodului de sticlă stă o reacţie de schimb ionic între protonii aflaţi în soluţie
şi protonii din membrana de sticlă (solidă).
‐ 37 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Electrodul de sticlă este format dintr-un electrod Ag/AgCl introdus într-un tub de sticlă terminat cu
o membrană de sticlă specială (figura CF.02.5).
Potenţialul electrodului de referinţă trebuie să fie constant indiferent de soluţia în care este imersat.
Această situaţie ideală apare dacă transportul prin porii materialului ceramic implică numai ionii K+
si Cl- şi dacă aceştia au aceeaşi mobilitate.
a sol
H+
ε=ε 0
sticla + 0, 059 lg (CF.02.85)
a sticla
H+
Când membrana este din sticlă de Na, electrodul poate fi utilizat la determinarea valorilor de pH
mai mici de 9, iar când membrana este din sticlă de Li, la determinarea valorilor de pH mai mici de
12.
‐ 38 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
a st + ⋅ a sol+
M
K sch = sol H (CF.02.87)
a + ⋅ a st +
M H
a sol+ (a − a st + )
K sch = H sol H
st
, (CF.02.88)
a + ⋅a +
M H
rezultă:
K sch ⋅ a sol
M+
+ a sol
H+
ε=ε 0
sticla + 0, 059 lg (CF.02.90)
a
ε = εsticla
0'
+ 0, 059 lg(K sch ⋅ a sol
M+
+ a sol
H+
) (CF.02.91)
Ecuaţia (CF.02.91) permite calculul potenţialului electrodului de sticlă şi se mai numeşte şi ecuaţia
Nernst-Nikolsky-Eisenmann.
În funcţie de mărimea relativă a celor doi termeni din sumă, se disting cazurile:
ε = εsticla
0'
+ 0, 059 lg K sch ⋅ a sol
M+
= εsticla
0'
+ 0, 059 lg K sch + 0, 059 lg a sol
M+
(CF.02.92)
ε = εsticla
0"
+ 0, 059 lg a sol
M+
(CF.02.93)
Din relaţia (CF.02.93) rezultă că electrodul se poate utiliza ca senzor pentru ionii metalici din
soluţie, în medii alcaline.
‐ 39 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
ε = εsticla
0'
+ 0, 059 lg a sol
H+
(CF.02.94)
Potenţialul de asimetrie poate fi determinat prin înlocuirea soluţiei de studiat cu o soluţie identică
celei din interiorul electrodului. Potenţialul de asimetrie este datorat adsorbţiei sau desorbţiei unor
ioni superficiali activi sau altor modificări de moment survenite în starea stratului superficial al
membranei de sticlă.
Electrodul de sticlă se poate utiliza numai asociat cu instrumente de măsură având impedanţa de
intrare foarte mare, R ≅ 106 Ω (voltmetre electronice).
Avantajul electrodului de sticlă este faptul că poate fi utilizat în controlul automatizat al unui flux
de fabricaţie, este uşor de manevrat şi precis.
S-au construit electrozi sensibili la: NH4+; Tl+; Cs+; Ag+; Ca2+; Cl-; CN- etc.
Este utilizată la determinarea cantitative ale unor concentraţii, dar şi a unor parametri (constanta de
aciditate Ka; constanta de bazicitate Kb etc.).
Clasificare:
- titrare potenţiometrică acido-bazică;
- titrare potenţiometrică redox;
- titrare potenţiometrică de precipitare;
- titrare potenţiometrică cu formare de complecşi.
Titrarea potenţiometrică se bazează pe variaţia potenţialului unui electrod indicator pentru ionii H+,
atunci când aceştia sunt consumaţi de o cantitate echivalentă de ioni hidroxil OH-, formând apă, un
produs practic nedisociat. Poate fi utilizată în varianta normală şi diferenţială.
‐ 40 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Volumul de echivalenţă (sau volumul final al titrării) este volumul de titrant necesar pentru
epuizarea, printr-o reacţie chimică cunoscută, a speciei chimice analizate. Acest volum, notat Ve,
este utilizat practic în calcule. În cazul titrării potenţiometrice se pot utiliza mai multe metode de
determinare a acestuia.
Orice titrare potenţiometrică admite unul sau mai multe puncte de echivalenţă corespunzătoare
unuia sau mai multor echilibre de echivalenţă la formarea produşilor intermediari sau finali de
reacţie. Cea mai simplă metodă este chiar reprezentarea valorii citite la milivoltmetru (pH-metru)
notate ε (mV) în funcţie de volumul de titrare V (ml). Astfel se va obţine în coordonatele ε = f(V), o
curbă în formă de cascadă similară celei din figura CF.02.6. Din această curbă se găseşte punctul
situat la jumătatea saltului de potenţial cu ajutorul unei rigle. Volumul corespunzător acestui punct
se consideră punctul de echivalenţă. Se spune că „se consideră” deoarece la titrarea bazelor slabe cu
acizii tari punctul de echivalenţă nu se află exact la jumătatea saltului de potenţial.
Identificarea reacţiei de echilibru corespunzătoare unui anumit punct de echivalenţă se face pe baza
potenţialului de echivalenţă. Volumul de echivalenţă serveşte la determinarea cantitativă a
substanţei titrate.
Δε
Se măsoară = f (V) .
ΔV
‐ 41 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Δε
= f (V)
Figura CF.02.7. Curba de titrare potenţiometrică ΔV .
Se realizează utilizând doi electrozi identici, din care unul este introdus într-un tub de sticlă terminat
la partea superioară cu o pară de cauciuc. Acest tub asigură întârzierea răspunsului electrodului 2 la
adaosul de reactiv din biuretă. La adaosul de reactiv, electrodul 1 va avea un potenţial care se
instalează imediat, corespunzător cantităţii de reactiv adăugate. Electrodul 2 va rămâne la
potenţialul dinaintea adăugării, astfel încât, între cei doi electrozi se măsoară diferenţa Δε între
potenţialul de după şi dinaintea adăugării. După efectuarea măsurătorii, soluţia este omogenizată cu
ajutorul perei de cauciuc şi se poate adăuga o nouă cantitate de reactiv. Această metodă este mai
precisă decât cea normală.
+
aH ⋅a
Ka = 3O A − (CF.02.96)
a HA ⋅ a H 2O
+
lg K a = lg a H + lg a − − lg a HA − lg a H 2O (CF.02.97)
3O A
Deoarece a H 2O = 1, rezultă:
− lg K a = − lg a +H O − lg a − + lg a HA (CF.02.98)
3 A
a
pK a = pH + lg HA (CF.02.99)
a −
A
Titrarea potenţiometrică redox se bazează pe saltul de potenţial care însoţeşte reacţia de oxidare sau
reducere a unei substanţe. Se efectuează în prezenţa unui metal inert scufundat în soluţia de studiat,
asociat cu un electrod de referinţă (exemplu: Fe2+ + Cr2O72-).
În titrările redox se pot utiliza şi indicatori redox, care sunt substanţe pentru care starea oxidată şi
starea redusă au culori diferite. Condiţia utilizării acestor indicatori este ca ei să vireze în domeniul
de potenţial în care se găseşte potenţialul redox al substanţei studiate.
‐ 42 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Se utilizează în special la titrarea ionilor halogenură (Cl-, Br-, I-) cu ioni Ag+. Titrarea se bazează pe
produsul de solubilitate diferit al sării de Ag (AgX).
Se bazează pe formarea unor complecşi, având constantă de stabilitate apreciabilă (exemplu: titrarea
CN- + Ag+).
Pila este constituită dintr-un electrod de specia a II-a şi un electrod de specia I de Ag. Este o pilă de
concentraţie deoarece:
a <a (CF.02.101)
Ag + sat Ag +
a
Ag + (CF.02.102)
E = ε + − ε − = ε0 + + 0,059 lg a + − ε0 + − 0,059 lg a + = 0,059 lg
Ag / Ag Ag Ag / Ag Ag ,sat a
Ag + ,sat
KS = a ⋅a − (CF.02.103)
Ag + ,sat X
a ⋅a −
Ag + X
E = 0,059 lg (CF.02.104)
KS
‐ 43 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Pentru determinarea coeficienţilor medii de activitate f± se leagă în opoziţie două pile identice:
a1 > a2
E = ε 2 - ε1 (CF.02.108)
(a − )1 ⋅ (a + )1
E = 0,059 lg Cl H (CF.02.112)
(a − ) 2 ⋅ (a + ) 2
Cl H
a − = a + = a = f± ⋅ c (CF.02.113)
Cl H
(f ) 2 ⋅ c 2
E = 0,059 lg ± 12 12 (CF.02.114)
(f ± ) 2 ⋅ c 2
c2 (f ) 2
E = 0,059 lg 12 + 0,059 lg ± 12 (CF.02.115)
c2 (f ± ) 2
c
E − 0,118 lg 1 = 0,118 lg(f ± )1 − 0,118 lg(f ± ) 2 (CF.02.116)
c2
‐ 44 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
c
Se reprezintă grafic E − 0,118 lg 1 = f ( c ) , iar din ordonata la origine se determină (f ± ) 2 . Una
c2
din cele două concentraţii trebuie menţinută constantă (c1 = constantă, pentru determinarea (f ± )1 ;
respectiv c2 = constantă, pentru determinarea (f ± ) 2 ).
În general, bioreceptorii pot de fi de tip catalitic (enzime, bacterii, microorganisme) sau necatalitic
(anticorpi sau antigeni).
Senzorii care emit un semnal ce poate fii corelat cu concentraţia unei specii din proba de analizat se
numesc senzori chimici sau senzori analitici. Senzorii electrochimici sunt dispozitive care
transformă parametrul concentraţie într-o mărime electrică (curent, potenţial, conductanţă,
impedanţă etc.) [M07].
Cei mai vechi senzori electrochimici datează încă din anii 1950 şi au fost utilizaţi pentru
monitorizarea oxigenului. Părintele conceptului de biosenzor este considerat Leland C. Clark Jr. În
1956 el a publicat articolul definitiv despre electrodul de oxigen cu ajutorul căruia putea fi măsurat
nivelul de oxigen dizolvat în sângele pacienţilor sub operaţie. În 1962, într-un simpozion la New
York Academy of Sciences, el a descris obţinerea senzorilor electrochimici „mai inteligenţi” prin
adăugarea pe suprafaţa traductorului a unor enzime imobilizate între două membrane. El a ilustrat
conceptul printr-un experiment în care glucoz-oxidaza era imobilizată între două membrane pe
suprafaţa electrodului de oxigen. Astfel, prin măsurarea scăderii concentraţiei de oxigen, se putea
măsura nivelul de glucoză din sânge [T01].
În 1974 au fost construiţi primii biosenzori calorimetrici bazaţi pe efectele termice care însoţesc
reacţiile biochimice (C.L. Cooney, J.C.Weaver, S.R. Tannebaum, S.R. Faller, D.V. Shields, M.
Jahnke, K. Mosbach, B. Danielsson).
Un an major pentru tehnologia biosenzorilor a fost 1975, când tehnologia biosenzorilor a cunoscut o
nouă revoluţie, atunci când Divis a sugerat folosirea bacteriilor pe post de bioreceptori în aşa-
‐ 45 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
numiţii electrozi microbieni (folosiţi iniţial pentru măsurarea alcoolului). Acest articol a marcat şi
începutul folosirii biosenzorilor în controlul mediului înconjurător. Tot în acest an ideile lui Clark
au fost folosite pentru prima dată în scopuri comerciale de către Yellow Springs Instrument
Company (Ohio), care a lansat pe piaţă un senzor amperometric de glucoză bazat pe detecţia apei
oxigenate. De asemenea, în 1975 Lubbers şi Opitz au construit un biosenzor optic (numit de ei
„optod”) construit dintr-un indicator imobilizat pe o fibră optică şi capabil să măsoare dioxidul de
carbon sau oxigenul. Ei au construit apoi şi un biosenzor optic pentru alcool, imobilizând alcool-
oxidaza la capătul fibrei optice a senzorului de oxigen. Astăzi sunt disponibili pe piaţă o serie
întreagă de optozi pentru măsurarea pH-ului, pCO2, pO2, însă optozii cu enzime nu sunt încă foarte
răspândiţi [T02].
În 1976, Clemens a încorporat un biosenzor de glucoză într-un pancreas artificial, care a fost apoi şi
comercializat sub denumirea de Biostator. Cu toate că Biostatorul nu mai este astăzi disponibil pe
piaţă, VIA Medical (San Diego) a introdus de curând un analizator de glucoză care face măsurători
semi-continue. Tot în 1976 La Roche (Elveţia) a introdus Analizorul de Lactat LA640, în care era
folosit un mediator solubil, hexacianoferatul, pentru a transporta electronii de la lactat
dehidrogenază la electrodul care făcea măsurătoarea propriu-zisă. Cu toate că la acea vreme acesta
nu s-a dovedit a fi un succes comercial, privit retrospectiv are o importanţă istorică mare, fiind
precursorul noilor generaţii de biosenzori folosind mediatori.
În 1984, A.P.F. Turner a descris folosirea ferocenului pe post de mediator imobilizat, care este
folosit împreună cu oxido-reductazele la construcţia unor biosenzori. Acest lucru a deschis drumul
către un mare număr de biosenzori cu mediatori (biosenzori de generaţie a doua).
În 1990 Gold şi Ellington au fost primii care au folosit aptametre (fragmente de acizi nucleici) pe
post de bioreceptori, iar de atunci au apărut un număr imens de articole pe tema lor. Aceste
molecule se dovedesc a avea multe avantaje faţă de folosirea anticorpilor şi este posibil să le
înlocuiască în mare parte.
La baza senzorilor electrochimici stă utilizarea unei membrane poroase sau un sistem capilar care
permite gazelor să difuzeze într-o celulă care conţine electrolit sub formă de gel sau lichid şi
electrozi. Configurarea exactă variază în funcţie de producător şi de elementul măsurat. Atunci când
‐ 46 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
gazul vine în contact cu electrolitul, se produce o schimbare de potenţial între electrozi. Circuitul
electronic asociat va măsura, amplifica şi controla semnalul electronic. Deoarece reacţia este
proporţională cu concentraţia gazului prezent (presiune parţială), semnalul este înregistrat şi citit pe
un ecran sau stocat în circuitele microprocesorului pentru o citire ulterioară.
Un senzor electrochimic tipic este alcătuit dintr-un electrod de măsurare şi un electrod invers
(contraelectrod) separate de un strat subţire de electrolit. Gazul care vine în contact cu senzorul,
trece mai întâi printr-o mică deschidere de tip capilar şi apoi difuzează printr-o barieră hidrofobă, în
cele din urmă atingând suprafaţa electrodului. Această cale este urmată pentru a permite unei
cantităţi adecvate de gaz să reacţioneze cu electrodul de măsurare cu producerea unui semnal
electric. Gazul care difuzează prin barieră, reacţionează la suprafaţa electrodului de măsurare,
implicând fie un mecanism de oxidare, fie unul de reducere. Aceste reacţii sunt catalizate de
materialele electrodului alese special pentru gazul de măsurat. Intensitatea curentului măsoară
concentraţia de gaz. Senzorul electrochimic este adesea descris ca un senzor de gaz amperometric
sau ca o microcelulă.
Biosenzorii pot fi clasificaţi după tipul de agent biologic folosit, după tipul traductorului folosit, sau
după o combinaţie a celor două criterii.
Recunoaşterea analitului (de obicei macromolecule) a cărui concentraţie dorim să o aflăm, poate fi
bazată pe o reacţie chimică ce este catalizată de către bioreceptor, sau poate fi bazată pe o reacţie de
echilibru cu analitul.
Biosenzorii pot fi clasificaţi şi după analiţii sau reacţiile pe care le monitorizează. Se poate vorbi
despre o monitorizare directă a concentraţiei analiţilor sau a reacţiilor care produc sau consumă
analiţii; respectiv o monitorizare indirectă care presupune monitorizarea unui inhibitor sau a unui
activator al bioreceptorului. Atunci când se face referire la un anumit biosenzor (şi se doreşte
identificarea lui exactă) trebuie precizată clasificarea lui după toate criteriile. De exemplu:
biosenzor de lactoză IMFET (adică acest biosenzor este un imunosenzor care are drept traductor un
‐ 47 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
tranzistor cu efect de câmp). Agentul folosit poate fi biocatalitic (enzime, celule, ţesuturi), anticorp
(imunosenzor) sau antigen (fragment de ARN). Au fost folosiţi traductori amperometrici,
potenţiometrici, conductometrici, calorimetrici, optici, piezo-electrici, manometrici. Pe lângă aceştia
pot fi folosite matrici senzoriale, un domeniu care este în plină expansiune. În ceea ce priveşte
biosenzorii fără element bioreceptor încorporat, ei se bazează pe spectrometria optică, pe
spectrometria de masă sau pe măsurarea temperaturii [N01].
Există biosenzori:
- amperometrici;
- potenţiometrici;
- cu tranzistoare cu efect de câmp;
- calorimetrici;
- optici;
- piezo-electrici;
- manometrici, care au o componentă biochimică încorporată (enzime, anticorpi/antigeni,
amptametri).
Biosenzorii fără componentă biologică se bazează pe măsurarea spectrului optic sau a temperaturii.
Biosenzorii bazaţi pe biocatalizatori sunt cei mai cunoscuţi şi mai bine studiaţi începând cu primul
biosenzor creat de Clark. În acest caz funcţionarea biosenzorului se bazează pe o reacţie catalizată
de către biocatalizatorul încorporat în senzor. Prin urmare, are loc o consumare continuă a
analitului/analiţilor datorită desfăşurării reacţiei catalizate. Această reacţie se poate manifesta fie ca
o tranziţie treptată către o stare, fie ca un echilibru dinamic într-o anumită stare, iar sarcina
biosenzorului este să monitorizeze desfăşurarea acestor procese.
Enzimele
Enzimele sunt proteine. În mod natural proteinele (şi enzimele în particular) sunt sintetizate în
organismele vii (mai exact în ribozomii din celule). Mecanismul acestei sinteze constă pur şi simplu
în adiţionarea aminoacizilor unul după celălalt, informaţia despre ce aminoacizi trebuie adăugaţi şi
despre ordinea în care trebuie ei adăugaţi fiind conţinută în molecula de ADN din celula vie. Pe
‐ 48 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Motivul pentru care o substanţă chimică acţionează drept catalizator pentru o anumită reacţie
chimică este că ea micşorează într-un anumit mod bariera de potenţial dintre analiţi şi produşii de
reacţie, ceea ce are ca efect o mărire a vitezei de reacţie. Modul în care enzimele catalizează
reacţiile chimice este următorul: enzimele oferă reacţiei un „cadru” propice în care să se desfăşoare.
Cu alte cuvinte mecanismul prin care o enzimă catalizează o reacţie este mult mai direct; atunci
când analiţii se ataşează într-un anumit loc de pe enzimă (în aşa numitul „situs activ” al enzimei) iar
structura lor se alterează într-un anumit mod (forma lor se schimbă): ataşate pe enzimă,
configuraţiile de energie potenţială minimă ale analiţilor se modifică. Acest lucru face ca bariera de
potenţial care separă energia potenţială minimă a analiţilor şi energia potenţială minimă a produşilor
să scadă, şi deci probabilitatea tranziţiei de la analiţi la produşi creşte (creşte viteza reacţiei) [C03].
În prezent sînt cunoscute în jur de 3000 de enzime; ele sunt clasificate în 6 clase, în funcţie de tipul
reacţiei pe care o catalizează:
- oxido-reductazele: catalizează reacţii redox în care atomi de hidrogen sau de oxigen sînt transferaţi
între molecule. Exemple: dehidrogenazele, oxidazele (cum ar fi glucoz-oxidaza), peroxidazele,
oxigenazele.
- hidrolazele: catalizează reacţii hidrolitice şi reacţiile inverse. Enzimele din această clasă sunt cele
mai întâlnite în aplicaţiile tehnologice. Exemple: esterazele, glicozidazele, lipazele, proteazele.
- transferazele: catalizează transferul unui atom sau grup de atomi între două molecule, excluzînd
acele transferuri care se regăsesc în alte clase (adică a oxido-reductazelor sau hidrolazelor).
Exemplu: aspartat aminotransferaza.
- liazele: catalizează reacţii în care are loc eliminarea unui grup de atomi din analit. Exemple:
aldolazele, decarboxilazele, dehidratazele.
- izomerazele: catalizează reacţiile de izomerizare moleculară. Exemple: epimerazele, racemazele,
transferazele intramoleculare.
- ligazele: catalizează reacţii în care se formează legături covalente între două molecule (exemplu:
glutation sintetaza).
În anumite cazuri enzima nu poate cataliza o reacţie (situsul de pe suprafaţa ei nu are forma
potrivită), însă pot exista unele molecule care să se ataşeze de enzimă şi să-i modifice forma în aşa
fel încât situsul să devină activ.
Cel mai mare grup de enzime redox cunoscut astãzi este cel în care procesul enzimatic depinde de o
coenzimă nicotinamidică solubilã. Aceste enzime sunt numite dehidrogenaze şi aproximativ 250
depind de cuplul NAD+/NADH şi 150 de cuplul NADP+/NADPH, unde NAD+ = Nicotinamid-
Adenin-Dinucleotidul; NADP+ = Nicotinamid-Adenin-Dinucleotid-Fosfatul; NADH, NADPH =
P
formele reduse ale NAD+ şi respectiv NADP+. Cuplajul existent între reacţiile catalizate de enzime
şi traductor este de mare utilitate. Centrii activi ai dehidrogenazelor dependente de nicotinamide
sunt înglobaţi în enzimã, unde se realizează legarea coenzimei solubile [G07, G03, G01].
scheme de reciclare directe a coenzimei, pentru a se obţine biosenzori care pot detecta o mare
varietate de substanţe [G02, G04, G05, M05].
‐ 50 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Mecanismul de transport al sarcinii electrice este total diferit în electroliţi, unde purtătorii de sarcină
electrică sunt ionii, comparativ cu metalele, unde purtătorii de sarcină sunt electronii. Acest lucru
explică diferenţa dintre conductibilitatea electronică (metalică) şi conductibilitatea electrolitică
(ionică).
Când se aplică metalului o tensiune electrică, electronii „liberi” sunt promovaţi în nivelele mai
înalte, neocupate; ei se pot mişca apoi liberi de la un atom la altul formând un flux de electroni.
Fiecare astfel de electron îndepărtat de la un capăt al metalului este înlocuit cu un electron care intră
la celălalt capăt. Ceilalţi electroni din atom rămân alături de nucleele atomilor şi nu participă la
migrare în câmp electric. Prin urmare, trecerea curentului electric prin conductoarele metalice nu
este însoţită, practic, de o deplasare de masă. Ea poate continua la infinit fără să se producă o
modificare observabilă de masă a metalului.
Dacă se foloseşte o celulă electrolitică formată din doi electrozi cufundaţi într-o soluţie de electrolit
şi legaţi la o sursă de curent continuu, se închide un circuit electric. La aplicarea unei tensiuni
electrice, între electrozi se formează un câmp electric; mişcarea ionilor, până atunci dezordonată, se
transformă într-o mişcare dirijată. Deplasarea ionilor poate avea trei cauze:
Difuzia staţionară are loc atunci când nici fluxul, nici concentraţia ionilor nu variază cu timpul.
Transportul speciei se realizează de la o regiune cu potenţial chimic mai mare la o regiune cu
potenţial chimic mai mic, ceea ce corespunde unui gradient negativ al potenţialului chimic, adică
forţei de difuzie. Potenţialul chimic μ al unei substanţe se defineşte ca fiind:
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
μ= ⎜ ⎟ ; μi = ⎜ ⎟ (CF.03.1)
⎝ ∂n ⎠ p,T ⎝ ∂n i ⎠p,T,n j≠i
şi arată modul în care variază energia Gibbs (entalpia liberă) a unui sistem la adăugarea de
substanţă. μ = f(T, p, n), unde T este temperatura absolută a sistemului, p este presiunea şi nj,
numărul total de moli sau de particule neschimbate.
Difuzia nestaţionară are loc atunci când fluxul, respectiv concentraţia ionilor variază cu timpul.
Mişcarea dirijată a ionilor sub acţiunea unui câmp electric se numeşte migraţie şi constituie baza
conductibilităţii electrice a soluţiilor de electroliţi. Ionii pozitivi migrează în direcţia electrodului
‐ 51 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
negativ (catodul), numindu-se cationi şi ionii negativi în direcţia electrodului pozitiv (anodul),
numindu-se anioni. Prin urmare, trecerea curentului electric printr-un electrolit este însoţită de
deplasarea de materie (substanţă).
Convecţia liberă se referă la schimbul de căldură care are loc între un corp şi un fluid cu temperaturi
diferite. Fluidul din jurul corpului nu are o mişcare impusă de forţe exterioare, dar gradientul de
temperatură determină în masa fluidului un gradient de densitate. Fenomenul având loc în câmp
gravitaţional, rezultă o mişcare a fluidului provocată de forţele interne apărute datorită gradientului
de densitate.
Electroliza este procesul în urma căruia au loc transformări de natură chimică în topituri sau soluţii
de electroliţi ca urmare a trecerii curentului electric prin acestea.
Sărurile, unele baze şi acizii în stare solidă (acidul citric, tartric, picric etc) nu conduc curentul în
stare cristalină, ci numai în stare dizolvată sau topită. Acizii neionizaţi (de exemplu HCl gazos) nu
conduc curentul decât după ce sunt ionizaţi în apă.
Pentru realizarea continuităţii electrice între circuitul ionic (din soluţie) şi cel electronic (care
închide circuitul celulei de electroliză) trebuie este îndeplinită condiţia: cantitatea de electricitate
transportată de electroni să fie egală cu cea transportată de ionii din soluţie, adică numărul de
electroni cedaţi anodului să fie egal cu numărul de electroni acceptaţi de catod. Astfel, trecerea
curentului electric printr-o soluţie este posibilă atât timp cât există ioni liberi în soluţie.
La metale, singurele particule mobile sunt electronii (negativi), în soluţiile de electroliţi sunt
prezenţi atât ioni negativi (anioni) cât şi ioni pozitivi (cationi). Mişcarea unei sarcini pozitive într-
un sens are acelaşi rol la conducerea unui curent electric ca şi mişcarea unei sarcini negative în sens
opus. În metal purtătorii de sarcină au un singur semn, pe când în soluţiile de electroliţi ei au semne
opuse [A03].
‐ 52 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Între cantitatea de substanţă, m (g) depusă sau dizolvată la electrozi şi cantitatea de electricitate care
trece prin soluţie, q (Coulombi) [I03] există relaţia:
m=K.q (CF.03.2)
unde: K este echivalentul electrochimic şi reprezintă cantitatea dintr-o substanţă, în grame, formată
sau transformată la electrozi de către un coulomb.
Între cantitatea de electricitate q, intensitatea curentului I (A) şi t, timpul de reacţie (s), există o
relaţie de dependenţă directă:
q = I.t (CF.03.3)
Pentru verificarea experimentală a legilor lui Faraday, se trece un curent electric prin mai multe
celule electrolitice care sunt legate în serie şi care conţin acelaşi electrolit. Se poate constata că în
fiecare celulă electrolitică cantitatea de electrolit descompus este aceeaşi pentru aceeaşi durată de
electroliză. Dacă se dublează durata de electroliză (sau intensitatea de curent) cantitatea de electrolit
descompusă este dublată.
m = K . q = K.I.t (CF.03.4)
2. La trecerea unei cantităţi identice de electricitate, masele de substanţă care se formează sau se
transformă la electrozi sunt proporţionale cu echivalenţii lor chimici.
E E
K= = (CF.03.5)
F NA ⋅ e
- F se numeşte constanta (numărul) lui Faraday, are valoarea 96.485 C/echivalent gram şi
semnifică faptul că pentru depunerea unui echivalent – gram din orice ion este nevoie de o cantitate
de electricitate egală cu 96.485 Coulombi;
‐ 53 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Legea generală a electrolizei rezultă prin înlocuirea lui K din (CF.03.2) cu expresia sa din
(CF.03.4):
E A
m= ⋅I⋅t = ⋅I⋅t (CF.03.6)
F z⋅F
unde: A este masa atomică, z este numărul de electroni implicaţi în reacţie, F este numărul lui
Faraday, I este intensitatea curentului, t este timpul de electroliză.
Pentru a vizualiza o simulare a funcţionării unei instalaţii de electroliză rulaţi aplicaţia
CF.03.1 (înainte de rularea aplicaţiei citiţi descrierea acesteia). Verificaţi valabilitatea
legilor lui Faraday cu ajutorul acestei aplicaţii. (Această aplicaţie a fost dezvoltată de
catre Tom Greenbowe şi se găseşte pe site-ul web Chemical Education Research Group
Simulations).
I. Electroliza apei
Prin electroliza apei s-a obţinut hidrogenul de către chimistul german Johann Wilhelm Ritter în
jurul anului 1800. Procesul este descris de semireacţiile:
− −
Catod: 2H 2 O + 2e U H 2 + 2OH (CF.03.7)
+ −
Anod: 2H 2 O U O 2 + 4H + 4e (CF.03.8)
Din aceste două procese parţiale rezultă reacţia de separare a oxigenului şi hidrogenului din apă.
2H 2 O U 2H 2 + O 2 (CF.03.9)
Procesul este deosebit de avantajos deoarece se obţine hidrogenul şi oxigenul. Există electrolizoare
industriale cu presiune înaltă cu o capacitate de producţie de 400 Nm³/h, la o presiune de 1,6 MPa,
3,2 MPa şi 5 MPa.
b) la prepararea unor compuşi: hipocloriţi (NaClO, KClO), cloraţi (NaClO3, KClO3) etc.;
c) în metalurgie se aplică electroliza pentru extragerea unor metale din compuşi, de exemplu Na, K,
Mg, Ca, Al;
e) în galvanotehnică:
‐ 54 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
g) în ionoterapie, care este utilizată în tratamentul unor boli prin trecerea unui curent electric
continuu printr-o soluţie în care sunt introduse mâinile sau picioarele unui pacient.
Problema reziduurilor este de importanţă majoră pentru mediul înconjurător. Datorită faptului că
metodele chimice sunt extrem de costisitoare, o alternativă fericită o constituie metodele
electrochimice. Avantajele metodelor electrochimice sunt completate de consumul mic de energie
necesară şi poluarea extrem de mică.
Reactorul electrochimic trebuie proiectat astfel încât să existe o distribuţie uniformă a potenţialului
pe suprafaţa catodică pentru asigurarea unui randament bun, precum şi a unei selectivităţi pe
măsură. Trebuie să se asigure o tensiune la borne cât mai scăzută pentru a reduce consumul
energetic. Suprafaţa electrodică trebuie să fie mare, specifică, raportată la unitatea de volum a
reactorului. Este necesar să se asigure un transport de masă intens (mişcarea electrod-electrolit să
fie foarte bună). Densitatea de curent pe suprafaţa electrodului trebuie să fie cât mai uniformă,
pentru a se obţine un produs catodic cu aceleaşi caracteristici.
‐ 55 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Modul de depunere catodică depinde de natura substratului pe care se depune. Acesta trebuie să fie
inert, din acelaşi material cu metalul care se depune sau sub formă de pulbere.
Pentru soluţii de concentraţie mică se utilizează electrozi volumici, poroşi, tridimensionali sau
electrozi cilindrici rotitori (reactor electrochimic cu electrod cilindric rotitor).
Reactoarele cu flux forţat se utilizează pentru îndepărtarea metalelor până la concentraţii de ppb.
Aceste reactoare sunt avantajoase deoarece se realizează o extracţie curată, soluţia care rezultă
poate fi reciclată, se obţine metalul pur. Materialul catodic este inox-ul.
Diminuarea toxicităţii unor ioni de metale se realizează prin reducere în fază omogenă, utilizând
anozi de sacrificiu din oţel.
Recuperarea ionilor de metale se realizează prin schimb ionic şi extracţie, metoda fiind ieftină.
Metoda se aplică la cupru, zinc, plumb şi unele aliaje.
Procesele anodice de tratare electrochimică sunt procese de oxidare şi vizează transferul unor
substanţe poluante în altele mai puţin poluante sau complet inofensive. Această transformare poate
avea loc direct sau indirect când intervine un mediator, care este de obicei un cuplu redox care
oxidează agentul poluant şi se regenerează la anod.
Tratamentul biologic este cel mai modern, deoarece se ştie că există specii vii care se hrănesc cu
substanţe toxice. În urma metabolizării, substanţele toxice se transformă în substanţe inofensive.
Se utilizează des şi metoda oxidării anodice indirecte cu anod solubil, generându-se Cu2+, Ag+.
Astfel are loc un proces de distrugere al bacteriilor, tehnica fiind folosită pentru tratarea apelor din
piscine. Pentru a elimina impurităţile de pe suprafaţa apei, se inversează periodic polaritatea
electrozilor.
Fotoliza este un mod de generare a radicalilor liberi şi a speciilor active, folosită mai ales în soluţii.
Ea constă în iluminare cu o lampă fulger de descărcare în gaze a amestecului de cercetat, care
conţine un component capabil să genereze prin iradiere o specie activă (atomi, radicali liberi,
molecule în stare excitată), declanşând astfel reacţia provocată de acestea.
‐ 56 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Fotoliza omogenă este fotoliza directă a soluţiei conţinând oxidanţi ca H2O2 sau O3. Fotoliza
eterogenă utilizează lumina pentru a genera radicalii foarte activi (OH●) direct la interfaţa catodică
[C04, M04].
Radioliza este un alt mod de generare a radicalilor liberi şi a speciilor active, folosită mai ales în
soluţii. Ea constă în iradierea de scurtă durată a soluţiei de studiat, care trebuie să conţină o
substanţă capabilă de-a genera radicalii liberi doriţi, cu un fascicul de raze X, α, γ, sau de particule
de mare energie, provenite de la un accelerator. Energia absorbită de soluţie este convertită în
energie chimică prin formarea radicalilor liberi. Cel mai frecvent se folosesc în acest scop fascicule
de electroni de energii de la câţiva MeV, până la energii de ordinul GeV. Timpul de iradiere este de
ordinul a 10-9 s. Simultan cu pulsul se declanşează sistemul de înregistrare a concentraţiei; de obicei
aceasta se face spectrofotometric.
Electroforeza se poate produce în diferite sisteme disperse: sisteme solid–lichid (suspensii sau
soluţii coloidale), sisteme lichid–lichid (emulsii) sau sisteme disperse lichid–gaze. Datorită
prezenţei câmpului electric, ionii solvataţi vor antrena particulele de solvent. Fenomenele
electrocinetice se datorează apariţiei diferenţei de potenţial la deplasarea relativă a două faze în
contact (de exemplu solid–lichid). Apariţia diferenţei de potenţial se explică prin existenţa unui strat
dublu electric la limita de separaţie a celor două faze.
Mişcarea particulelor spre un electrod permite concentrarea particulelor în jurul acestora, după care
are loc separarea prin procedee mecanice.
CF.03.3.4.2. Electroosmoza
Electroosmoza este o tehnică de migrare a unui lichid printr–o membrană sau corp poros sub
influenţa unui curent electric aplicat. Diafragma poroasă este o masă cu capilare foarte fine; la
aplicarea unui câmp electric, se deplasează prin capilare numai lichidul împreună cu stratul difuz
din faza lichidă, dar nu solidul poros cu straturile fixe.
CF.03.3.4.3. Electrofiltrarea
CF.03.3.4.4. Electroflotarea
CF.03.3.4.5. Electrocoagularea
Electrocoagularea urmăreşte modificarea formei fizice şi este o metodă electrolitică ale cărei
procese constau în reacţii la electrod cu metalul electrodului (Al sau Fe) în apă, sub acţiunea
curentului electric.
Eficacitatea metodei este dată de valoarea mare a raportului suprafaţă/volum a bulelor de gaz
generate electrochimic care urcă la suprafaţă prin dispersia coloidală destabilizată, realizând un
efect de separare rapid.
Ca agenţi de coagulare se utilizează sulfaţi de aluminiu şi fier, generându-se ioni de Al3+ şi Fe3+ şi
complecşi de forma [Al(H2O)6]3+, [Al(OH)(H2O)5]2+, [Al(OH)4(H2O)]- etc., care duc la o
îmbunătăţire a procesului de coagulare. Toate aceste “specii” care conţin aluminiu depind de pH-ul
apei. Când 7 < pH < 8,5 apare [Al(OH)3(H2O)3] în cantităţi mari, iar ceilalţi cationi polimerici ai
hidroxidului de aluminiu în cantităţi foarte mici. Ei pot forma flocoane în timpul procesului de
electrocoagulare [I01].
‐ 58 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Teoretic, orice reacţie de oxido-reducere poate fi utilizată pentru producerea energiei electrice.
Sursele chimice de curent se numesc pile galvanice. În acestea, spaţiul agentului de oxidare este
separat de cel de reducere, iar reacţiile redox au loc la electrozi.
Bateria este un element galvanic, un dispozitiv ce transformă energia chimică în electricitate. Strict
vorbind, o baterie este formată din două sau mai multe celule conectate în serie sau în paralel, dar
termenul este folosit şi pentru celule singulare. Toate pilele sunt alcătuite dintr-un lichid, pastă sau
electrolit solid şi doi electrozi, unul funcţionând ca pol pozitiv şi celălalt ca pol negativ. Electrolitul
este un conductor ionic; unul din electrozi va reacţiona eliberând electroni, pe când celălalt va
accepta electroni.
Bateriile în care substanţele chimice nu pot fi aduse la starea lor iniţială o dată ce energia a fost
transformată (bateriile care s-au descărcat) sunt numite pile primare sau pile voltaice. Bateriile în
care componenţii chimici pot fi readuşi la starea lor iniţială, trecând un curent electric prin ele în
sensul opus celui al reacţiei normale, sunt numite pile secundare, reîncărcabile, de acumulare, sau
acumulatori.
Pilele primare sunt acele pile în care energia electrică se produce pe seama unor reactanţi ce se
găsesc în cantitate limitată, regenerarea lor prin electroliză neavând loc [C09].
‐ 59 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Cea mai întâlnită formă a unei pile primare este pila Leclanché, inventată de către chimistul francez
Georges Leclanché în anul 1860 (figura CF.04.2) [Z07]. Pila Leclanché care este folosită în zilele
noastre este similară cu invenţia originală. Electrolitul este compus dintr-un amestesc de clorură de
amoniu (NH4Cl) şi clorură de zinc (ZnCl2), transformat într-o pastă. Electrodul negativ este compus
din zinc iar electrodul pozitiv este dioxidul de mangan (MnO2) - depolarizant catodic. Pulberea de
grafit se foloseşte doar pentru a mări conductivitatea electrică, precum şi bara de grafit care are
rolul de transportator-distribuitor de electroni - nici grafitul şi nici praful de cărbune nu participă la
reacţia catodică, sunt materiale inerte chimic şi electrochimic. Pila Leclanché produce aproximativ
1,5 V.
‐ 60 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Reacţii la electrozi:
Reacţii paralele:
Aria utilizării acestui tip de pile este extinsă, acoperind domenii ca: alimentarea aparatelor de uz
casnic, ceasuri, jucării, aparate medicale etc. Larga utilizare de care se bucură pilele Leclanché este
ilustrată şi prin producţia mondială anuală de ordinul miliardelor de bucăţi.
O altă celulă primară utilizată frecvent este pila de oxid de mercur şi zinc, cunoscută sub denumirea
de baterie zinc-oxid de mercur, o baterie alcalină (figura CF.04.3). Poate fi construită sub forma
unui cilindru compact şi este folosită sub această formă în celule fotoelectrice şi ceasuri electronice.
Electrodul negativ este alcătuit din zinc, electrodul pozitiv din oxid de mercur, iar electrolitul este o
soluţie de hidroxid de potasiu. Bateria zinc-oxid de mercur generează o tensiune la borne de
aproximativ 1,34 V.
‐ 61 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
John Frederic Daniell (1836) [Z08] descoperă pila care îi poartă numele, sistemul redox fiind
următorul:
Din valoarea potenţialelor standard reiese că reacţia ce se petrece în pila galvanică este:
a
0RT a red 0 0,059 Cu 2 +
ε=ε + ln = ε + lg (CF.04.11)
zF a ox 2 a 2+
Zn
Pila cu litiu
Datorită faptului că potenţialul standard de reducere al litiului este de -3,05 V, electrodul Li|Li+ este
foarte tentant pentru a fi utilizat ca anod în pile de utilitate practică. Deoarece Li reacţionează cu
‐ 62 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
apa, acest element chimic nu poate fi utilizat în soluţii de electroliţi apoşi. Astfel se utilizează
solvenţi neapoşi, cum ar fi cei organici (carbonatul de propilenă (C4H6O3)), sau anorganici
(diclorura de tionil (SOCl2) sau diclorura de sulfuril (SO2Cl2). Drept catod se foloseşte deseori
cromatul de argint, Ag2CrO4, deoarece este insolubil şi nu intervine în soluţie, electrolitul fiind
percloratul de litiu (LiClO4) sau tetracloroaluminatul de litiu (LiAlCl4). Aceste săruri sunt ionizate
în soluţia de carbonat de propilenă.
Litiul fiind scump, aceste pile se folosesc la stimulatoare cardiace şi la calculatoare de buzunar,
fiind necesar un singur element pentru alimentare (la tensiunea de aprox. 3V) şi având o
autodescărcare foarte mică (mai puţin de 1% pe an) [N05].
Sursele secundare sunt acele pile la care partenerii de reacţie consemnaţi în procesul producerii
energiei electrice se pot reface cu ajutorul unui proces de electroliză numit reîncărcare [Z10].
Acumulatorul, sau pila secundară, care poate fi reîncărcată inversând reacţia chimică, a fost
inventată în 1859 de către fizicianul francez Gaston Planté (figura CF.04.6) [Z05]. Celula lui
Planté era o baterie plumb-acid, tip folosit larg astăzi. Bateria plumb-acid, care este alcătuită din
trei sau şase pile conectate în serie, este folosită la automobile, avioane şi alte vehicule. Marele
avantaj al său este că poate furniza un curent puternic pentru a porni un motor; totuşi, se consumă
repede. Electrolitul este o soluţie diluată de acid sulfuric, electrodul negativ fiind alcătuit din plumb
şi cel pozitiv din dioxid de plumb. În urma procesului de dizolvare anodică a plumbului, apar în
soluţie ioni de pblumb divalenţi, electronii rezultaţi fiind transportaţi prin intermediul circuitului
exterior. Electronii trec prin circuitul electric extern iar ionii pozitivi de plumb se combină cu ionii
de sulfat din electrolit pentru a forma sulfatul de plumb. Când electronii reintră în celulă la
electrodul pozitiv de dioxid de plumb, o altă reacţie chimică are loc. Dioxidul de plumb se combină
cu ionii de hidrogen din electrolit şi electronii proveniţi de la anod, pentru a forma apa, eliberând
ionii de plumb (II) în electrolit pentru a forma, din nou, sulfat de plumb.
‐ 63 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Un acumulator plumb-acid (figura CF.04.7) se consumă când acidul sulfuric este transformat în
apăiar electrozii sunt transformaţi în sulfat de plumb. Când bateria se reîncarcă, reacţiile chimice
descrise anterior sunt inversate până când reactivii ajung la starea lor originală. O baterie plumb-
acid are o viaţă de aproximativ patru ani. Produce aproximativ 2V pe celulă.
Acumulatorul de plumb are electrozii sub forma a două grătare de plumb; catodul are ochiurile
umplute cu plumb spongios iar anodul, cu PbO2. Electrolitul este o soluţie de H2SO4 38% (ρ = 1,29
g/cm3). Reacţiile la electrozi sunt următoarele:
Catod, polul (+), la PbO2 + SO 24− + 4H+ + 2e- → PbSO 4 + 2H2O (CF.04.14)
La ambii electrozi rezultă PbSO4 insolubil, care aderă la plăci, le sulfatează. Granulele fine de
PbSO4 formate iniţial se măresc în timpul funcţionării, astfel încât randamentul acumulatorului
scade. Dacă acesta este cristalizat, acumulatorul îşi pierde funcţionalitatea. La încărcarea
acumulatorului reacţiile se petrec în sens invers.
Se poate constata dacă un acumulator este încărcat sau nu prin măsurarea concentraţiei acidului
sulfuric, mai precis prin determinarea densităţii soluţiei.
‐ 64 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Acumulatorul poate fi reîncărcat prin conectarea acestuia la o sursă de curent continuu, astfel încât
curentul debitat de sursă să aibă sens opus celui debitat de acumulator; la electrozi se produc astfel
reacţiile inverse celor indicate.
Tensiunea electromotoare a unei celule este de aproximativ 2V. Frecvent se utilizează baterii
formate din trei sau şase celule legate în serie pentru a produce 6 V sau 12 V.
Maşinile de cursă, sateliţii artificiali, submarinele au nevoie de acumulatoare care să îşi menţină
tensiunea la borne în cursul descărcării. Ele trebuie să aibă rezistenţă mecanică mare (să reziste la
acceleraţii puternice fără să se deformeze plăcile) şi să aibă o mare capacitate energetică (kJ/kg).
Acumulatorul cel mai potivit în acest scop este cel de Zn-Ag, cu toate că acesta nu rezistă decât la
un număr de câteva sute de cicluri încărcare-descărcare şi este destul de scump, din cauza argintului
din masa catodică. Pentru ca zincul să nu se dizolve în soluţia de hidroxid de potasiu, aceasta se
saturează cu oxid de zinc (ZnO). Acumulatorul cu oxid de argint are următoarea schemă:
O altă baterie secundară folosită des este acumulatorul nichel-fier, construită de inventatorul
american Thomas Edison în anii 1900. Principiul funcţionării este acelaşi cu cel al celulei plumb-
acid, în acest caz electrodul negativ fiind alcătuit din fier, cel pozitiv din oxid de nichel, iar
electrolitul este o soluţie de hidroxid de potasiu.
descãrcare
Fe + 2 Ni(OH) 3 Fe (OH) 2 + 2 Ni(OH)2
încãrcare (CF.04.16)
Acest tip de baterie este folosit în principal în aplicaţiile industriei grele. Bateria Edison are o viaţă
de aproximativ 10 ani şi produce aproximativ 1,15 V.
Un alt acumulator, similar cu bateria lui Edison, este acumulatorul nichel-cadmiu, în care
electrodul de fier este înlocuit de unul conţinând cadmiu. Produce aproximativ 1,23 V – 1,25 V şi
viaţa sa de folosinţă atinge aproximativ 25 de ani.
Un număr mare de alte tipuri de baterii au fost produse pentru utilizare în vehiculele electrice.
Versiuni îmbunătăţite ale acumulatorilor au fost produse pentru maşini electrice, dar încă suferă de
dezavantajul puterii scăzute, preţului mare, mărimii, precum şi al problemelor de poluare a mediului
înconjurător. Bateriile avansate care sunt promiţătoare pentru utilizare în vehicule electrice includ
sulfat de litiu-fier, clorură de zinc, hidroxid de nichel şi sulfură de sodiu.
Acumulatorul Ni–Cd este compus din trei straturi. Electrodul pozitiv constă din hidroxid de nichel
iar cel negativ din cadmiu (face parte din categoria metalelor grele şi este otrăvitor). Un separator
‐ 65 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
ţine la distanţă cei doi electrozi şi conţine un electrolit din KOH. Ambii electrozi sunt legaţi de
polul pozitiv, respectiv negativ. Tensiunea nominală a unui element (în timpul încărcării) este 1,25
V – la acumulatoare cu tensiune mai mare sunt conectate mai multe elemente în serie.
Avantajele acumulatorului Ni-Cd în comparaţie cu celelalte trei tipuri sunt capacitatea de încărcare
mare şi rezistenţa bună la temperaturi de până la -150C. Dacă un acumulator Ni-Cd se blochează
vreodată din cauza efectului de memorie, se poate reactiva prin mai multe încărcări şi descărcări
succesive, deoarece efectul de memorie este reversibil, dar creează probleme ecologice. Un
acumulator Ni-Cd se poate încărca de cinci ori mai repede decât unul Ni-MH şi este de 20 de ori
mai rapid decât unul pe bază de Li. Condiţia este să existe un încărcător care să furnizeze curentul
necesar. Durata de funcţionare a acumulatoarelor alcaline este mult mai mare decât a
acumulatoarelor cu plăci de plumb. Acumulatoarele Ni-Cd funcţionează în condiţii normale de
exploatare timp de cel puţin 500 de cicluri de încărcare-descărcare înainte de a pierde 20% din
capacitatea nominală. În aceleaşi condiţii, acumulatoarele Ni-Fe rezistă la 1000 de cicluri, iar
acumulatoarele Zn-Ag la 90 ÷100 de cicluri.
La descărcare (figura CF.04.8), acumulatorul Ni-Fe are la început tensiune de 1,28 V, care scade la
1,22 ÷ 1,20 V. Urmează perioada de descreştere lentă până la valoarea de 1,1 ÷ 1 V. La
acumulatoarele Ni-Cd, valoarea medie a tensiunii este de 1,2 ÷ 1,25 V. Rezultă că la aceste
acumulatoare, caracteristica de încărcare şi descărcare are o formă mai avantajoasă decât în cazul
acumulatoarelor Ni-Fe.
Acumulatoarele Ni-MH sunt construite în mod asemănător cu acumulatoarele Ni-Cd, totuşi sunt
mult mai ecologice [H02]. Electrodul pozitiv este alcătuit din hidroxid de Ni, iar cel negativ dintr-o
hidrură metalică care acumulează hidrogen. Un separator desparte cei doi electrozi şi conţine
electrolitul alcalin (hidroxid de potasiu). Singura diferenţă faţă de acumulatorul Ni-Cd este aliajul
care acumulează hidrogen şi care înlocuieşte Cd care are o toxicitate mai ridicată. La un acumulator
Ni-Cd, tensiunea nominală a unui element este de 1,25 V.
“intră în grevă” - este de vină efectul de memorie („memory effect”). Puteţi scăpa de acest fenomen
dacă, din când în când, înainte de încărcare, descărcaţi complet acumulatorul. În cazul efectului
“baterie leneşă”, tensiunea bateriei cedează la încărcare - aparatul se închide prea devreme. Multe
telefoane mobile dispun de o funcţie de întreţinere a acumulatorului care împiedică producerea
efectului “baterie leneşă”.
Din păcate, la alte aparate portabile nu găsiţi un astfel de program de întreţinere pentru elementele
din acumulatorul Ni-MH. Încărcătoarele rapide şi performante oferă totuşi această facilitate. Astfel
se poate prelungi durata de viaţă cu până la 50%. Acumulatoarele Ni-MH stochează, la aceeaşi
greutate, de două ori mai multă energie decât acumulatoarele Ni-Cd. Întrucât ambele au aceeaşi
dimensiune se pot înlocui unul cu altul, însă trebuie avut grijă cu aparatele care consumă prea mult
curent: acumulatoarele Ni-Cd îşi au locul în aparate cu blitz sau în camere digitale şi video
profesionale. Aceste elemente pot furniza curenţi mari fără ca tensiunea să scadă.
Dezvoltarea acumulatoarelor Li-ion a vizat obţinerea unor pile secundare cu densitate mare de
energie. Primele baterii reîncărcabile utilizau ca anod o foaie de Li. Deşi acestea posedau o
densitate mare de energie, ridicau mari probleme de siguranţă în exploatare. Astfel, la reîncărcare,
litiul se depune pe electrodul de Li metalic sub forma unui strat poros, caracterizat de o arie a
suprafeţei şi de o reactivitate mai mari comparativ cu materialul electrodic iniţial, ducând la
explozia acestor baterii. Acumulatoarele Li-ion utilizează drept anozi materiale pe bază de carbon
(cel mai popular fiind grafitul), care pot încorpora sau ceda reversibil cantităţi importante de Li, fără
ca aceste procese să modifice proprietăţile mecanice sau electrice. Catozii utilizaţi în general în
acumulatorii Li-ion sunt electrozi compoziţi în care masa activă de LixMOy, sub formă de particule
micronice, este amestecată cu un aditiv conductor şi cu un liant polimeric, care unesc particulele şi
le determină să adere la colectorul de curent. Exemple de materiale active pentru catod sunt:
LiMnO2 (ortorombic, 3 V), VOx (3 V), LiMn2O4 (spinel, 4 V), LiNiO2, LiCoO2 (4 V) etc.
Electrolitul acestui tip de acumulatoare este reprezentat de o sare de litiu (LiPF6, LiClO4, LiBF4)
dizolvată într-un amestec de solvenţi organici (carbonat de etilenă/carbonat de propilenă + carbonat
de dimetil/carbonat de dietil).
Ambii electrozi sunt compuşi stratificaţi care intercalează reversibil litiul în procese care sunt
practic tranziţii de fază între etape cu grade diferite de litiere. Pe parcursul descărcării, ionii de litiu
se deplasează de la electrodul negativ la electrodul pozitiv; la încărcare, aceştia se deplasează în
sens invers (figura CF.04.9). De aceea, acumulatoarele Li-ion mai poartă numele de baterii
”balansoar”. În timp ce materialele catodice inserează reversibil litiul în orice soluţie polară aprotică
a unei sări de Li, cu o stabilitate suficient de bună a electrodului, procesul de inserţie a Li în
carbonul grafitic şi stabilitatea electrozilor de grafit în soluţia de electrolit depind în mare măsură de
compoziţia acesteia. Prin urmare, funcţionarea acumulatoarelor Li-ion depinde, în special, de
performanţa, stabilitatea şi reversibilitatea anodului.
Litiul reacţionează spontan cu gazele din atmosferă, cu toţi solvenţii polari aprotici şi cu majoritatea
anionilor sărurilor utilizate în mod curent la prepararea electrolitului (ClO4-, PF6-, BF4-), formând
săruri de Li; în general, acestea sunt insolubile în soluţia precursoare. Filmele astfel formate, dacă
‐ 67 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
nu au o grosime apreciabilă, sunt conductoare; acest proces este determinat de dimensiunea redusă a
ionilor de Li, care pot migra cu uşurinţă prin filmele subţiri de săruri de Li de pe suprafaţa
electrodului.
În anumite soluţii de electrolit se formează depuneri dendritice de Li, proces ce face inadecvată
utilizarea sistemului electrod-soluţie de electrolit.
Avantaje:
- Există o mare diversitate de forme constructive şi de dimensiuni, care se pot adapta unei
game largi de dispozitive;
- Sunt mult mai uşoare comparativ cu alte baterii secundare cu densitate de energie
echivalentă;
- Tensiunea în circuit deschis este superioară celei caracteristice bateriilor cu electrolit apos
(acumulatorul cu Pb, acumulatorul Ni-Cd, acumulatorul Ni-MH);
- Nu au efect de memorie;
- Viteza de autodescărcare inferioară altor acumulatoare.
Dezavantaje:
‐ 68 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Cercetările din domeniul acumulatoarelor Li-ion conduc la introducerea de noi combinaţii chimice,
îmbunătăţite, la fiecare 6 luni.
Acumulatoarele Li-ion polimer sunt foarte asemănătoare cu cele Li-ion, diferenţa dintre acestea
fiind reprezentată de starea de agregare a electrolitului; electrolitul acumulatoarelor Li-ion polimer
este solid, ceea ce conduce la o mare flexibilitate a designului acumulatoarelor. Electrolitul
polimeric poate fi definit, în general, ca fiind o membrană ce posedă proprietăţi de transport
comparabile cu cele ale soluţiilor ionice lichide. Dintre avantajele electroliţilor polimerici
menţionăm: eliminarea condiţiilor de scurt-circuitare internă (prin dezvoltarea dendritelor între cei
doi electrozi), eliminarea riscului de scurgere a electrolitului în exteriorul acumulatorului şi lipsa
produşilor de reacţie potenţial explozivi (care apar la suprafaţa electrodului în electroliţi lichizi).
În dezvoltarea electroliţilor polimerici se pot identifica trei stadii: (i) polimer solid uscat; (ii)
sisteme electrolitice gel/polimer plastifiat şi (iii) compozite polimerice.
Avantaje:
- pot fi fabricate într-o mare diversitate de forme şi dimensiuni;
- sunt mai uşoare decât acumulatoarele Li-ion, electrolitul solid permiţând eliminarea carcasei
metalice;
‐ 69 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Dezavantaje:
- densitate de energie şi număr de cicluri încărcare/descărcare inferioare acumulatoarelor Li-
ion;
- cost de producţie ridicat;
- raport cost/energie superior acumulatoarelor Li-ion.
Pilele de combustie sunt practic nepoluante. Deoarece combustibilul este transformat direct în
electricitate, pila de combustie lucrează cu randamente mult mai mari decât motoarele cu combustie
internă. Nu are părţi în mişcare, deci este o sursă de energie silenţioasă şi fiabilă. Gazul natural este
unul dintre numeroşii combustibili care pot fi utilizaţi într-o pilă de combustie.
Din multele şi gravele probleme ale omenirii, două, de importanţă capitală, pot fi rezolvate de către
pila de combustie:
- economisirea resurselor energetice (prin creşterea eficienţei în producerea energiei);
- protejarea mediului ambiant (prin reducerea emisiilor).
În cazul pilelor de combustie cu electrolit lichid, gazele reactante difuzează printr-un film subţire de
electrolit care udă porţiuni ale electrodului poros şi reacţionează electrochimic pe suprafaţa
electrodului. Dacă electrodul poros conţine un exces de electrolit, electrodul se poate ”îneca” şi
poate restricţiona transportul speciilor gazoase prin faza de electrolit la centrii de reacţie. În
consecinţă, se diminuează performanţa electrochimică a electrodului poros. Astfel, se impune
‐ 70 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
menţinerea unui echilibru între fazele cu conducţie electronică şi ionică şi a fazei gazoase din
electrodul poros.
În pilele de combustie cu electrolit solid, proiectarea unui număr mare de centri catalitici la nivelul
interfeţei electrod/electrolit şi care sunt expuşi eficient la gazele reactante constituie o provocare. În
majoritatea pilelor de combustie cu electrolit solid de succes, o interfaţă cu performanţe ridicate
necesită utilizarea unui electrod care, în zona din apropierea catalizatorului, posedă o conductivitate
mixtă (conducţia electrică se realizează atât prin intermediul ionilor, cât şi prin intermediul
electronilor).
În ultimii 20 de ani, performanţele celulelor elementare ale pilelor de combustie au fost net
îmbunătăţite. Aceste dezvoltări sunt rezultatul îmbunătăţirilor aduse graniţei dintre cele trei faze
(faza cu conducţie electronică, faza cu conducţie ionică şi faza gazoasă), diminuării grosimii
electrolitului şi dezvoltării unor noi materiale de electrod şi electrolit care să lărgească domeniul de
temperatură în care funcţionează pilele.
Există o mare varietate de pile de combustie aflate în diverse stadii de dezvoltare. Cea mai utilizată
clasificare a pilelor de combustie se bazează pe tipul de electrolit utilizat. Se disting astfel:
- Pile de combustie cu electrolit polimer conductiv;
- Pile de combustie cu electrolit alcalin;
- Pile de combustie cu electrolit acid fosforic;
- Pile de combustie cu electrolit topitură de carbonat;
- Pile de combustie cu electrolit oxid solid (pile de combustie ceramice).
Posibilităţile de utilizare sunt practic nelimitate: la sol, în aer (şi spaţiul cosmic), pe (şi sub)
apă, în cele mai diverse domenii, pentru producerea energiei electrice şi a căldurii. Ele echipează
actualmente autobuze, maşini comerciale, maşini utilitare, trenuri, bănci, avioane, scutere, chiar şi
biciclete; există semnalizări de autostrade echipate cu pile de combustie. Se găsesc mini pile pentru
telefon, laptop şi aparatură electronică. Se utilizează astfel de pile pentru alimentarea cu energie în
spitale, bănci, staţii de poliţie. Staţiile de tratare ale apelor uzate şi reziduurilor menajere utilizează
pile pentru valorificarea gazelor combustibile degajate. Pila de combustie a fost aleasă ca sursă de
energie pentru programul spaţial, fiind mai puţin costisitoare decât cea nucleară sau solară; în plus
ea poate furniza şi apă.
‐ 71 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
negru de Pt 80%Pt –
Anod Ni Pt/C Ni – 10%Cr Ni-YSZ
sau Pt/C 20%Pd
Presiune
0,1-0,5 0,4 0,4 0,1 – 1 0,1 – 1 0,1
(MPa)
Temperatură
80 80 – 90 260 200 650 1000
(°C)
Reacţia H2 + CO32-
anodică + - H2+ 2HO- H2+ 2HO- + - H2 + 2O2-→
H2→2H + 2e H2→2H + 2e →H2O + CO2
→2H2O + 2e- →2H2O + 2e- H2O + 4e-
+ 2e-
Reacţia O2+ 4H++ 4e- O2+ 2H2O+ O2+ 2H2O+ O2+ 4H++ 4e- O2 + 2CO2 + O2 + 4e-
catodică →2H2O 4e-→ 4HO- 4e-→ 4HO- →2H2O 4e-→ 2CO32- →2O2-
‐ 72 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Orice reacţie electrochimică presupune transfer de sarcină la interfaţă şi prin urmare tranformarea
chimică a speciilor. Transferul de sarcină la interfaţa metal-soluţie este un transfer de sarcină
eterogen şi reprezintă deosebirea între o reacţie chimică şi una electrochimică. Viteza globală a unui
proces electrochimic este decisă de etapa cea mai lentă a mecanismului de reacţie, numită etapă
determinantă de viteză [G06].
CF.05.1. Polarografia
Polarografia este o metodă de analiză electrochimică a unor substanţe în soluţie prin înregistrarea
grafică a variaţiei intensităţii curentului electric care se realizează în soluţie, cu concentraţia speciei
de determinat. Se utilizează electrodul picurător de mercur, care prezintă avantajul reînnoirii
permanente a suprafeţei.
În 1922, Jaroslav Heyrovski (premiu Nobel în 1959) pune bazele polarografiei, utilizând un
electrod picurător de mercur şi aplică această tehnică la analiza ionilor din soluţiile de electroliţi.
Principiul polarografiei constă în studiul soluţiilor sau proceselor de electrod prin intermediul
electrolizei cu doi electrozi, unul polarizabil şi celălalt nepolarizabil, cel nepolarizabil fiind
electrodul picurător de mercur introdus într-un tub capilar.
i d = 708nD 1 / 2 m 2 / 3 t 1 / 6 c (CF.05.1)
unde: D este coeficientul de difuzie al analitului în mediu (cm2/s), n este numărul de electroni
transferaţi / mol; m este masa fluxului de Hg din capilară (mg/s) şi t este durata de viaţă a picăturii
(s) şi c este concentraţia analitului (mol/cm3).
‐ 73 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Forma curbelor I = f(ε) este diferită pentru procesele reversibile şi cele ireversibile de electrod. O
voltamogramă tipică pentru un sistem reversibil în soluţie este prezentată în figura CF.05.1.
ε p ,a + ε p , c
ε 0' = ; (CF.05.2)
2
Δε p = ε p , a − ε p , c . (CF.05.3)
În afară de suprafaţa electrodului şi de numărul de electroni schimbaţi, curentul care trece prin
electrod va depinde de concentraţie, coeficientul de difuzie şi de viteza de baleiaj.
Curentul de pic pentru un sistem reversibil în soluţie poate fi calculat cu ecuaţia Randles-Sevčik:
‐ 74 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
unde z este numărul de electroni; S, suprafaţa electrodului (cm2); D, coeficientul de difuzie (cm2/s);
c, concentraţia (mol/cm3); v, viteza de baleiaj (V/s) [B01].
Curentul de pic pentru un sistem ireversibil în soluţie (figura CF.05.2) are expresia:
unde: αc este coeficientul de transfer polielectronic în sens catodic, iar celelalte mărimi au
semnificaţiile amintite anterior.
Pentru sisteme cvasi-reversibile soluţia matematică este mai complexă, dar sunt cunoscute soluţii
numerice.
Gradul de ireversibilitate creşte cu viteza de baleiaj, în timp ce curentul de pic scade relativ la cazul
reversibil şi are loc o separare crescută între picurile anodic şi catodic, ca în figura CF.05.3, unde pe
lângă curba procesului reversibil s-a reprezentat şi cea pentru un proces cvasi-reversibil (linie
întreruptă).
‐ 75 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Celula electrochimică utilizată în voltametria ciclică conţine trei electrozi: electrodul de lucru,
electrodul de referinţă şi contraelectrodul. Speciile electroactive reacţionează la suprafaţa
electrodului de lucru. Electrozii de lucru utilizaţi pot fi confecţionaţi din diferite materiale de
electrod (cărbune sticlos, platină, grafit, mercur, aur, etc). Electrozii cu film de mercur sunt rar
utilizaţi, datorită uşurinţei cu care se oxidează mercurul. Cei mai frecvent utilizaţi electrozi de
referinţă sunt electrodul de calomel saturat (ECS) şi electrodul de Ag/AgCl/KClsat. Firul de platină
este cel mai utilizat contraelectrod.
Un experiment de voltametrie ciclică necesită o soluţie liberă de oxigen dacă potenţialul folosit
coboară sub potenţialul de reducere al oxigenului. Aceasta se realizează prin barbotarea unui gaz
inert în interiorul soluţiei, cu câteva minute înainte de efectuarea experimentului. Uneori este
necesară reglarea temperaturii celulei prin circulaţia unui flux de apă prin cămaşa exterioară vasului
cu soluţia de analizat.
Electrodul disc rotitor (EDR) constă dintr-un conductor cilindric de Au, Pt etc., având un diametru
de 1 – 2 mm, fixat în axul unui cilindru izolator cu un diametru de 15 – 20 mm. La capătul
cilindrului electrodul propriu – zis apare sub forma unui disc înconjurat de un inel din material
izolant şi este imersat într-un electrolit care execută o mişcare de rotaţie în jurul axei sale verticale.
De obicei se determină curentul în funcţie de condiţiile experimentale (potenţial, turaţie etc.).
Electrodul are aplicaţii analitice şi cinetice importante, mai semnificative fiind posibilităţile de
studiu al mecanismelor reacţiilor de electrod. Teoria a fost elaborată de Levich [B03, K02].
EDR funcţionează ca o pompă, aspiră lichidul din faza de volum, proiectându-l radial spre
marginile discului.
Rotaţia electrodului conduce la o aspirare a lichidului din celulă spre electrod. La suprafaţa acestuia
se stabileşte un strat limită hidrodinamic în care electrolitul execută o mişcare tangenţială şi rapidă,
în acelaşi timp provocând ejecţia lui din centru spre marginile electrodului. În acest strat,
concentraţia speciei electroactive este menţinută constantă. La contactul imediat cu electrodul,
există datorită vâscozităţii lichidului, un strat total antrenat de acesta, numit strat de difuzie.
Transportul speciei electroactive se face doar prin difuzie, dacă electrolitul este destul de
concentrat.
Trecerea stratului de difuzie δc la cel hidrodinamic δu este continuă şi grosimea δc (exprimată în cm)
este definită de relaţia:
unde: Dox reprezintă coeficientul de difuzie al speciei electroactive (în cm2 s-1), ν vâscozitatea
cinematică a electrolitului (în cm2 s-1) şi ω ( = 2πN) viteza de rotaţie a electrodului în rad s-1 (N
fiind numărul de rotaţii). De aici rezultă că δc nu depinde de raza discului.
‐ 76 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
În soluţii apoase, Dox ≅ 10-5 cm2 s-1, iar ν ≅ 10-2 cm2 s-1. Din relaţia anterioară rezultă:
δc = 0,045 δu (CF.05.7)
Această formulă este teoretic valabilă doar dacă electrodul are un diametru foarte mare şi e foarte
subţire. Se pot evita efectele de margine cu un electrod cilindric cu un diametru mai mic, prin
introducerea într-un cilindru izolant.
Figura CF.05.4. Electrod rotitor: (a) strat de difuzie; (b) strat hidrodinamic.
Spectroscopia de impedanţă face parte din categoria tehnicilor în curent alternativ, în care
electrodului de lucru i se aplică un baleiaj de potenţial continuu, peste semnal suprapunându-se o
tensiune alternativă de joasă amplitudine (< 10 mV) şi se urmăreşte modificarea impedanţei în
celula de măsură. Este o tehnică de stare staţionară, măsurătorile se fac în apropierea echilibrului.
Interpretarea rezultatelor se bazează pe faptul că celula electrochimică poate fi asimilată din punct
de vedere electric cu un circuit echivalent ce cuprinde rezistenţe şi capacităţi. Analizând modul în
care impedanţa faradaică variază cu frecvenţa, se pot obţine informaţii privind gradul de acoperire
al suprafeţei electrodului cu specii adsorbite, formarea filmului polimeric şi transformările redox
‐ 77 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
din film şi se pot determina constantele de viteză ale diferitelor etape ale procesului electrochimic
global [I02].
Dintre tehnicile electrochimice de investigare, voltametria este cea mai utilizată, principalele
aplicaţii bazându-se pe posibilitatea de a diagnostica mecanismele reacţiilor electrochimice, de a
identifica speciile prezente în soluţie şi de a analiza semicantitativ vitezele de reacţie.
‐ 78 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Coroziunea reprezintă atacul mediului asupra unui material, atac care duce de la o înrăutăţire a
proprietăţilor până la distrugerea materialului [O01, V02].
În general, coroziunea este definită ca fenomenul de distrugere sau deteriorare a unui metal sau aliaj
printr-o reacţie chimică, electrochimică sau biochimică, cu mediul [Z02].
În sens mai larg, termenul de coroziune cuprinde toate interacţiunile unui material (solid, lichid sau
aliaj) cu mediul, incluzând atât transformările deliberate şi profitabile, cât şi deteriorarea spontană şi
nedorită. Coroziunea nu se limitează doar la distrugerea materialelor metalice, ea afectând în
aceeaşi măsură materialele plastice, ceramice, betoanele şi chiar mediul cu care acestea
interacţionează [R01]. Toate mediile pot fi corozive faţă de un material considerat. De exemplu:
sticla se opacizează sub acţiunea bacteriană; PVC-ul se degradează sub influenţa razelor UV;
polimerii se gonflează în prezenţa unor solvenţi; automobilele şi feroneria arhitecturală ruginesc;
contactele electrice din cupru se oxidează; superaliajele din turbinele cu gaz cald se corodează;
alamele se fisurează în prezenţa amoniacului; oţelurile se fragilizează în prezenţa hidrogenului etc.
[G06].
Fenomenul de pasivare, în care produsul de reacţie formează un film protector foarte subţire,
constituie un caz limită al reacţiei de coroziune. Pentru a decide dacă reacţia este dăunătoare
metalului, trebuie luate în considerare:
- forma precisă a atacului coroziv;
- natura produşilor de reacţie;
- viteza şi extinderea reacţiei de coroziune.
În concluzie, o definiţie completă ar putea fi: coroziunea reprezintă totalitatea proceselor în urma
cărora un metal sau aliaj este transformat de la starea metalică la starea combinată, prin interacţiune
cu mediul.
‐ 79 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
În practică, fenomenele de coroziune sunt în mod frecvent extrem de complexe şi apar sub diferite
forme, motiv pentru care o clasificare riguroasă a tuturor acestor fenomene este greu de efectuat.
După mecanismul de desfăşurare se pot distinge trei tipuri de coroziune [B01, G06, H02, V01]:
- coroziunea chimică se referă la procesele de distrugere a metalelor şi aliajelor în gaze
uscate, precum şi în lichide fără conductibilitate electrică şi în majoritatea substanţelor organice;
- coroziunea electrochimică se referă la procesele de degradare a metalelor şi aliajelor în
soluţii de electroliţi, sau în prezenţa umidităţii, fiind însoţite de trecerea curentului electric prin
metal;
- coroziunea biochimică generata de activitatea diferitelor microorganisme sau de produsele
pe care le eliberează acestea în mediu.
atacul este limitat la arii specifice sau părţi ale unei structuri. Majoritatea formelor de coroziune
localizată sunt dificil de prevăzut, iar odată iniţiat atacul, propagarea se face cu viteză mare,
conducând la scoaterea prematură din uz a utilajului, motiv pentru care coroziunea localizată este
considerată periculoasă [H02].
În funcţie de natura materialului metalic şi de condiţiile de exploatare există mai multe forme de
atac localizat, care pot fi grupate în următoarele tipuri [C02, V03]:
- coroziunea punctiformă „pitting” se manifestă când atacul se concentrează pe suprafeţe
mici de 0,1–2 mm, distrugându-se intens metalul în adâncime şi, în cazuri limită, cauzând perforaţia
peretelui metalic.
- coroziunea selectivă este o formă de coroziune a aliajelor caracterizată de trecerea în
soluţie a componentului mai activ, fără apariţia unei forme vizibile de atac şi fără modificarea
dimensiunilor metalului. Cele mai comune exemple sunt: dezincarea alamelor, în care zincul este
eliminat selectiv din aliaj şi coroziunea grafitică a fontei, în care fierul este dizolvat selectiv [O01].
- coroziunea intergranulară (coroziune intercristalină): atacul este localizat la limita dintre
cristale, având drept rezultat pierderea rezistenţei mecanice şi a ductilităţii, iar în cazuri limită,
determinând dezagregarea aliajului. Tratamentele termice necorespunzătoare duc la coroziunea
intergranulară a oţelurilor inoxidabile austenitice şi a aliajelor de tip duraluminiu [B01].
- coroziunea transcristalină reprezintă un caz tipic de coroziune locală la care distrugerea
corozivă este determinată de direcţia tensiunilor mecanice de întindere [M02].
- coroziunea fisurantă se propagă intergranular sau transgranular în interiorul metalului, în
direcţia tensiunii mecanice maxime, datorită acţiunii simultane a mediului de coroziune şi a unor
solicitări mecanice. Exemple caracteristice de fisurări corozive oferă oţelurile carbon în medii
alcaline (fragilitate alcalină), aliajele de cupru (fisurarea sezonieră a alamei), materialele metalice
solicitate alternativ în medii agresive (oboseala corozivă) [Z01].
- cavitaţia corozivă este tipul de coroziune care apare pe suprafeţele metalice în contact cu
medii agresive lichide, în curgere turbulentă. Distrugerea metalului este provocată atât de
desprinderea metalului prin lovire de către jeturile de lichid cu viteză mare (eroziune), cât şi de
acţiunea corozivă a mediului.
În procesul de coroziune (reacţie între metal şi mediu), comportarea materialului în anumite condiţii
în mediu este puternic dependentă de imperfecţiunile cristaline existente şi de structura lor, deci nu
este posibilă corelarea proceselor de coroziune numai cu factorii electrochimici şi de mediu
neglijându-se aspectele metalurgice în rezolvarea problemelor de coroziune [L02].
Coroziunea chimică se produce datorită afinităţii dintre metal şi unele gaze (O2; SO2; H2S; HCl
gazos; CO; CO2; H2) sau lichide cu conductibilitate electrică scăzută (alcooli; benzine, etc.)
provocând modificări ale metalului manifestate prin:
- dizolvarea părţilor componente şi pierderi de material;
- spălarea componenţilor;
- dezagregarea materialului de către cristalele sărurilor care se formează în porii săi;
- mărirea sau reducerea particulelor, deci şi a întregii mase a metalului [V02, L02].
‐ 81 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
are loc cu scăderea energiei libere. Molecula de oxigen este absorbită şi concomitent scindată în
atomi. După aceasta are loc unirea atomilor de oxigen cu atomii de metal şi formarea primului strat
monomolecular de oxid. Dacă pelicula de oxid formată prezintă proprietăţi protectoare, viteza
iniţială ridicată scade rapid în timp. Urmele de hidrogen sulfurat prezente în atmosferă la
temperatura camerei catalizează coroziunea.
Coroziunea chimică la temperaturi ridicate se produce cu viteze mari. Astfel, la prelucrarea la cald a
oţelului prin laminare, unde temperaturile sunt între 1200 şi 1600 K, grosimea peliculei de oxid
ajunge uşor la câţiva mm, ceea ce determină pierderi considerabile de metal la fiecare încălzire
[A04]. Acest fenomen este posibil deoarece încă de la temperatura de 850 K începe să se formeze
pe suprafaţa oţelului un complex de oxizi (denumit şi ţunder) ce cuprinde (cu începere de la
suprafaţa metalului) FeO; Fe3O4 şi Fe2O3 în straturi de grosimi diferite. Aceste straturi sunt poroase,
permit oxidarea în continuare a metalului şi se exfoliază. În funcţie de proprietăţile lor fizico-
chimice, peliculele de coroziune exercită o influenţă importantă asupra desfăşurării ulterioare a
procesului de coroziune, a cineticii acestuia, putându-l frâna într-o măsură mai mare sau mai mică
[A05].
În cazul fierului, oxidarea în atmosferă a acestuia cu formarea oxizilor de Fe (rugina) are loc în
trepte [L04]. În prima treaptă de oxidare a fierului se formează FeO (oxidul feros), care este stabil
numai în absenţa oxigenului. În prezenţa oxigenului atmosferic şi a umezelii, oxidul feros se
transformă în hidroxid de fier (III) (Fe2O3H2O) sau FeO(OH), dintre care se cunosc 2 faze:
Faza 1: care corespunde unui exces mare de oxigen;
Faza 2: caracterizată printr-o cantitate de oxigen insuficientă, din care cauză, oxidarea evoluează
încet.
Acest tip de rugină trece rapid prin oxidare în rugina brună, de aceea se observă foarte rar.
3. Rugina neagră, este formată din oxid feros şi feric, fiind denumită şi magnetită, din cauza
proprietăţilor sale magnetice şi este considerată ca fiind forma cea mai stabilă a oxidului de fier. Ea
formează pe suprafaţa metalului un strat protector, cu structură omogenă şi aderentă. Reacţia
decurge astfel:
Dr. H. Engell, de la Institutul Max Planck, descrie astfel ruginirea fierului la temperaturi înalte:
până la 570˚C se formează pe metal fazele de oxidare, magnetita şi hematita dintre care, magnetita
reprezintă aproximativ 65-80% din grosimea stratului format [P01].
Oxidarea fierului la temperaturi ridicate duce la formarea unor pelicule de coroziune ce conţin toţi
oxizii lui, dispuse stratificat şi în ordinea crescândă a conţinutului de oxigen. În contact cu suprafaţa
metalică se găseşte FeO, după care urmează Fe3O4 şi la exterior Fe2O3.
Oxidul feros (wüstita) are reţea cubică cu nodurile ocupate de ionii de Fe2+ şi O2-, este stabilă
termodinamic la temperaturi mai mari de 8400 K şi nu se formează în timpul oxidării fierului la
temperaturi joase.
Coroziunea oţelurilor la temperaturi înalte sub acţiunea unor gaze (oxigen, dioxid de carbon,
hidrogen, apă) este însoţită de reducerea conţinutului de carbon, prin arderea acestuia sau formare
de CH4 ca urmare a descompunerii cementitei în straturile metalice din vecinătatea peliculei de
oxid, după una din reacţiile [B03, C06]:
Din aceste reacţii rezultă că dacă se măreşte concentraţia în CO şi CH4 în gaze, echilibrele pot fi
deplasate spre stânga. Pe acest principiu se aleg în practică atmosferele protectoare sub care se
efectuează tratamentele termice fără oxidare, carburarea sau decarburarea oţelurilor [M02].
Viteza de coroziune în gaze se micşorează prin crearea unei atmosfere inerte şi mai ales prin alierea
oţelului cu diferite elemente se măreşte stabilitatea oţelului la temperaturi ridicate [K03]. De
exemplu, în cazul aliajului Fe-Cu, fierul are pentru oxigen o afinitate mult mai mare decât cuprul.
Spre deosebire însă de fierul pur, oxidarea se produce în adâncime, provocând formarea unui strat
mixt de metal şi oxid. Fierul se oxidează preferenţial, astfel că metalul ce rămâne în stratul mixt se
îmbogăţeşte în cupru şi devine din acest motiv din ce în ce mai rezistent la coroziune. În cazul
aliajului Ni-Cr, elementul de adiţie este cromul, mult mai oxidabil în raport cu metalul de bază,
nichelul. În urma coroziunii, stratul superficial al aliajului va sărăci în crom, dar va fi protejat
ulterior de oxidul de crom, continuu şi impermeabil [W01].
Dizolvarea metalelor în soluţii acide apoase se petrece cu degajare de hidrogen gazos şi formarea
sărurilor corespunzătoare. De exemplu, când metale ca Zn, Fe pur sau Al sunt introduse într-o
soluţie de HCl, reacţiile chimice corespunzătoare se desfăşoară conform ecuaţiilor reacţiilor
chimice:
Clorurile formate sunt solubile şi se găsesc în soluţie sub formă de ioni independenţi [A02],
cantitatea de H2 degajată este proporţională cu valenţa metalului care se corodează.
Reacţia Pb cu o soluţie de H2SO4 conduce rapid la formarea PbSO4 greu solubil, care formează un
strat compact pe suprafaţa metalului şi coroziunea încetează:
Coroziunea metalelor se poate produce şi în apa curentă, apa de mare, soluţii de săruri sau soluţii
alcaline [M01]. În toate aceste sisteme, coroziunea se produce numai dacă este prezent oxigenul
dizolvat. Soluţiile apoase dizolvă rapid O2 din aer şi acesta reprezintă sursa de oxigen cerută de
procesul de coroziune. Cea mai obişnuită coroziune de acest tip este ruginirea fierului, când este
expus în atmosferă umedă sau apă:
Metalele pot fi atacate coroziv şi în soluţii care nu conţin nici oxigen dizolvat şi nici acizi. Exemple
tipice de astfel de soluţii sunt cele ale sărurilor oxidante, cum ar fi cele ferice sau cuprice. Reacţiile
de coroziune în cazul imersiei zincului în astfel de soluţii sunt:
Cuprul format în ecuaţia (CF.06.16) se depune pe suprafaţa zincului sub forma unui depozit
spongios. Reacţia este denumită cementarea cuprului [P02].
Coroziunea în medii apoase este de natură electrochimică. Metalul reacţionează cu electrolitul aflat
în contact cu el oxidându-se (pierde electroni), în timp ce un alt reactant din soluţie se reduce
(primeşte electroni). Coroziunea în soluţii apoase prezintă următoarele trăsături caracteristice [H02,
B03]:
- existenţa unei interfeţe care conţine sarcini mobile (electroni, ioni) între metal şi electrolit
(suprafaţa metalului poate fi sau nu acoperită cu un film subţire de produşi de coroziune);
- transfer de sarcini pozitive de la metal spre soluţie care are ca rezultat oxidarea metalului;
‐ 84 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
- transfer de sarcini pozitive de la soluţie spre metal, în urma căruia rezultă reducerea unor
specii din soluţie;
- transfer de sarcini prin soluţie şi metalul care se corodează.
Ca medii apoase pot fi considerate atât filmele condensate de umiditate, cât şi soluţiile, incluzând
deci atât mediile naturale (atmosfera, ape naturale) fluide, sol, cât şi mediile chimice.
Procesele anodice şi catodice sunt cuplate şi se desfăşoară cu aceeaşi viteză şi la un potenţial comun
numit potenţial mixt [V01, G06, B01]. Reacţia anodică se poate scrie:
M → M n+ + ne - (CF.06.17)
sau
sau cu formarea unui oxid corespunzător a cărui formulă depinde de metal şi pH- ul soluţiei.
reducerea oxigenului:
Reacţia (CF.06.17) corespunde dizolvării unor metale bazice în acizi, iar reacţia (CF.06.19)
corespunde procesului catodic în absenţa unei cantităţi suficiente de aer pentru depolarizare prin
reacţia (CF.06.20).
Coroziunea electrochimică a fost atribuită de către unii cercetători, începând cu Arthur August de la
Rive, activităţii unor pile galvanice, microscopice sau de dimensiuni mai mari, ai căror anozi
localizează distrugerea pe anumite porţiuni ale suprafeţei metalice. Suportul experimental al acestei
teorii a pilelor locale constă în influenţa pronunţată pe care o exercită asupra vitezei de coroziune a
metalelor neomogenităţile de orice natură din acesta. Teoria este în măsură să explice coroziunea pe
suprafeţe neomogene, dar nu se verifică în cazul suprafeţelor omogene, când nu se concepe
formarea microelementelor [O01].
În concluzie, spre deosebire de coroziunea chimică, pentru apariţia coroziunii electrochimice este
necesar să existe un anod, un catod, un electrolit şi un conductor, deci un element galvanic. Prin
înlăturarea uneia dintre aceste condiţii, coroziunea electrochimică nu se produce.
Reacţiile electrochimice sunt reacţii de oxidare sau reducere, care implică transfer de electroni prin
interfaţa metal/soluţie de electrolit. În reacţia de coroziune a zincului în soluţie de HCl, deoarece HCl şi
ZnCl2 sunt disociate în soluţii apoase, ecuaţia poate fi rescrisă astfel:
‐ 85 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
În acest mod, ecuaţia indică neparticiparea directă a ionilor de clor în reacţie, astfel se poate rescrie:
În timpul reacţiei, zincul este oxidat la Zn2+, iar ionii de hidrogen sunt reduşi la hidrogen gazos. Prin
urmare, reacţia CF.06.22 poate fi separată în două reacţii electrochimice parţiale:
Reacţiile parţiale se produc simultan şi cu aceeaşi viteză pe suprafaţa metalului. Acest fapt conduce la
principiul cel mai important al coroziunii electrochimice: în timpul coroziunii metalelor viteza reacţiei de
oxidare este egală cu viteza reacţiei de reducere [V01].
Există multe reacţii catodice care pot fi luate în consideraţie, cele mai comune fiind următoarele:
Reducerea H2 este reacţia catodică care se produce în timpul coroziunii în acizi şi cinetica ei are rol
determinant asupra vitezei de coroziune.
Reacţia de reducere a moleculelor de H2O cu degajare de H2 are un rol important în special în coroziunea
metalelor foarte active (Zn, Al) în medii alcaline [W01].
Reducerea oxigenului este o reacţie catodică foarte importantă, deoarece oxigenul este prezent în toate
mediile naturale şi în soluţiile expuse în atmosferă, ceea ce îl face unul din cei mai comuni agenţi de
coroziune [O04].
‐ 86 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
- depunerea de metal:
În concluzie, dacă în soluţia în care se deplasează ionii metalului are loc şi un alt proces de electrod care
foloseşte electronii, schimbul de substanţă va fi ireversibil, iar metalul se corodează.
Coroziunea este un fenomen complex care depinde de compoziţia şi structura materialului metalic,
de natura şi compoziţia mediului coroziv precum şi de condiţiile în care se desfăşoară reacţiile.
Valoarea vitezei de coroziune este dependentă de desfăşurarea reacţiilor anodice şi catodice şi este
controlată de procesul care se desfăşoară cu viteza cea mai mică. Valoarea diferenţei de potenţial la
care se produce coroziunea electrochimică poate fi generată şi influenţată de o varietate de cauze
care produc eterogenitatea materialului metalic sau a electrolitului.
Se poate constata o concordanţă cu caracter general între stabilitatea metalului la coroziune, locul
acestuia în sistemul periodic şi seria potenţialelor standard de electrod (seria electrochimică), astfel
[P01]:
a) metalele cu potenţialele standard cele mai negative se găsesc în aceeaşi grupă a sistemului
periodic (Li, Na, K, Rb, Cs);
b) rezistenţa anticorozivă a metalelor din grupele 8-12 ale sistemului periodic creşte de sus în jos, ca
de exemplu în grupele:
Fe Co Ni Cu Zn
Ru Rh Pd Ag Cd
Os Ir Pt Au Hg
Ti V Cr Fe Co Ni
Zr Nb Mo Ru Rh Pd
În condiţiile unui cuplu galvanic format din două metale, metalul sau faza cu valoarea mai negativă
a potenţialului de electrod acţionează ca anod şi se corodează. Spre exemplu, în cazul unui oţel
zincat, stratul exterior acţionează ca anod [Z01]. Valorile potenţialelor de electrod în serie
electrochimică sunt determinate pentru o concentraţie ionică definită a electrolitului şi pentru o stare
a suprafeţei metalului lipsită de oxizi. Formarea unor filme de oxizi aderente la suprafaţa metalului
poate determina un caracter mai nobil al acestuia decât ar rezulta din poziţia lui în seria
‐ 87 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
electrochimică. Astfel, aluminiul se manifestă frecvent mai nobil decât zincul, deşi în seria
electrochimică aluminiul are o valoare negativă mai mare a potenţialului de electrod [Z01].
Viteza procesului de coroziune este influenţată şi de puritatea materialului metalic. Dacă materialul
metalic prezintă impurităţi cu caracter mai nobil decât al materialului de bază, viteza de coroziune a
acestuia va fi mare [C07]. Nu numai natura incluziunilor influenţează viteza de coroziune, ci şi
cantitatea şi distribuţia lor. Dacă suprafaţa este mică şi incluziunea este fin dispersată în masa de
bază, apar multe porţiuni care funcţionează drept catod, dar fiecare are o suprafaţă mică. În aceste
condiţii, curba care reprezintă procesul catodic (de exemplu, reducerea ionului de hidrogen) se va
aplatiza, iar potenţialul de coroziune se va deplasa spre valori mai negative, având ca rezultat
reducerea vitezei de coroziune [H02].
Un material metalic prezintă o viteză de coroziune mai mică cu cât este mai pur şi mai omogen
structural. Cercetând comportarea anticorozivă a soluţiilor solide, Tammann a stabilit regula
limitelor de rezistenţă chimică sau regula n/8 [H02]. Corespunzător acestei reguli, rezistenţa la
coroziune a aliajelor cu structură de soluţie solidă creşte brusc cu variaţia compoziţiei în momentul
în care proporţia în aliaj a componentului stabil faţă de cea a componentului instabil, într-un mediu
dat, atinge fracţiunea atomică de n/8; n este un număr întreg, având valoarea de 1, 2, 4 sau 6.
Aliajele de cupru cu mai puţin de 49-50% at de aur se corodează cu viteză egală cu viteza de
coroziune a cuprului curat, în timp ce aliajele cu >50% at au o comportare apropiată de cea a
aurului pur.
Limite similare de stabilitate prezintă şi alte aliaje; n variază în funcţie de natura soluţiei (tabelul
CF.06.1).
Această acţiune protectoare a metalului mai nobil din soluţia solidă poate fi explicată astfel: după
atingerea limitei de stabilitate, aliajul se corodează în primele momente ale contactului cu
electrolitul, prin trecerea în soluţie numai a metalului mai puţin nobil. Ca urmare, suprafaţa aliajului
rămâne acoperită cu un strat rezistent la coroziune.
O diferenţă de potenţial se poate stabili chiar şi într-un material metalic monofazic şi omogen
chimic dacă acesta prezintă zone cu distorsiuni elastice ale reţelei cristaline (tensiuni interne).
Energia internă în zona distorsionată este mai mare decât în restul materialului şi o astfel de zonă va
funcţiona ca anod, materialul nedistorsionat având funcţia de catod.
Un număr mare de cercetători au căutat să găsească o legătură între energia limitei dintre grăunţi şi
atacul preferenţial în zona intergranulară [H02].
‐ 88 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Existenţa unei energii intergranulare poate antrena într-adevăr o diferenţă de potenţial Δε între
zonele situate în centrul grăuntelui şi zonele din vecinătatea limitelor. Dacă ΔG este energia
corespunzătoare regiunii intergranulare, această diferenţă de potenţial se poate exprima prin relaţia:
ΔG
Δε = (CF.06.31)
nF
unde n este valenţa ionilor trecuţi în soluţie şi F, numărul lui Faraday. Flis a aplicat această formulă
în cazul fierului, presupunând că lăţimea limitei corespunde la trei parametri de reţea şi a obţinut G
= 168 kcal/mol, ceea ce antrenează o diferenţă de potenţial deloc neglijabilă (Δε = 36,4 mV) [H02].
Viteza de dizolvare anodică poate, de asemenea, să fie modificată în vecinătatea zonelor
intergranulare.
Tabelul CF.06.1. Limitele de stabilitate ale unor aliaje cu structură de soluţii solide [I02].
(fracţiuni atomice)
Au-Pd Pd 4/8
Ag-Pd Pd 4/8
Zn-Au Au 4/8
Ni-Pt Pt 2/8
Mn-Ag Ag 6/8
Mg-Ag Ag 7/8
Zn-Ag Ag 2/8
Fe-V V 4/8
‐ 89 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
O concluzie practică importantă rezultă din această observaţie, şi anume: cu cât granulaţia este mai
fină într-un material metalic (în aceleaşi condiţii), cu atât rezistenţa la coroziune este mai scăzută.
Coroziunea preferenţială a unui component de aliere din soluţiile solide determină o dizolvare
selectivă a acestuia. De exemplu, în aliajul Cu-Zn (Zn > 20-30%) are loc dizolvarea selectivă a
zincului, fenomen cunoscut sub numele de dezincarea alamei [I02].
Marea majoritate a materialelor metalice utilizate în practică sunt aliaje cu structură eterogenă. La
nivel microstructural, un aliaj plurifazic reprezintă o multitudine de celule de compoziţie, întrucât
fazele prezente au potenţiale de electrod diferite.
Principalele caracteristici ale soluţiei de electrolit care influenţează viteza coroziunii omogene sunt:
pH-ul, conţinutul în O2 dizolvat, prezenţa acceleratorilor sau inhibitorilor de coroziune,
concentraţia, viteza de curgere şi temperatură [V03].
Astfel, pH-ul are influenţă directă asupra potenţialelor de echilibru ale principalelor reacţii catodice
de coroziune − degajarea H2 şi reducerea O2 dizolvat − care scad cu 0,059 V la creşterea pH-ului cu
o unitate. Scăderea pH-ului va creşte tendinţa termodinamică şi va determina creşterea vitezei de
coroziune [B03].
Un interes deosebit prezintă cazurile coroziunii în soluţii apoase neutre (6 ≤ pH ≤ 8), cărora le
aparţin majoritatea mediilor agresive naturale. La temperaturi obişnuite pe de-o parte, reacţia de
degajare a H2 pe seama reducerii ionilor H+ practic lipseşte, iar pe de altă parte, potenţialul de
coroziune capătă valori la care descărcarea moleculelor de apă cu degajare de H2 este suficient de
mică. În plus, potenţialul de coroziune se situează suficient de departe de potenţialul de echilibru al
O2, astfel încât şi curentul anodic de degajare al O2 poate fi neglijat. În acest caz, diagrama de
coroziune va fi determinată practic numai de curba de ionizare a metalului şi curba de reducere a
oxigenului dizolvat [P01].
În cazul metalelor cu potenţiale de echilibru suficient de negative, chiar în medii aproape neutre,
trebuie luată în consideraţie şi degajarea H2 din descărcarea catodică a H2O.
Sunt consideraţi acceleratori de coroziune acei compuşi care, adăugaţi într-o soluţie apoasă corozivă
(care conţine H+ sau O2 dizolvat), determină intensificarea vitezei de coroziune.
‐ 90 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
La valori ridicate de pH, gradul de adsorbţie al ionilor Cl− pe suprafaţa metalului este mic, din
cauza competiţiei cu ionii OH−. Dacă pH-ul scade, adsorbţia de OH− este mai mică şi în consecinţă
creşte adsorbţia ionilor Cl−, care intensifică viteza de coroziune.
Prezenţa ionilor Cl- în soluţie intensifică coroziunea metalelor active, îngreunând formarea filmului
pasiv, precum şi a metalelor pasive, prin inducerea coroziunii „pitting” [P01].
Agenţii de complexare (NH3, ionul CN−, substanţe organice) acţionează ca acceleratori anodici,
deoarece formarea combinaţiilor complexe determină scăderea concentraţiei de echilibru a ionilor
metalici, deplasând potenţialul în sens negativ, ceea ce are ca efect scăderea stabilităţii
termodinamice a metalului şi intensificarea reacţiei anodice a procesului de coroziune [P01].
În prezenţa ionului CN−, chiar metalele nobile devin active datorită formării cianurilor complexe.
Ionii de Fe2+ şi Fe3+ acţionează ca acceleratori catodici în soluţii acide, determinând mărirea vitezei
2+ 3+
coroziunii omogene, în special în prezenţa oxigenului dizolvat. În absenţa ionilor Fe , Fe în
soluţie, pe metal se stabileşte potenţialul de coroziune, εcor,1, la care densitatea curentului de
coroziune, icor, este egală cu suma densităţilor curenţilor catodici de reducere a oxigenului şi a
ionilor H+ [P01].
3+
Ionii Fe se reduc în procesul catodic, conform reacţiei:
3+ 2+
Fe + e- → Fe , (CF.06.32)
3+
În prezenţa ionilor Fe în soluţie, potenţialul de coroziune al metalului se deplasează spre valori
mai pozitive, la care viteza de coroziune a crescut pe seama măririi vitezei reacţiei catodice,
3+
determinată de reducerea ionilor Fe .
2+
Astfel, coroziunea fierului în soluţii acide aerate este stimulată chiar de ionii Fe rezultaţi în
3+
procesul primar de coroziune, care pot fi oxidaţi la Fe de către oxigenul prezent − procesul de
coroziune fiind autocatalitic [P01].
În cazul reacţiilor controlate de transferul de sarcină, constanta de viteză este funcţie de energia de
activare prin factorul exp(−Ea/RT). Astfel, energia de activare Ea a reacţiilor de transfer de sarcină
trebuie să fie comparabilă cu energia de activare a reacţiilor chimice obişnuite şi în aceste condiţii
‐ 91 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
v cor = A ⋅ e −E a / RT (CF.06.33)
În cazul coroziunii cu reducere de oxigen, temperatura are un rol mai complex. Pe de-o parte
intensifică transferul de sarcină şi difuzia oxigenului la suprafaţa metalului, iar pe de altă parte
reduce solubilitatea oxigenului.
Protecţia împotriva coroziunii reprezintă totalitatea măsurilor care se iau pentru a feri materialele
tehnice de acţiunea agresivă a mediilor corozive [R01, C07, L02, C02]. Metodele şi mijloacele de
protecţie anticorozivă sunt foarte variate şi numeroase, în principial ele se pot grupa în următoarele
categorii:
- metode de prevenire a coroziunii;
- utilizarea metalelor şi aliajelor rezistente la coroziune;
- metode de acţionare asupra mediului coroziv;
- metode de acoperire a suprafeţelor metalice.
Din grupa metalelor şi aliajelor rezistente la coroziune fac parte metalele nobile şi aliajele lor, dar
utilizarea lor devine dificilă din cauza costului lor ridicat.
Se pot utiliza, în schimb, metalele şi aliajele autoprotectoare, adică metalele şi aliajele care în urma
coroziunii iniţiale se acoperă cu o peliculă izolatoare datorită fenomenului de pasivare (exemplu
pasivarea Ag în HCl prin formarea peliculei de AgCl, a Fe în HNO3 concentrat etc) [T04].
‐ 92 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
În soluţii diluate metalul se dizolvă după mecanismul coroziunii metalelor în acizi şi viteza de
coroziune creşte odată cu concentraţia acidului.
Deşi expusă într-un electrolit în condiţii în care coroziunea este posibilă termodinamic, o suprafaţă
metalică devine pasivă când rămâne vizibil neschimbată pentru o perioadă de timp nedefinită;
pasivarea constă în inhibarea cinetică a procesului de coroziune [Ş01].
În stare de pasivitate metalele sunt practic imune la coroziune şi, din punct de vedere electrochimic,
se comportă ca metalele nobile inatacabile.
Un metal expus într-o soluţie corozivă suferă pe suprafaţa lui două procese: oxidarea metalului şi
reducerea agentului oxidant din soluţie.
Protecţia catodică este unul dintre mijloacele importante de reducere a vitezei de coroziune, în
special în cazul structurilor metalice de dimensiuni mari, în contact cu medii naturale (conducte
metalice subterane, instalaţii portuare, platforme de foraj, nave, rezervoare de depozitare şi alte
echipamente) [M03]. Metoda poate fi aplicată teoretic pentru orice metal, în orice mediu
conductibil şi este eficientă pentru combaterea coroziunii generale şi a celei localizate.
Criteriul teoretic al protecţiei catodice cere ca metalul să fie polarizat la un potenţial mai mic sau cel
puţin egal cu valoarea potenţialului său de echilibru. Pentru ca protecţia catodică să poată fi
aplicată, trebuie îndeplinite următoarele condiţii:
- prezenţa în jurul suprafeţei de protejat a unui mediu conductibil (soluţie de electrolit, sol
umed, apă de mare, etc.);
- stratul conductibil din jurul suprafeţei să fie suficient de gros pentru a permite închiderea
circuitului anod – suprafaţă de protejat şi pentru repartizarea uniformă a curentului pe această
suprafaţă;
- construcţia metalică de protejat nu trebuie să aibă configuraţie prea complicată;
‐ 93 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
proeminenţele şi adânciturile construcţiei complică mult sistemul de anozi necesari pentru protecţie,
iar uneori fac imposibilă protejarea anumitor părţi din construcţie datorită fenomenului de ecranare;
- pentru reducerea densităţii de curent necesare protecţiei, suprafaţa metalului este izolată
prin acoperiri cu straturi protectoare [P01].
Protecţia catodică cu anozi protectori constă în conectarea electrică la construcţia de protejat a unui
anumit număr de anozi (blocuri sau plăci de metal) cu un potenţial mai negativ decât metalul
construcţiei [B01]. Cele două metale scurtcircuitate formează un element galvanic, în care metalul
mai electronegativ devine anod şi se dizolvă (cu anozi de sacrificiu), în timp ce metalul protejat
devine catod, unde se desfăşoară preponderent reacţia catodică de coroziune (protecţie catodică)
[P01].
Prin alegerea adecvată a materialului anozilor protectori se realizează de cele mai multe ori şi
polarizarea suficientă a metalului de protejat. Când nu este posibil, modificarea potenţialului de
coroziune al sistemului bimetalic se poate realiza şi altfel: prin corectarea compoziţiei mediului
adiacent anodului (folosirea materialelor de umplutură) se modifică şi curba de polarizare a acestuia
şi potenţialul sistemului [M01].
Protecţia anodică a metalelor împotriva coroziunii este o metodă care se bazează pe trecerea
metalului din stare activă în stare pasivă, pe seama deplasării potenţialului prin polarizare anodică
cu ajutorul unei surse de curent continuu [C06].
Aplicarea curentului anodic accelerează instalarea pasivităţii, menţinerea timp îndelungat, iar uneori
permite folosirea de oţeluri slab aliate şi renunţarea la alte tipuri de protecţii. Deoarece protecţia
anodică nu produce nici un efluent şi nu introduce cantităţi semnificative de produşi de coroziune în
mediul de proces, are avantaje ecologice.
Cea mai simplă utilizare a pasivităţii la controlul coroziunii este folosirea sistemelor metal/mediu
care prezintă pasivitate spontană. Acest fapt stă la baza utilizării multor metale şi aliaje ca materiale
rezistente la coroziune (oţeluri inoxidabile, Cr, Al, Ti) [M02].
Dacă un metal nu se pasivează spontan într-un mediu dat, el poate fi trecut în stare pasivă printr-o
reacţie catodică suplimentară, capabilă să polarizeze metalul la potenţiale mai mari decât potenţialul
de pasivare, εP.
Pasivarea spontană poate fi realizată fie prin reducerea catodică a inhibitorilor de pasivare introduşi
‐ 94 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
în soluţie, fie prin folosirea de catozi suplimentari, pe care viteza de reducere a oxidantului prezent
în mediul de coroziune este favorizată [B03].
Un metal se va pasiva spontan dacă densitatea curentului catodic de reducere a oxidantului din
mediu, la potenţialul de pasivizare ic(εP), este egală sau mai mare decât densitatea curentului anodic
critic, iCR.
Inhibitorii sunt substanţe care, introduse în mediile cu care vin în contact instalaţiile metalice, reduc
viteza de coroziune. Interesante sunt numai acele substanţe care prezintă o acţiune de frânare
puternică a procesului de coroziune (cu eficienţe de protecţie de peste 90%, la concentraţii de 10−3
M) [T03, M02].
Inhibitorii coroziunii în medii acide prezintă importanţă în decaparea metalelor acoperite cu oxizi. În
timpul operaţiei de decapare straturile de oxizi mai subţiri şi mai uşor solubile se îndepărtează înaintea
straturilor mai groase şi mai greu solubile [Z02]. În consecinţă, o parte a metalului de bază este
atacată înainte de finalizarea operaţiei de decapare. În scopul reducerii atacului de către acizi, se
utilizează în special inhibitori organici de adsorbţie.
Inhibitorii tipici pentru soluţii acide sunt combinaţii organice care prezintă grupe funcţionale
capabile să interacţioneze cu suprafaţa metalului [V02]. Inhibitori de bază trebuie consideraţi:
combinaţiile heterociclice cu O, S şi N, alcoolii cu moleculă mare, aldehidele, aminele, amidele,
acizii sulfonici, acizii graşi şi combinaţiile lor, tioureea, tiazolii, combinaţiile cuaternare de amoniu,
combinaţiile cu fosfoniu, sisteme puternic nesaturate aromatice şi alifatice, tioamide, tiocarbamide,
mercaptani, sulfuri, sulfoxizi etc. [H01].
protejat.
În general, substanţele organice cu legături multiple sau diferite grupe funcţionale pot inhiba coroziunea
materialelor feroase în medii acide. Studiile privind mecanismul de acţiune au condus la două ipoteze: i)
adsorbţia compuşilor pe suprafaţa metalică prin intermediul electronilor disponibili; ii) stadiul iniţial
este urmat de formarea unui film superficial de produşi cu masă moleculară mare, ca rezultat al
reducerii, hidrolizei sau polimerizării.
Coroziunea unui metal în soluţie acidă are loc când ambele reacţii parţiale − reacţia parţială anodică
de oxidare a metalului (M → Mz+ + ze-) şi reacţia parţială catodică de reducere a oxidantului din
mediu, în cazul unei soluţii acide ionul de hidrogen (2H+ + 2e- → H2) – sunt controlate cinetic de
etapa de transfer de sarcină.
În funcţie de reacţia parţială asupra căreia se exercită această influenţă, inhibitorii de adsorbţie pot
fi anodici, catodici sau micşti [W01].
Protecţia prin straturi anticorozive se realizează prin acoperirea metalului cu un strat subţire de
material autoprotector. Stratul autoprotector trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:
- să fie compact şi aderent;
- să fie suficient de elastic şi plastic;
- grosimea lui să fie cât mai uniformă.
Straturile protectoare sunt cele mai vechi şi mai aplicate metode de protecţie. După natura lor, ele
pot fi: metalice, anorganice şi organice [O04].
a) Straturile metalice pot fi obţinute prin diferite procedee: galvanizare, metalizare, difuzie,
cufundare în metal topit, placare etc.
Galvanizarea constă în depunerea unui strat prin electroliză. În general, pentru acoperirea fierului
se foloseşte zincul, cromul şi plumbul.
Metalizarea constă în aplicarea unui metal protector, în stare topită şi pulverizată pe suprafaţa care
trebuie protejată. Ea se face cu flacără oxiacetilenică în care se topeşte o sârmă din metalul ce
trebuie depus, pulverizarea fiind făcută cu aer comprimat.
‐ 96 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Difuzia constă în tratarea suprafeţei unui metal cu un metal de protecţie; la temperatura înaltă la
care are loc operaţia, la suprafaţa metalului se formează un strat protector alcătuit dintr-o soluţie
solidă a celor două metale.
Cufundarea în metal topit se face de obicei pentru acoperirea fierului cu un metal care are punctul
de topire mai mic (plumbul, staniul sau zincul).
Placarea constă în presarea sau laminarea la cald a două metale diferite. Metalul care trebuie placat
se toarnă într-o formă căptuşită cu metalul protector, după care se laminează. Aderenţa stratului
protector la metalul de bază se face datorită forţelor mecanice şi datorită difuziunii.
b) Straturile anorganice sunt şi ele de diferite tipuri. Astfel, suprafaţa obiectului metalic se poate
supune unor tratamente chimice pentru obţinerea unei pelicule ce prezintă o bună rezistenţă la
coroziune.
Oxidarea constă în formarea pe suprafaţa metalică a unei pelicule din oxidul metalului, sub acţiunea
aerului. Adeseori stratul natural de oxid creşte când metalul este supus unor tratamente speciale cu
oxidanţi puternici sau pe cale electrochimică.
Fosfatarea constă în formarea pe suprafeţele obiectelor metalice a unei pelicule protectoare formată
din fosfatul metalului respectiv. Aceasta se realizează prin introducerea metalului în soluţii acide de
fosfaţi de fier, de zinc sau de mangan.
c) Straturile organice formează un izolant între metal şi mediul coroziv, realizate prin utilizarea
lacurilor, vopselelor, emailurilor, foliilor de masă plastică, etc. Ele trebuie să fie adezive, continue şi
impermeabile.
Alegerea uneia sau alteia dintre metodele de protecţie este funcţie de:
- parametrii tehnologici de funcţionare a instalaţiei;
- forma şi dimensiunile obiectului protejat;
- calitatea materialului suport;
- amplasarea obiectului de protejat în instalaţie;
- tehnologiile de aplicare şi posibilităţile de execuţie a protecţiei anticorozive.
‐ 97 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
În procesul de electrometalizare, obiectul care trebuie acoperit este pus într-o baie de soluţie a sării
metalului cu care va fi placat şi conectat la capetele negative a unei surse externe de energie. Un
curent stabil de tensiune redusă este necesar pentru acest proces, de obicei între 1 şi 6 V. Când
curentul trece prin soluţie, atomii metalului cu care va fi placat ies din soluţie şi se depun pe catod,
electrodul negativ. Aceşti atomi sunt înlocuiţi în soluţie de atomi de la anod, dacă e compus din
metale cum ar fi cuprul sau argintul. Se creează un echilibru între atomii metalului care ies din
soluţie şi atomii metalului care intră în soluţie până la terminarea procesului de electrometalizare.
Materialele neconductoare pot fi placate prin acoperirea lor mai întâi cu un strat de grafit. În acest
fel sunt placate matricile discurilor de înregistrat.
Pentru a asigura o legătură strânsă şi durabilă între obiectul placat şi materialul de placat, obiectul
trebuie curăţat în întregime cu ajutorul unui acid sau a sodei caustice. Pentru a elimina
neregularităţile de pe suprafaţa obiectului şi pentru a asigura calitatea acesteia, densitatea actuală şi
temperatura trebuie controlate foarte atent. Coloizi sau alte substanţe speciale compuse pot fi
adăugate băii de soluţie pentru îmbunătăţirea uniformităţii suprafeţei de electrometalizat. Unele
metale, mai ales cromul, au tendinţa să depună mai mult pe proeminenţe, lăsând fisuri sau chiar
părţi ale anodului neacoperite [Z01].
Emailarea în industrie este folosită în mod obişnuit pentru protecţia suprafeţelor împotriva
coroziunii sau frecării. Este considerată a fi mai practică decât cealaltă metodă, mai ieftină şi mult
mai atractivă pentru consumator.
În industrie, emailarea este utilizată pe fier turnat sau pe folii de oţel care au fost mai întâi matriţate
în forma dorită. Pentru orice fel de emailare industrială se folosesc materii prime ca borax, silicon,
fluorina şi feldspat, care sunt amestecate într-o proporţie bine definită şi apoi topite la căldură. Acea
substanţă roşie, fierbinte, numită topitură, este trecută prin apă, transformându-se într-o substanţă
sub formă de pulbere, proces numit calcinare. Smălţuirea industrială se realizează prin două metode,
umedă sau uscată. În procesul de smălţuire uscată pulberea rezultată este amestecată cu apă, clei şi
pigmenţi şi este aplicată suprafeţei metalului prin înmuiere sau stropire cu pulverizatorul. Apoi,
smalţul fuzionează cu metalul într-un furnal. Straturi adiţionale pot fi adăugate repetând acest
proces.
În smălţuirea uscată, metalul primeşte primul strat cu ajutorul procesului umed, dar fără a mai fi
răcit. Calcinarea se realizează prin măcinare, iar pulberea uscată este cernută peste suprafaţa
fierbinte a primului strat de smalţ. Obiectul este apoi pus din nou în furnal pentru ca stratul uscat să
fuzioneze şi el. De obicei este necesară mai mult de o smălţuire. Smălţuirea uscată este utilizată de
obicei la articolele din fontă ale grupului sanitar, cum ar fi căzile de baie. Procesul umed este mai
des întâlnit şi este folosit pentru smălţuirea obiectelor de bucătărie.
‐ 98 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Galvanizarea este procesul de acoperire a unui metal, cum ar fi fierul sau oţelul, cu un strat subţire
de zinc pentru a-l proteja de acţiunea coroziunii. Zincul este întrebuinţat cu mai multă uşurinţă decât
alte metale de protecţie cum ar fi cositorul, cromul, nichelul sau aluminiul. Stratul de zinc
protejează metalul chiar şi în locurile unde s-au format fisuri sau mici orificii pe înveliş, pentru că
oxigenul reacţionează mai mult cu zincul decât cu metalul care trebuie protejat. Cea mai
întrebuinţată metodă de galvanizare este procesul de imersiune la cald. Fierul sau alt element pe
bază de metal este cufundat în acid pentru curăţarea de praf, mizerie sau grăsimi. Apoi este spălat şi
imersat în zinc topit. În alt proces galvanic, obiectul metalic este acoperit cu praf de zinc şi încălzit
într-un spaţiu îngust la o temperatură ce variază între 300 şi 4200 C. Alte metode de galvanizare
includ depunerea electrolitică a zincului pe metal sau aplicarea zincului topit cu ajutorul unui
pulverizator. Exemple de produse galvanizate în mod curent sunt: coşuri de gunoi, folii ondulate
pentru acoperiş, ţevi din fier şi sârmă [P01].
În cazurile în care coroziunea unui anumit metal poate să devină o problemă, poate fi folosit un
material alternativ. De exemplu, pentru evitarea ruginirii uneori se folosesc şuruburi de alamă în
locul celor de oţel. Deşi alama îşi pierde treptat luciul şi formează un strat de suprafaţă de culoare
închisă, acesta poate să fie preferabil ruginii prăfoase care se formează adesea pe oţel. În practică se
folosesc piese din oţel inoxidabil care să reziste la tensiuni foarte puternice şi la coroziune.
Aliajele speciale sunt prea costisitoare pentru multe scopuri, de aceea adesea se adoptă o abordare
mai ieftină (aplicarea pe materialul de bază a unui înveliş rezistent la coroziune). Cea mai simplă
formă de înveliş utilizată pentru a proteja articolele din oţel de ruginire este uleiul. Piesele din oţel
precum şuruburile, piuliţele, pivoturile şi uneltele sunt adesea acoperite cu o peliculă de ulei imediat
după fabricaţie, astfel încât nu pot să se corodeze dacă sunt păstrate în condiţii umede. Uleiul este
un înveliş temporar care poate fi înlăturat cu uşurinţă. Grăsimea expusă peste piesele de oţel poate
să asigure o protecţie mai lungă. Grăsimea este potrivită pentru mecanismele mobile, unde poate să
asigure şi lubrifierea necesară pentru operarea lină, dar particulele de praf se lipesc curând de
grăsime [L03].
Galvanoplastia
Metalele sunt adesea acoperite cu un strat subţire de alt metal prin procesul de galvanoplastie.
Aceasta se face pentru a conferi suprafeţei una sau mai multe caracteristici diferite de cele ale
materialului iniţial.
Procesul constă în trecerea unui curent electric printr-o soluţie chimică prin intermediul a doi
electrozi. Obiectul care trebuie acoperit este electrodul negativ, iar electrodul pozitiv este format de
metalul de acoperire.
Procesele electrochimice care au loc când trece curentul determină depunerea metalului de placare
pe suprafaţa obiectului.
Unele piese din oţel folosite la automobile sunt acoperite pe cale electrică cu nichel şi apoi cu crom.
Această combinaţie previne ruginirea oţelului şi conferă o suprafaţă rezistentă şi atrăgătoare. Multe
piese din oţel utilizate pentru lucrări de structură, precum piuliţele şi şuruburile, sârmele, plăcile
‐ 99 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
metalice şi barele, sunt învelite în zinc. Acest proces, numit galvanizare, asigură un înveliş care este
strict destinat protecţiei împotriva coroziunii [V03].
Dintre materialele performante utilizate în ultimii ani, care oferă şi soluţii ecologice pentru protecţii
anticorozive, se pot enumera [F02]:
- materialele epoxidice cu conţinut de zinc (efect de protecţie catodică),
- materialele epoxidice cu conţinut în gudron şi silicaţi (efect protector anticoroziv),
- materialele poliuretanice (rezistente la UV),
- materialele acrilice (diluabile în apă – ecologice),
-compozite cu materiale plastice pe suport de oţel zincat.
Prin aplicarea metodelor moderne de protecţie împotriva coroziunii se economisesc anual mii de
tone de materiale metalice, care altfel ar fi distruse. De aceea, dezvoltarea tehnicii moderne pune în
faţa tehnicienilor şi a oamenilor de ştiinţă nu numai sarcina de îmbunătăţire a calităţilor materialelor
existente, ci şi aceea de descoperire a celor mai eficace mijloace de protecţie a acestora.
‐ 100 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Concepte teoretice
Condiţii de lucru
Aparatul utilizat la această lucrare de laborator este un milivoltmetru de curent continuu portabil cu
o impedanţă de intrare mare. Aparatul permite afişarea măsurătorilor atât în mV cât şi în unităţi de
pH (figura CF.07.1).
În poziţia ON, aparatul este conectat. Există posibilitatea afişării directe a pH-ului (citind valorile
direct de pe scala de pH), sau, în poziţia mV se citesc tensiunile rezultatele de pe scală la care se
însumează cifra indicată de butonul de compensare al potenţialului.
Pentru determinarea FEM (forţei electromotoare) a unei pile galvanice se procedează astfel:
‐ 102 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Un exemplu de reacţie în trepte ar fi reacţia dintre NaOH (hidroxidul de sodiu) şi H3PO4 (acidul
fosforic), când se formează în amestecul de reacţie compuşii NaH2PO4 (fosfat diacid de sodiu),
Na2HPO4 (fosfat acid de sodiu) şi Na3PO4 (fosfat de sodiu). Astfel, în soluţie pot exista NaH2PO4,
Na2HPO4 şi Na3PO4 şi NaOH dacă este soluţie în exces de bază şi NaH2PO4, Na2HPO4 şi Na3PO4 şi
H3PO4 în exces de acid.
Raportul în care se află în soluţie aceste forme chimice este controlat de constantele de aciditate ale
acidului fosforic, KH3PO4/H2PO4-, KH2PO4-/HPO42-,
Se utilizează un electrod de lucru de stibiu (Sb). Pe suprafaţa acestui electrod au loc echilibrele:
Datorită faptului că Sb2O3 şi Sb sunt în stare solidă şi H2O este mediul de reacţie lichid, singurul
parametru care influenţează potenţialul electrodului este [H+] prin intermediul pH-ului:
ε = ε o – 0,059⋅pH
Al doilea electrod, este electrodul de calomel (Hg2Cl2), care este electrodul de referinţă ( ε o ≅ +
0,250V).
Electrozii se folosesc atât pentru titrări potenţiometrice acido-bazice (prima parte a lucrării) cât şi
pentru determinări de pH (a doua parte a lucrării).
Scopul acestei lucrări este însuşirea noţiunii de titrare potenţiometrică şi deprinderea utilizării pH-
metrului Radelkis.
Se efectuează titrarea unei soluţii de NaOH 0,1 N cu o soluţie de HCl 0,1 N cu titru cunoscut,
urmărind următorul algoritm de lucru:
¾ Se pipetează 10 ml soluţie de NaOH 0,1 N într-un balon cotat cu fund plat de 50 ml şi se
diluează cu apă distilată până la semn;
¾ Se transvazează soluţia astfel obţinută într-un pahar Berzelius;
¾ Se aşează paharul pe plita agitatorului, se introduce agitatorul magnetic în pahar;
¾ Se introduc electrozii în paharul de reacţie;
‐ 103 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
¾ Se porneşte agitarea soluţiei cu o viteză adecvată astfel încât ambii electrozi să rămână
scufundaţi tot timpul în soluţie;
¾ Se poziţionează butonul pH-metrului pentru măsurarea de potenţial [mV] şi se porneşte
aparatul;
¾ Se adaugă 0,5 ml soluţie HCl, sub agitare, citind valoarea potenţialului pe scala în mV a
aparatului;
¾ Se repetă adăugarea de HCl cu un pas constant de 0,5 ml de titrant până când se va constata o
scădere bruscă a potenţialului;
¾ Se mai adaugă 2 -3 ml HCl (tot cu un pas de 0,5 ml) până când potenţialul nu se mai modifică
substanţial, rămânând aproximativ constant.
Reprezentaţi grafic potenţialul E [mV] în funcţie de volumul de HCl 0,1 N VHCl [ml].
4. Cum se face etalonarea aparatului de măsură pentru citirea directă a pH-ului unor soluţii?
5. Cum se determină volumul de HCl 0,1 N, având la dispoziţie graficul potenţialului [mV] în
funcţie de volumul de HCl 0,1 N [ml]?
‐ 104 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
2. După adăugarea în apă a unui acid, concentraţia ionilor [H+] a crescut de 1000 ori. Să se
calculeze concentraţia ionilor OH– în soluţie.
Rezolvare: După adăugarea acidului în apă: [H+] =10–7·103 = 10–4 mol/l; [OH–] = 10–14/10–4 =10–10
mol/l.
3. Se consideră 1 litru de apă distilată şi 1 litru soluţie NaOH 1M. Care este valoarea raportului
între pH-ul celor două soluţii.
4. Câte grame de acid clorhidric sunt conţinute în 250 ml de soluţie, dacă pH-ul este egal cu 3,7?
(mHCl =0,009125g).
1. Gradul de disociere α:
A. este raportul dintre numărul de molecule disociate la echilibru în ioni şi numărul total de
molecule dizolvate;
B. depinde de natura electrolitului şi creşte cu diluarea soluţiilor, pentru că mărindu-se
distanţele dintre ioni nu mai există tendinţa de recombinare a lor;
C. caracterizează starea unui electrolit numai într-o soluţie de concentraţie dată şi variază
odată cu aceasta;
‐ 105 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
3. Expresia constantei de echilibru Kp pentru echilibrul 3Fe (s) + 4H20 (g) ⇔ Fe3O4(s) + 4H2(g) este:
A. [Fe]3[H20]4/[Fe3O4][H2]4;
B. [Fe3O4]/[Fe];
4 4
C. p H 2 / p H 2 O ;
D. [Fe3O4]/[Fe]3;
E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.
4. Peste 100 ml HCl 10-1M se adaugă 300ml soluţie CH3COOH 10-1M (Ka = 1,8 . 10-5). Determinaţi
pH-ul soluţiei obţinute.
A. pH = -lg (25);
B. pH = -lg (2,5.102);
C. pH = -lg (2,5);
D. pH = -lg (2,5.10-1);
E. pH = -lg (2,5.10-2).
5. 10 g soluţie de acid formic 4,6% au fost diluate cu apă distilată până la un litru. Să se calculeze
[H+] şi pH-ul soluţiei obţinute ştiind că KHCOOH = 1,8·10–4.
A. [H+] = 1,32·10–3; pH = 2,87;
B. [H+] = 1,32·10–2; pH = 1,87;
C. [H+] = 1,32·10–1; pH = 0,87;
D. [H+] = 1,32; pH = 0,12;
E. [H+] = 13,2; pH = 1,12.
‐ 106 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
9. La 150 ml de acid clorhidric cu concentraţia 0,4 N s-a adăugat 450 ml de apă distilată. Să se
calculeze pH-ul soluţiei finale.
A. pH = 11;
B. pH = 7;
C. pH = 1;
D. pH = 10;
E. pH = 4.
10. Să se calculeze masa acidului azotic care este conţinută într-un litru de soluţie cu pH = 1.
A. m = 6,3 g;
B. m = 3,6 g;
C. m = 63 g;
D. m = 630 g;
E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.
0, 059 [Mg 2+ ]2
E = E0 − lg
4 [Ag + ]4
‐ 107 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
3. E° = 1,1 V pentru: Zn(s) | Zn2+ || Cu2+ | Cu(s). Dacă [Zn2+] = 0,01 M şi [Cu2+] = 1,0 M, care este
valoarea lui E?
Rezolvare:
Utilizând ecuaţia lui Nernst:
E = E° - (0,059/2)log{[Zn2+]/[Cu2+]} = 1,1 - (0,059/2)log(0,01/1) = 1,159 V
3. Scrieţi relaţia lui Nernst pentru reacţia: MnO-4 + 5e- + 8H+ U Mn2+ + 4H2O.
‐ 108 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
D. potenţialul normal al agentului reducător creşte iar al agentului oxidant scade până devin
egale;
E. potenţialul normal al agentului reducător rămâne constant, fiind constantă analitică.
6. Arătaţi care variantă de calcul a potenţialului standard al unei pile galvanice este corectă:
a) ε0celulă = ε0catod - ε0anod;
b) ε0celulă = ε0catod + ε0anod.
A. Răspunsurile a) şi b) sunt corecte;
B. Răspunsurile a) şi b) sunt incorecte;
C. Răspunsul a) este corect, b) este fals;
D. Răspunsul b) este corect, a) este fals.
E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.
10. Cu cât se modifică teoretic potenţialul unui electrod de sticlă dacă pH-ul variază cu o unitate?
A. 0,059 mV;
B. 59 mV;
C. 0,59 mV;
D. 5,9 mV;
E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.
11. Dacă un electrod cu membrană de sticlă îşi pierde stratul hidratat, regenerarea se face prin:
A. Spălare cu o soluţie diluată de HNO3;
B. Menţinere în apă timp de 24 de ore;
C. Fierbere în apă timp de 24 de ore;
D. Spălare cu o soluţie diluată de NaOH;
E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.
12. Care este factorul principal care decide exactitatea determinărilor de pH cu electrodul de sticlă?
A. Calibrarea aparatului de măsură, utilizând soluţii tampon;
B. Temperatura;
C. Presiunea;
D. Impedanţa;
E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.
16. Care sunt electrozii de referinţă care pot fi utilizaţi în construcţia electrodului de sticlă?
A. Electrodul normal de hidrogen;
B. Electrodul de calomel ECS;
C. Electrodul de Ag / AgCl;
D. Electrodul normal de hidrogen, electrodul de calomel ECS, electrodul de Ag│AgCl,
Hg│HgSO4│SO42;
E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.
‐ 111 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
2. Calculaţi volumul de O2 (g) la 00C şi 1 atm. produs prin electroliza unei soluţii de KCl, la o
intensitate a curentului de 5 A timp de 5 minute?
1mol
VO2 = ⋅ 5 ⋅ 5 ⋅ 60 ⋅ 22, 4 = 0,087 l O2
4 ⋅ 96500
3. Cât timp durează electroliza a 1,25 litri de CuSO4 1M, intensitatea curentului electric fiind de 3,4
A pentru ca concentraţia CuSO4 să scadă la 0,25M?
1. La electroliza soluţiei apoase a sulfatului unui metal divalent, la catod se depun 0,1525 g metal,
concomitent cu degajarea a 17,4 ml hidrogen în condiţii normale de temperatură şi presiune . Ştiind
că electroliza s-a desfăşurat la un curent constant de 1 A timp de 10 minute, să se identifice metalul.
2. Ce cantitate de Cr(s) se va depune la catod în timpul electrolizei unei soluţii de azotat de crom
(III), dacă se utilizează un curent de 3A timp de 15 minute?
3. Cate grame de aluminiu şi de cadmiu se vor depune la trecerea unui curent de 26,8 A printr-o
celula de electroliză. Se dau AAl = 27 şi ACd = 112.
‐ 112 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
1. Cât timp trebuie să treacă un curent de 1,6 A printr-o soluţie de V5+, pentru a se produce 0,1 g
vanadiu (V), ştiind că AV = 50,94?
A. 651 s;
B. 390 s;
C. 592 s;
D. 325 s;
E. 442 s.
2. O soluţie de acid care conţine ioni Pb2+ este electrolizată şi PbO2(s) se depune pe anod. Dacă se
utilizează un curent de 0,500 A timp de 15 min, calculaţi câte grame de PbO2 s-au depus. (APb =
207,2; AO = 16)
A. 0,746 g;
B. 0,558 g;
C. 0,698 g;
D. 0,621 g;
E. 0,502 g.
3. Câţi coulombi sunt generaţi de un curent de 0,01 mA, într-o baterie de calculator care
funcţionează timp de 1000 ore?
A. 1 Coulomb;
B. 1 . 103 Coulombi;
C. 0,036 Coulombi;
D. 36 Coulombi;
E. 3600 Coulombi.
4. Câte minute trebuie să treacă un curent de 1,23 A pentru a genera 590 Coulombi?
A. 480 min.;
B. 726 min.;
C. 12,1 min.;
D. 6 min.;
E. 8 min.
5. Ce intensitate are curentul electric care depune prin electroliză, în timp de 4 minute, o cantitate de
nichel cu masa m = 338mg? ANi = 58,68g.
A. I = 4,63 A;
B. I = 46,3 A;
C. I = 463 A;
D. I = 0,463 A;
E. I = 0,00463 A.
6. Echivalentul electrochimic al cuprului este K = 0,33 mg/C. În cât timp se depune, prin electroliza
unei soluţii de sulfat de cupru, o cantitate de cupru m = 1,2 g dacă intensitatea curentului folosit este
I = 1,5 A?
A. t = 40min;
‐ 113 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
B. t = 20min 40s;
C. t = 20min 20s;
D. t = 40min 40s;
E. t = 40min 20s.
7. Două băi electrolitice, una cu AgNO3, alta cu AuCl3, sunt legate în serie. Dacă la terminarea
procesului de electroliză s-a depus la catodul primei băi m1=100 g argint, care este masa m2 de aur
depusă la catodul celeilalte băi, cunoscând M1 =107,88 kg/kmol, M2 =197,2 kg/kmol, z1=1 iar z2=3.
A. m2 = 610 g;
B. m2 = 197,2 g;
C. m2 = 61 g;
D. m2 = 6,1 g;
E. m2 = 0,61 g;
8. Cât timp este necesar pentru a reduce 21,0 g de Na2[CdCl4] la cadmiu metalic cu un curent de 7,5
A? (ACd = 112,41, ANa = 22,99, ACl = 35,45).
A. 30 min.;
B. 40 min.;
C. 15 min.;
D. 60 min.;
E. 20 min.
9. Dacă 0,872 g de Ag sunt depuse pe catodul unui coulometru de argint şi procesul are loc timp de
15 min, calculaţi curentul utilizat (A). (AAg = 107,868).
A. 1,05 A;
B. 0,867 A;
C. 8,67 A;
D. 0,624 A;
E. 13,0 A.
10. O soluţie apoasă a unui ion complex de aur este electrolizată timp de 54,4 minute cu un curent
de 30 mA, pentru a depune 200 mg de aur. Calculaţi sarcina aurului din ionul complex. (AAu =
196,96).
A. 2;
B. 3;
C. 5;
D. 1;
E. 4.
14. Care sunt condiţiile pe care trebuie să le îndeplinească un reactor electrochimic pentru
asigurarea unui randament şi a unei selectivităţi bune?
3. Din următoarele semireacţii şi potenţialele lor de reducere, aflaţi care este cea mai mică tensiune
electromotoare posibilă pentru o reacţie spontană?
PO43- (aq) + 2 H2O (l) + 2 e- → HPO32- + 3 OH- Eo = -1,05 V
PbO2 (s) + H2O (l) + 2 e- → PbO (s) + 2 OH- Eo = +0,28 V
IO3- (aq) + 2 H2O(l) + 4 e- → IO- (aq) + 4 OH- Eo =+0,56 V
a) +0,00
b) +0,49
c) +0,74
‐ 115 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
d) +0,28 = 0,56-0,28
e) +0,56
NO 3−(aq ) + 4H (+aq ) + 3e − ⎯
⎯→ NO (g ) + 2H 2 O E 0red 2 = 0,96V .
Forţa electromotoare a pilei este:
a) 0,185 V
b) 1,297 V
c) -0,623 V
d) -1,297 V
e) 0,623 V = 0,96 - 0,337
1. Completaţi în tabelul de mai jos reacţiile ce au loc la electrozii următoarelor pile galvanice
specificând şi reacţia generatoare de curent.
a) Mg MgSO 4 CuSO 4 Cu ;
b) Pt Sn 2 + , Sn 4+ Fe 2+ , Fe 3+ Pt ;
d) Pt (H 2 ) H 2 O O 2 (Pt ) ;
e) Ag AgNO 3 (c ) AgNO 3 (c ) Ag , c2 > c1 .
1 2
a)
b)
c)
d)
e)
2. Calculaţi potenţialul electrodului de oxigen introdus într-o soluţie apoasă neutră în condiţii
standard, dacă potenţialul standard al procesului: H2O + 1/2O2 + 2e- → 2HO − este E 0 = 0, 41V.
‐ 116 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
3. Calculaţi potenţialul pilei Daniel cunoscând că soluţia de sulfat de cupru s-a format prin
dizolvarea a 5g CuSO4.5H2O în 2 l soluţie, iar 1 l soluţie de ZnSO4 conţine 16,13g sare.
4. Care dintre următoarele afirmaţii descrie diferenţa dintre pilele umede şi cele uscate?
A. Pilele uscate au un electrolit lichid, în timp ce în pilele umede electrolitul este o pastă
umedă;
B. Pilele umede au un electrolit lichid, în timp ce în pilele uscate electrolitul este o pastă
umedă;
C. Pilele umede au terminale lichide, în timp ce în pilele uscate terminalele sunt o pastă
umedă;
D. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.
‐ 117 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
6. Se dă reacţia:
Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)
Care substanţă se oxidează ?
A. Zn(s);
B. HCl(aq);
C. Cl-(aq);
D. H+(aq);
E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.
8. Care sunt cele două stări de oxidare ale azotului în compusul NH4NO3 ?
A. -3 şi -5;
B. -3 şi +5;
C. +3 şi -5;
D. +3 şi +5;
E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.
9. Dacă tensiunea electromotoare standard a unei pile este 0,91 V, care este potenţialul standard al
electrodului H+/H2?
A. 0,91 V;
B. -0,91 V;
C. 0,09 V;
D. -0,09 V;
E. 0 V.
1. Cum poate electrochimistul să identifice etapele procesului electrochimic, fără a modifica natura
sistemului aflat în studiu?
‐ 118 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
Rezolvare:
Cinetica electrochimică foloseşte răspunsul de curent al sistemului ca măsură a vitezei de reacţie,
deoarece aceasta se măsoară precis şi rapid, ceea ce constituie un avantaj considerabil.
1. Cum se reprezintă grafic o voltamogramă tipică pentru un sistem reversibil în soluţie? Dar pentru
un sistem ireversibil?
‐ 119 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
B. Electrodul de Ag/AgCl/KClsat;
C. Electrodul de hidrogen;
D. Electrodul de calomel saturat (ECS) şi electrodul de Ag/AgCl/KClsat;
E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.
1. Ce este rugina?
‐ 121 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
3. Stabiliţi care este viteza de coroziune în cazul unei plăcuţe de aluminiu cufundată timp de 30
min., în soluţie alcalină de hidroxid de sodiu ştiind că dimensiunile acesteia sunt: l = 3 cm, L = 5 cm
iar variaţia de masă Δm = 0,02 g?
1. Ce este coroziunea?
A. Coroziunea este fenomenul de distrugere sau deteriorare al unui metal sau aliaj printr-o
reacţie chimică, electrochimică sau biochimică cu mediul;
B. Coroziunea reprezintă atacul mediului asupra unui material, atac care duce de la o
înrăutăţire a proprietăţilor până la distrugerea materialului;
C. Coroziunea cuprinde toate interacţiunile unui material (solid, lichid sau aliaj) cu mediul,
incluzând atât transformarile deliberate şi profitabile, cât şi deteriorarea spontană şi nedorită;
D. Coroziunea este fenomenul de distrugere a materialelor metalice;
E. Toate răspunsurile sunt corecte.
4. Utilizând seria electrochimică, care dintre următoarele metale poate fi utilizat ca anod de
sacrificiu pentru oţel în condiţii standard?
A. Nichel;
B. Zinc;
C. Magneziu;
D. Staniu;
E. Nici unul dintre răspunsuri nu este corect.
‐ 123 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
[A01] Abegg R.W.H., Van Ende C.L., The electrolytic dissociation theory (1907), Kessinger Publishing
Company, 2008
[A02] Angelescu N., Materiale metalice şi nemetalice rezistente la coroziune, Ed. Ştiinţifică, Fundaţia
Metalurgia Română, 2000
[A03] Atkins P., Physical chemistry, 6th Edition, W.H. Freeman and Company, New York, 1997
[A04] Atkins P.W., Inorganic chemistry, 7th Edition, Oxford University Press, 2002
[B01] Bard A.J., Faulkner L.R., Electrochemical methods. Fundamentals and applications, John Wiley $
Sons Inc. New York, 1980
[B02] Bates R. G., Determination of pH, Wiley, New York, 1965
[B03] Besson J., Guitton J., Introduction a la theorie et a la pratique de la cinetique electrochimique,
Masson et Cie, Editeurs 120, Bd Saint-Germain, Paris 6, 1972
[C01] Campanella L., Farero G., Sammartino M.P., Tomassetti M., Anal. Chim. Acta, 393, 1999, 109
[C02] Călin C., Metode de investigare a coroziunii, Referat de doctorat, Universitatea “Babeş-Bolyai” Cluj-
Napoca, 2000
[C03] Chaplin M., Bucke C., Enzyme technology, Cambridge Univ. Press, 1990
[C04] Chung T.J., Hoffman G.W., Eisenthal K.B., Chem. Phys. Lett., 25, 1974, 201
[C05] Cristea C., Mousty C., Popescu I.C., Cosnier S., Electrochim. Acta, 50, 2005, 3713
[C06] Constantinescu M., Protecţia anticorozivă a metalelor, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1979
[C07] Constantinescu M., Badea T., Coroziune şi protecţie anticorozivă, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1972
[C08] Christensen H. B., Salomon A., Kokholm G., Anal. Chem., 63, 1991, 885A.
[C09] Crompton T.R., Battery reference book, 3th Edition, Oxford, 2000
[F01] Faraday M., On electrical decomposition, Philosophical Transactions of the Royal Society, 1834
[G01] Gligor D., Bălaj F., Maicaneanu A., Gropeanu R., Grosu I., Mureşan L., Popescu I.C., Mater. Chem.
Phys., 11, 2009, 3283
‐ 124 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
[G02] Gligor D., Dilgin Y., Popescu I.C., Gorton L., Electroanalysis, 21, 2009, 360
[G03] Gligor D., Dilgin Y., Popescu I.C., Gorton L., Electrochim. Acta, 54, 2009, 3124
[G04] Gligor D., Mureşan L., Popescu I.C., Silberg I.A., Rev. Roum. Chim., 47, 2002, 953
[G05] Gligor D., Mureşan L., Popescu I.C., Silberg I.A., Rev. Roum. Chim., 48, 2003, 463
[G06] Gligor D.M., Ungureşan M.-L., Noţiuni de Electrochimie, Ed. Galaxia Gutenberg, ISBN: 978-973-
141-208-5, Colecţia Tehne 4, 2009, pg. 186
[G07] Gorton L., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1, 1986, 1245
[H01] Halstead W.D., Corros. Sci., 15, 1975, 603
[H02] Heinz K.A., Battery technology handbook, Expert Verlag U.S.A., 2003
[I01] Iancu P., Pienaru A., Ovidius Univ. Annals of Constr., 1, 2000, 14
[I02] Inzelt G., Electroanalysis, 7, 1995, 895
[I03] IUPAC, Mărimi, unităţi şi simboluri în chimia fizică, Ed. Academiei Române, Bucureşti, 1996
[J01] Jones Harry C., The theory of electrolytic dissociation and some of its applications, Kessinger
Publishing, 2007
[K01] Kablukov I.A., Zagwosdkin K.I., Z. Anorg. Allgem. Chem., 224, 1935, 315
[K02] Kekedy L., Senzori electrochimici şi ionselectivi, Editura Academiei, Bucureşti, 1987
[K03] Kohn T., Livi K., Roberts L., Vikesland P., Environ. Sci. Techn., 39, 2005, 2867
[L01] Leicester Henry M., Klickstein Herbert S., A source book in chemistry, Harvard University Press,
1968, 491
[L02] Lendvay G., Meszaros G., Lengyel B., Corros. Sci., 45, 2003, 1685
[L03] Lendvay-Gyorik G., Meszaros G., Lenyel B., Gyorgy G., Corros. Sci., 45, 2003, 1685
[L04] Lupu A., Constantinescu M., Inhibitori de coroziune pentru protecţia metalelor, Ed. Tehnică,
Bucureşti, 1982
[M01] Mehra R., Soni A., J. Indian Chem. Soc., 79, 2002, 942
[M02] Mitelea I., Bordeanu I., Popoviciu M.O., Hadar A., Rev. Chim., 58, 2007, 234
[M03] Moraru M, Negoiu M., Şchiopescu A., Rev. Chim., 57, 2006, 780
[M04] Morrow W.R., Muller A., Ziegler G., Z. Elektrochemie, 64, 1960, 181
[M05] Munteanu F.-D., Gligor D., Popescu I.C., Gorton L., Rev. Roum. Chim., 51, 2006, 25
[M06] Murgulescu I.G, Oncescu T., Segal E,, Introducere în chimia fizică, vol. II, Cinetică şi Cataliză, şi IV,
Electrochimie, Ed. Ştiinţifică, Bucureşti, 1981.
[M07] Murgulescu I.G., Radovici O.M., Introducere în chimie fizică, vol. IV, Electrochimie, Ed. Academiei
Române, Bucureşti, 1986
‐ 125 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
[N01] Nakamura R.M, Kasahara Y., Rechnitz G.A., An introduction to biosensors, American Society for
Microbiology, Washington, 1992, 275290
[N02] Nemţoi Gh., Isac V., Chimie fizică- electrochimie, Ed. Ştiinţa, Chişinău, 1997
[N03] Neniţescu C. D., Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1995
[N04] Niac G., Bâldea I., Preda M., Voiculescu V., Formule, tabele şi probleme de Chimie fizică, Ed. Dacia,
Cluj-Napoca, 1984
[N05] Niac G., Probleme de chimie culese din viaţa de toate zilele, Ed. Emia, Deva, 2005
[O01] Oniciu L., Coroziunea metalelor, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1986
[O02] Oniciu L., Constantinescu E., Electrochimie şi coroziune, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,
1982
[O03] Oniciu L., Mureşan L., Electrochimie aplicată, Ed. Presa Universitară Clujeană, 1998
[O05] Oprea F., Radu T., Ionescu F., Mecanisme şi procese privind coroziunea materialelor metalice, Ed.
Ştiinţifică, Fundaţia Metalurgia Română, 2000
[P01] Popa L., Rădulescu M., Dinu A., Veliciu L., Brânzoi I.V., Rev. Chim., 59, 2008, 140
[P02] Popa M.V., Vasilescu E., Vasilescu C., Rev. Chim., 56, 2005, 908
[R01] Rizea M.C., Danut A.F., Kalinowski S., Rev. Chim., 58, 2007, 266
[S02] Stetsik V.V., Theor. and Exp. Chem., vol. 16 (1), 1980, 34
[S03] Sutiman S, Căilean A., Cretescu I., Nechita M., Mareci D., Rev. Chim., 59, 2008, 417
[S04] Sørensen S.P.L., Comptes-rendus des travaux du laboratoire de Carlsberg, Copenhaga, vol. VIII,
1909.
[Ş01] Şchiopescu A., Antonescu L., Moraru M., Inhibition of corrosion in electrolyte solutions, Eurocorr
2000, Ferrara, 2, 2000, 1065
[T01] Tarko V., Aplicaţii ale biosenzorilor în medicină, Teză de doctorat, Universitatea Hyperion, Bucureşti,
T
2003.
[T02] Turner A.P.F., Biosensors: past, present and future, Cranfield University, 1996
T
[T03] Tutunaru B., Pătru A, Preda M., Rev. Chim., 55, 2004, 757
T
[T04] Tutunaru B., Samide A.P., Preda M., Rev. Chim., 58, 2007, 923
T
[V01] Van Schalkwijk W.A., Scrosati B., Advanced in lithium – ion batteries, Kluwer Academic Plenum
Publishers, U.S.A., 2006
[V02] Vermeşan E., Chimia metalurgică, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1981
[V03] Vermeşan E., Coroziunea şi protecţia anticorozivă, Universitatea Tehnică Cluj-Napoca, 1996
‐ 126 ‐
CHIMIE*C* CF. ELECTROCHIMIE
[Z01] Zamfir S., Vidu R., Brânzoi V., Coroziunea materialelor metalice, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1994
[Z10] ***, Rechargeable batteries. Applications handbook, EDN Series for Engineers, Newnes Butterworth-
Heinemann, 1998
‐ 127 ‐