Teoria campului cristalin

Premize o metoda electrostatica in care liganzii sunt sarcini negative punctiforme liganzii genereaz un camp electric (camp cristalin) avand o anumita tarie si respectiv o anumita simetrie simetriile comune sunt : octaedrica (Oh), tetraedrica (Td), simetrii mai joase (plan patrat,bipiramida trigonala, bipiramida pentagonala)

Influenta tariei campului liganzilor (respingerile electrostatice intre sarcinile liganzilor si cele ale electronilor ionului sau atomului central) in simetria Oh si Td

Formele orbitalilor d

Figura arata modul in care sunt asezate cele 6 sarcini negative ale liganzilor in jurul ionului metalic central in simetria octaedrica

Figura arata modul in care sunt asezate cele 4 sarcini negative ale liganzilor in jurul ionului metalic central in simetria tetraedrica

Diagrama nivelelor de energie care prezinta scindarea nivelelor degenerate d sub influenta celor 6 liganzi (in campul Oh) si respectiv a celor 4 liganzi (in campul tetraedric) In campurile octaedrice orbitalii dx2-y2 si dz2 ( orbitalii eg sau d ) au lobii concentrati de-a lungul axelor in vecinatatea sarcinilor liganzilor sunt respinsi puternic de aceste sarcini si se destabilizeaza energetic orbitalii dxy, dxz, dyz ( orbitalii t2g sau d ) au lobii concentrati intre axe sunt asezati la distanta fata de sarcinile de pe axe ale liganzilor sunt respinsi mai putin si se stabilizeaza in energie. In campurile tetraedrice Scindarea orbitalilor d este inversa datorita modului de aranjare a orbitalilor dx2-y2 si dz2 intre axe si a orbitalilor dxy, dxz, dyz pe axe, in apropierea liganzilor Se definesc parametrii de scindare in camp Oh ( O) si respectiv Td ( T ) : O = - 4/9 T Parametrii de scindare se masoara in unitati energetice sau numere de unda : O = 240 kJ/mol = 20 000 cm-1 (1kJ = 83.7 cm-1) Cele mai multe combinatii complexe nu au simetrii perfect octaedrice sau perfect tetraedrice ci simetrii distorsionate

Asimetria are la baza : - natura diferita a liganzilor - asimetria interna datorata ionului metalic central ( efect Jahn-Teller) Exemple : pentru Cu2+ (d9) sunt posibile doua configuratii (dx2- y2)2 (dz2)1 - Oh turtit (dx2- y2)1 (dz2)2 - Oh alungit Diagrama pastreza centrul de greutate cresterea totala in energie a celor doi orbitali eg este egala cu descresterea in energie a celor sase electroni t2g.

Oh turtit

Oh alungit

Teoria campului cristalin (T.C.C) explica : - proprietatile optice (benzile d-d din spectrele optice ale liganzilor) - proprietatile magnetice ale combinatiilor complexe (se cunosc complecsi cu spin inalr, spin jos) - stablitatea termodinamica (energia de stablizare in camp cristalin E.S.C.C

Proprietatile optice ale combinatiilor complexe Spectrele electronice ale combinatiilor complexe culoarea complecsilor Tipuri de benzi prezente in spectrele optice ale complecsilor 1. benzi d-d - apar in domeniul vizibil al spectrului datorate diferentei de energie t2g eg (Oh symmetry) t2 e (Td symmetry) reprezentata prin O sau T parametru de scindare in camp cristalin vezi de exemplu spectrul in domeniul vizibil al complexului [Ti(H 2O)6]3+ de culoare rosie, absorbtia din domeniul vizibil are la baza tranzitia electronului situat initial in orbitalul t2g in orbitalul eg taria campului cristalin este corelata cu seria spectrochimica a liganzilor o serie a cresterii parametrului de scindare O

I- < Br-< Cl- same S2- < F- < OH-< C2O42- < H2O < SCN- < py same NH3 < en < dpy same ophen < CH3 < C6H5 < CN- < CO Factorii care determina taria campului liganzilor sunt : - natura ligandului (liganzi care genereaza un camp electrostatic tare sau un camp electrostatic slab - pozitia metalului in sistemul periodic:: (O creste cu 30-50% de la seria 3d la seria 4d si respectiv 5d) - starea de oxidare a metalului (O creste cu 40-80% pentru cationii trivalenti fata de cationii divalenti) 2. benzi cu transfer de sarcina (benzi redox) apar in domeniul V sau UV al spectrului - sunt benzi foarte intense datorate excitarii (tranzitiei) unui electron dintr-un orbital al ionului metalic intr-un orbital liber al ligandului (M L) sau invers (L M) Exemplu : in cazul complexului [FeIII (NCS)6]3- -culoarea se datoreaza benzii cu transfer de sarcina de la L (agent reducator) la Fe(III) (agent oxidant) In cazul complexului [FeII (2,2, -dipy)3]2+ - culoarea se datoreaza benzii cu transfer de sarcina de la Fe(II) (agent reducator) la ligand L . 3. benzi proprii liganzilor (tranzitii proprii structurii liganzilor) De la orbitali de nelegatura la orbitali de antilegatura - n(nelegatura) * ( antilegatura ) 4. benzi de intervalenta - pentru complecsii polinucleari Tranzitia de la M(II) la M(III)

Exemplu : albastru de Berlin care este format din doua unitati complexe : [FeII (CN)6]4- si [FeIII(CN)6]3- - nici una dintre aceste unitati nu are culoare albastra

Tipuri de tranzitii electronice in combinatiile complexe: a. tranzitii d-d b. tranzitii cu transfer de sarcina (C.T) c. tranzitii proprii ligandului

Spectrul albastrului de Berlin in solutie [KFe(II)Fe(III)(CN)6] prezinta - 2 benzi de intervalenta de la Fe(II) la Fe(III) si - o banda cu transfer de sarcina (CT) de la M la L (CN)

Electronic spectrum of KFe(II)Fe(III)(CN)6

Electronic transitions in KFe(II)Fe(III)(CN)6 complex

Exercitii intrebari: Explicati aspectul general al spectrului din domeniul vizibil al [Ti(H2O)6]3+

Spectrul de absorbtie in domeniul vizibil al [Ti(H2O)6]3+ Ce culoare are complexul ? Numar de unda( cm-1)
De ce banda din domeniul vizibil a complexului similar al Cu(II) este mult mai larga? Proprietatile magnetice si stabilitatea combinatiilor complexe Stabilitatea termodinamica a complecsilor poatefi evaluata cantitativ cu ajutorul E.S.C.C. (energia de stabilizare in camp cristalin)

Exercitii
1. Determinati efectele campului cristalin pentru toate configuratiile

dx in camp de simetrie octaedrica conform tabelului:

dx

(t2g)p(eg)q

Unpaired electrons

C.F.S.E dx

(t2g)p(eg)q

Unpaired electrons

C.F.S.E

Weak field d1 d2

Strong field d1 d2

2. Explicati urmatorul grafic variatia entalpiei de hidratare pentru ionii di si trivalenti ai seriei 3d. Folositi calculul E.S.C.C. Trasati graficul variatiei E.S.C.C. functie de numarul de electroni pentru complecsii Oh ai ionilor divalenti si respectiv trivalenti ai seriei 3d.

Numar de electroni 3. Calculati E.S.C.C. pentru ionii Co2+ si Ni2+ in camp cristalin octaedric

(slab) si tetraedric si explicati de ce Co2= formeaza complecsii monomer [Copy2Cl2] (monomer) si [Copy2Cl2]n (polimer) iar Ni2= numai polimerul, [Nipy2Cl2]n