1 1 1 1 1

Proprietati specifice ale polimerilor

1. Distributiile masei moleculare
2. Mase moleculare medii
3. Conformatiile unui singur lant polimer
4. Raza de giratie
5. Distributiile vectorilor care leaga extremitatile
lanturilor
6. Energia libera a lantului ideal
7. Determinarea alungirii lantului prin scalare
2
Structura unui polimer este generata in timpul polimerizarii
(procesul prin care unitatile elementare (monomerii chimici) sunt
legate covalent.)
Grad de polimerizare N numarul de monomeri dintr-o
molecula de polimer
Masa moleculara M a polimerului

M
mon
- masa moleculara a monomerului

Ex: - o molecula de polietilena formata din N=1000 monomeri (C
2
H
4
)
fiecare cu masa molara M
mon
= 28 g/mol are masa moleculara
M = 28000g/mol
- masa unei molecule este
mon
NM M =
molecula
g
mol
molecule
mol
g
N
M
A
20
23
10 65 , 4
10 02 , 6
28000

=
3 3 3 3
Polimerii sintetici sunt polidispersi polimerul este alcatuit din
molecule individuale care au o distributie a gradelor de
polimerizare, determinata de metoda de sinteza folosita

Polimer monodispers toate lanturile polimere au acelasi numar
de monomeri (unii polimeri naturali: ex. proteinele)
Masa moleculara a unui polimer monodispers este



Polidispersitatea este caracterizata de distributia masei moleculare

Distributiile monodisperse si polidisperse
(n
N
fractia numerica (fractia molara)) a
unei molecule care contine N monomeri;
M
N
=M
mon
N masa molara)
mon
NM M =
4
In practica fractia masica w
N
a moleculelor cu masa molara M
N







c
N
concentratia speciei cu grad de polimerizare N (masa
moleculelor cu grad de polimerizare N din unitatea de volum)

Momentul de ordin k al functiei de distributie numerice



Momentul de ordin zero (k=0) este egal cu unitatea (functia de
distributie numerica este normata la unitate)



=
= = = =
1
;
N N
N
N
N
N
N
N N
N N
N
c
c
N n
N n
M n
M n
w

=
N
k
N N k
M n m

= =
N
N
n m 1
0
5
Masa moleculara medie numerica M
n


definita ca raportul momentului de ordin unu (k=1) si cel de ordin
zero

= =
N
N N
N
N
N
N N
n
M n
n
M n
m
m
M
0
1
6
Masa moleculara medie gravimetrica Mw

definita ca raportul dintre momentul de ordin doi si cel de ordin
unu:







Indicele de polidispersitate raportul M
w
/M
n

Polimeri monodispersi - Mw/Mn = 1
polidispersi - Mw/Mn > 1

= = =
N
N N
n
N
N N
N
N N
N
N N
w
M w
M
M n
M n
M n
m
m
M
2 2
1
2
7
Masa moleculara medie de ordin z

Definita ca raportul dintre cel de al treilea si al doilea moment:






Similar, masa moleculara medie de ordin z+1






Sunt importante in dinamica polimerilor, dar greu determinate
experimental

= = =
N
N N
N
N N
N
N N
N
N N
N
N N
z
M w
M w
M w
M n
M n
m
m
M
2
2
3
2
3

= =
+
N
N N
N
N N
N
N N
N
N N
z
M w
M w
M n
M n
m
m
M
2
3
3
4
3
4
1
8
Determinarea experimentala a maselor
moleculare medii

Determinarea M
n
cu ajutorul presiunii osmotice

Presiunea osmotica proprietate termodinamica care masoara
diferenta de energie libera intre o solutie de
polimer si solventul pur.

Membrana semipermeabila (permite numai
solventului sa treaca)
Exista un castig de energie libera la
amestecul polimerului cu solventul
solventul trece in solutie pana cand se
stabileste o diferenta de presiune numita
presiunea osmotica = gh
9
Solutii foarte diluate lanturile polimere nu interactioneaza intre
ele presiunea osmotica = presiunea unui gaz ideal

Pentru un polimer monodispers in limita unei solutii foarte
diluate (c 0) , legea vant Hoff




Pentru o proba polidispersa foarte diluata (c 0), contributia
polimerilor cu diferite mase moleculare M
i
si diferite concentratii c
i

se adauga simplu:
m
RT
c
=
H

= =
H
i
n i
i
M
RT
M
c
c
RT
c
10
Pentru a obtine masa moleculara medie numerica, se masoara
coeficientul osmotic /c pentru diverse concentratii mici si apoi
se extrapoleaza in limita concentratiei zero.
La contributia gazului ideal (care provine din polimeri individuali)
se adauga contributia interactiei pereche polimer-polimer




A
ij
(A
2
)

- al doilea coeficient de virial.
A
2
> 0 cresterea presiunii osmotice repulsia intre polimeri
A2 < 0 scaderea presiunii osmotice atractia intre polimeri

Atractia puternica intre lanturile polimere poate duce la separarea
de faza. In acest caz nu poate fi determinata masa moleculara.
|
|
.
|

\
|
+ + =
|
|
.
|

\
|
+ + = H

... ...
2
2
c A
M
c
RT c c A
M
c
RT
n
i j
j i ij
n
11
Reprezentand grafic /cRT in functie de concentratie poate fi
determinata masa moleculara medie numerica (ordonata la origina)
si cel de al doilea coeficient de virial (panta)



Dependenta de concentratie a coeficientului osmotic pentru trei
probe poli(-metilstiren) in toluen la 25C

La concentratii mai mari, coeficienti
superiori de virial trebuie
considerati extrapolarea la
concentratie zero devine mult mai
dificila
c A
M cRT
n
2
1
+ =
H
12
Alte metode experimentale de
determinare a maselor moleculare medii

Masa medie gravimetrica: ultracentrifuga, difuzia luminii

Masa medie vascozimetrica: vascozimetrie
13 13 13 13 13
Conformatiile unui singur lant polimeric

1. Lanturi ideale

Lanturi ideale nu exista interactii intre monomeri
- punct de plecare pentru cele mai multe modele
ale fizicii polimerilor
14 14 14
Conformatia lantului macromolecular localizarea atomilor in
interiorul moleculei
Ex.: polietilena cu formula chimica CH
3
-(CH
2
)
n-1
-CH
3
poate fi
reprezentata grafic:




Specificarea pozitiilor relative a atomilor de carbon este
suficienta pentru definirea conformatiei (localizarea atomilor de
hidrogen este data de marimea legaturii C-H si de unghiurile
legaturilor CCH si HCH).
15 15 15
Lant ideal constand din n+1 atomi A
i
(0 i n). Vectorul legaturii
l
i
uneste atomul A
i-1
cu atomul A
i
. Atomii A
i
pot fi identici sau diferiti
Nu exista interactii intre atomi
Informatia continuta de setul de legaturi l
i
este excesiva
Exista un mod mai concis de a defini conformatia lantului
r
n

16 16 16
Vectorul r
n
care uneste capetele lantului este suma vectorilor
legaturilor



Diversele lanturi vor avea diferiti vectori r
n
cu anumite distributii

Media vectorului r
n
pentru un ansamblu izotrop de lanturi cu
n atomi este zero


Media pe ansamblu media peste toate starile posibile ale
sistemului (prin considerarea tuturor lanturilor sau tuturor
conformatiilor aceluiasi lant cu toate orientarilor posibile ale
legaturilor). Nu exista o directie preferata media este zero

=
=
n
i
i n
l r
1

0 = ) (
n
r
17 17 17

= = = =
) ( =
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
= ) ( ) (
n
i
n
j
j i
n
j
j
n
i
i n n
l l l l r r r
1 1 1 1
2


Abaterea patratica medie a vectorului r
n







Daca toate legaturile au aceiasi lungime l

ij
- unghiul dintre legaturile i si j

Abaterea patratica medie devine o suma dubla peste media
cosinusurilor
ij j i
l l l u cos
2
=


= = = =
) ( = ) ( = ) (
n
i
n
j
ij
n
i
n
j
j i
l l l r
1 1
2
1 1
2
cosu

18
Lantul cu rotatii libere
lungimea legaturilor l constanta
- corelatii absente intre vectorii legaturilor





Abaterea patratica medie a vectorului cap-coada



Lant real exista corelatii intre vectorii legaturilor ( in special intre
cei vecini) si
j i pentru
j i pentru
ij
ij
= = ) (
= = ) (
1 cos
0 cos
u
u
2 2
nl r = ) (
0 cos = ) (
ij
u
19
Lant ideal nu sunt interactii intre monomerii separati printr-o
distanta mare in limita |i-j|



Pentru fiecare vector al legaturii i, suma peste toti ceilalti vectori j
converge la un numar finit



Astfel:




C
n
coeficientul caracteristic Flory

0 cos = ) (
ij
u

=
) ( =
'
n
j
ij i
C
1
cosu

= = =
=
'
= ) ( = ) (
n
i
n
j
n
n
i
i ij
nl C C l l r
1 1
2
1
2 2 2
cosu
20
Proprietatea principala a lanturilor ideale




Pentru un lant infinit

Lant real


Pentru toti polimerii C
n
> 1 datorita restrictiei unghiurilor
legaturilor si interactiei sterice.
Toate modelele polimerilor ideali ignora interactia sterica a
monomerilor departati saturare a coeficientului Flory C

pentru n , astfel ca pentru distante mari
2 2
nl C r
n
= ) (

=
'
C C
i

<
'
C C
i
2 2
nl C r

~ ) (
21
Saturarea coeficientului Flory pentru lanturi polimere lungi
flexibile








Coeficientul Flory are valori cuprinse intre 7 si 9.

Polimerii flexibili au proprietati universale independent de
structura chimica lantul echivalent cu rotatii libere (are aceiasi
abatere patratica medie, dar cu N legaturi libere fiecare de
lungime b, numita lungimea Kuhn.
22
Lungimea conturului unui lant echivalent cu rotatii libere



(Lungimea conturului unui lant distanta maxima cap-coada
definita ca produsul dintre numarul de legaturi n si lungimea
proiectiei unei legaturi lcos(/2)




Iar abaterea patratica medie a distantei cap-coada este
Nb r =
max
2
max
2 2
nl C br Nb r

= = = ) (
2
cos
max
u
nl r =
23
Astfel, lantul echivalent cu rotatii libere are N segmente Kuhn




de lungime
2
2
max
nl C
r
N

=
max
2
max
2
r
nl C
r
r
b

=
) (
=
24
Modelele lantului ideal

Ignora interactia intre monomeri aflati la distante mari.
Difera prin valorile admise pentru unghiurile intre legaturi

1. Modelul lantului cu rotatii libere discutat anterior
2. Modelul lantului cu unghi de valenta fix si rotatii interne libere
3. Modelul lantului cu unghi de valenta fix si rotatii interne franate
25
Modelul lantului cu unghi de valenta fix si
rotatii intene libere

Toate valorile unghiurilor de torsiune <
i
<
sunt echiprobabile ignora dependenta U(
i
)
Toate legaturile au lungimi egale
Toate unghiurile legaturilor
i
sunt fixe

Abaterea patratica medie a vectorului r
n

u
u
cos 1
cos 1
2
1 1
2

+
= ) ( = ) ( ) (

= =
nl l l r r r
n
i
n
j
j i n n


26
Modelul lantului cu unghi de valenta fix
si rotatii interne franate
Toate legaturile au aceiasi lungime l
Toate unghiurile legaturilor sunt fixe
Unghiul de rotatie este franat de un potential U()
probabilitatea unei anumite valori
i
este proportionala cu
factorul Boltzmann exp[-U(
i
)/kT] (starile cu energie mai mare
sunt mai putin populate)

Abaterea patratica medie a vectorului cap-coada este
|
|
.
|

\
|
) (
) ( +

+
= ) ( = ) ( ) (

= =

u
u
cos 1
cos 1
cos 1
cos 1
2
1 1
2
nl l l r r r
n
i
n
j
j i n n


}
}

= ) (
t
t

2
0
2
0
] / ) ( exp[
] / ) ( exp[ cos
cos
d kT U
d kT U
27 27 27
Raza de giratie

Marimea unui lant linear caracterizata de abaterea patratica
medie a distantei cap-coada.
Pentru polimeri ramificati sau inelari nu este bine-definita
Raza de giratie caracterizeaza marimea lantului polimeric
in general
- radicalul distantei patratice medii a atomilor la
centrul de masa




s
i
distanta atomului i la centrul de masa.

=
+
=
n
i
i
s
n
s
0
2 2
1
1
28 28 28
Teorema Lagrange - relatie intre raza de giratie si distantele intre
fiecare pereche de particule.
CM
s
0

r
05

s
5

s < s
+
=
n j i
ij
r
n
s
0
2
2
2
) 1 (
1
29
Raza de giratie a unui lant ideal
cu rotatii libere

Lant liniar ideal sumele peste monomeri pot fi inlocuite cu
integrale peste conturul lantului (inlocuind
indicii i si j cu variabilele continui u si v de-a
lungul conturului lantului.







Vectorul r(u) este vectorul de pozitie corespunzand coordonatei
conturului u.
} }

}
) (
+
= ) (
+
= ) (

s < s
= =
n n
u
n j i
ij
n
j
n
u
n
i
n
dvdu v r u r
n
r
n
s
dv si du
0
2
2
0
2
2
2
0 0
0
)) ( ) ( (
) 1 (
1
) 1 (
1
30
Valoarea patratica medie a distantei dintre punctele u si v de-a
lungul conturul lantului se obtine considerand fiecare sectiune de
v-u monomeri ca un lant ideal. Sectiunile externe de u si n-v
monomeri nu afecteaza conformatiile regiunii interioare.
Valoare patratica medie a distantei cap-coada a unui lant ideal
cu v-u monomeri este:



iar raza de giratie devine (cu schimbarea de variabile v` = v-u si
u` = n-u )
( )
2
2
) ( ) ( ) ( b u v v r u r = ) (

6 6
2 2
0
2
2
2
) (
= =
' '
= ) (
} }
r Nb
du v d v
N
b
s
N N
u
31 31
Functii de distributie

Conformatia medie a unui polimer poate fi descrisa de abaterea
patratica medie a distantei cap-coada (sau abaterea patratica
medie a razei de giratie).
Mai multa informatie este data de distributia vectorilor
cap-coada.
Fiecare conformatie a unui lant ideal poate fi descrisa cu
mersul aleatoriu (random walk) (o particula care face pasi
aleatorii ). Daca lungimea fiecarui pas este constanta si directia
fiecarui pas este independenta de pasii anteriori, traiectoria
mersului aleatoriu este echivalenta cu conformatia lantului ideal.
De aceea statisticile mersului aleatoriu si a lantului ideal sunt
perfect echivalente
32 32
Probabilitatea ca un capat al lantului sa se afle in elementul de
volum dxdydz aflat la distanta r de celalalt aflat in origine:




P
3d
(x,y,z) se numeste densitatea de probabilitate sau functia de
distributie
dxdydz z y x P
d
) , , (
3
33 33
Functia de distributie unidimensionala a
unui lant ideal

Lant ideal alcatuit din N segmente Kuhn (monomeri) fiecare cu
lungimea b
Functia de distributie unidimensionala: proiectia configuratiei
pe o singura axa





cu valoarea medie a patratului distantei
}

=
|
.
|

\
|
= 1 ) , ( ;
2
3
) , (
1
2
3 2 / 1
2
1
2
2
dx x N P e
Nb
x N P
d
Nb
x
d
t
}

= = ) (
3
) , (
2
1
2 2
Nb
dx x N P x x
d
34
) (

|
|
.
|

\
|
) (
=
2
2
2
2 / 1
2
1
2
1
) , (
x
x
d
e
x
x N P
t
Functia de distributie unidimensionala poate fi scrisa:





Functia are un maxim la x=0 si descreste rapid pentru distante
mai mari decat abaterea patratica medie
35 35
Pentru celelalte doua variabile, functiile de distributie au forme
echivalente:









cu abaterile patratice medii egale
) (

) (

|
|
.
|

\
|
) (
=
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
) (
=
|
.
|

\
|
=
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3 2 / 1
2
2
3 2 / 1
2
1
2
3 2 / 1
2
2
3 2 / 1
2
1
2
1
2
3
) , (
2
1
2
3
) , (
z
z
Nb
z
d
y
y
Nb
y
d
e
z
e
Nb
z N P
e
y
e
Nb
y N P
t t
t t
3
2
2 2 2
Nb
z y x = ) ( = ) ( = ) (
36 36
Functia de distributie tridimensionala
a unui lant ideal

Probabilitatea ca vectorul r sa fie cuprins intre r si r+dr
este data de P
3d
(N,r)dr, unde P
3d
(N,r) este functia de distributie
dupa vectorul r






cu
2 2 2 2
2
3 2 / 3
2
1 1 1 3
2
2
2
3
) ( ) ( ) ( ) , (
z y x r
e
Nb
z P y P x P r N P
nl
r
z d d d
+ + =
|
.
|

\
|
= =

t
2 2 2 2 2
Nb z y x r = ) ( + ) ( + ) ( = ) (

37 37
Probabilitatea ca modulul vectorului r sa fie cuprins intre
r si r+dr oricare ar fi orientarea sa












Aproximatia Gauss corecta pentru vectori cap-coada mai mici
decat r
max
=Nb. Pentru r > Nb prezice o probabilitate finita, ceea ce
este nerezonabil.
dr r e
Nb
dr r r N P
nl
r
d
2
2
3 2 / 3
2
2
3
2
2
2
3
4 4 ) , (

|
.
|

\
|
=
t
t t
38 38
Distantele caracteristice in cadrul lantului ideal

(i) Valoarea cea mai probabila:





(ii) Valoarea medie




(iii) Valoarea patratica medie:
2 / 1
2
2
3
3
2
3
3
2
0 )
3
2 ( 0
) , (
2
|
|
.
|

\
|
= = =

Nb
r e r
Nb
r
dr
r N dP
p
Nb
d
} }


|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
= = ) (
0 0
2 / 1
2
2
3
3
2 / 3
2
3
3
8
2
3
4 ) , (
2
2
t t
t
Nb
dr e r
Nb
dr r N rP r
Nb
r
d
} }


=
|
.
|

\
|
= = ) (
0 0
2
2
3
4
2 / 3
2
3
2 2
2
2
2
3
4 ) , ( Nb dr e r
Nb
dr r N P r r
Nb
r
d
t
t
39
Energia libera a lantului ideal

Entropia unui lant ideal cu rotatii libere cu N monomeri si
vectorul cap-coada r


- numarul de conformatii

Functia de distributie




Entropia devine
) , ( ln ) , ( r N k r N S

O =
}
O
O
=
r d r N
r N
r N P
d

) , (
) , (
) , (
3
( )
}
O + = r d r N k r N P k r N S
d

) , ( ln ) , ( ln ) , (
3
40
Folosind





Entropia devine







pentru ca ultimii doi termeni nu depind de vectorul r
2
2
2
3 2 / 3
2
3
2
3
) , (
Nb
r
d
e
Nb
r N P

|
.
|

\
|
=
t
| |
) 0 , (
2
3
) , ( ln
2
3
ln
2
3
2
3
) , (
2
2
2 2
2
N S
Nb
r
k
r d r N k
Nb
k
Nb
r
k r N S
+ =
O +
|
.
|

\
|
+ =
}

t
41
Energia libera a lantului ideal





F(N,0)=U(N,0)-TS(N,0) energia libera a unui lant cu ambele
capete in acelasi punct

Numarul maxim de conformatii r=0
Numarul de conformatii descreste cu cresterea vectorului r
descresterea entropiei cresterea energiei libere
Energia libera a lantului ideal creste patratic cu r elasticitatea
entropica satisface legea Hook pentru a pastra r fix, sunt
necesare forte egale si opuse proportionale cu r care sa actioneze
la capetele lantului
) 0 , (
2
3
) , ( ) , ( ) , (
2
2
N F
Nb
r
kT r N TS r N U r N F + = =


42
Pentru a separa capetele lantului la distanta x, este nevoie de o
forta f
x







Forta pentru a tine capetele lantului separate la distanta r este
liniara in r







Coeficientul 3kT/(Nb
2
) constanta elastica entropica a lantului
ideal este mai usor sa maresti polimeri cu un numar mai mare
de monomeri N, cu dimensiunea monomerului mai mare b, la o
temperatura mai mica T
x
Nb
kT
x
r N F
f
x
2
3 ) , (
=
c
c
=

r
Nb
kT
f

2
3
=
43
Constanta elastica entropica ~ T natura entropica a elasticitatii
polimerului este diferita de aceea a altor materiale.
Metalele si ceramicele devin mai soft cu cresterea
temperaturii, deoarece deformarile lor sunt date de deplasarea
atomilor din pozitiile de echilibru (elasticitate energetica si nu
entropica).
Forta creste cand lantul este marit exista mai putine
conformatii posibile ale lantului pentru r mai mare
Dependenta liniara (legea Hook pentru lanturi ideale) apare
datorita aproximatiei gaussiene (corecta pentru r << r
max
=Nb). Daca
lantul este marit r r
max
, dependenta devine puternic nelineara.
Forta diverge pentru r = r
max

44
Determinarea alungirii lantului prin scalare

Relatia liniara intre forta si vectorul cap-coada




poate fi obtinuta si printr-o simpla scalare

Ideea de baza: cea mai mare parte a entropiei conformationale a
lantului provine din conformatia locale pe distante mai mici
x


r
Nb
kT
f

2
3
=
45
Polimerul este divizat in sectiuni (numite blobs=picaturi) care
contin fiecare g monomeri.

Presupuneri:
aceste sectiuni sunt nedeformate si vectorul cap-coada asculta
de statistica lantului ideal



cele N/g sectiuni sunt aranjate secvential in directia elongatiei
g b
2 2
~

2
Nb
g
N
x ~ ~
46
Dimensiunea blobului si numarul de monomeri g




Conformatia polimerului se modifica de la mersul aleatoriu la
distante mici la cea a unui polimer alungit la distante mai mari.

Semnificatia fizica a blobului este dimensiunea la care forta
externa schimba conformatia lantului de la cea nedeformata la
distante < la cea alungita la distante > .
Fiecare blob se deplaseaza pe axa x (nu intr-o directie aleatoare
ca in cazul lantului neperturbat) conform teoremei
echipartitiei energiei, energia libera a lantului creste cu kT pe blob
2
2 2 2
x
b N
g
x
Nb
~ ~
2
2
Nb
x
kT
g
N
kT F ~ ~
47
Metoda scalarii
- mijloc simplu de a extrage fizica esentiala
- nu determina coeficientii numerici


Ideea de baza a metodei separarea lungimilor de scala.
Blobul corespunde unei lungimi de scala la care energia de
interactie este de ordinul energiei termice kT.
La distante < , interactia nu este importanta si sectiuni mici ale
lantului sunt neperturbate
La distante > , energia de interactie > kT si conformatiile
polimerului sunt controlate de interactii.