CAUCIUCUL Cauciucul este cunoscut de multa vreme.

Se stie ca, cu cel putin jumatate de mileniu inainte de Hristos, mayasii si aztecii din America scoteau de sub coaja copacilor de guma o seva alba, pe care o foloseau la impermeabilizarea imbracamintei si a incaltamintei. Prin incalzirea acestei seve ( numita si latex, deoarece are aspect de lapte , indienii americani obtineau bile elastice pe care le foloseau pentru jocuri. Caopacii datatori de seva miraculoasa erau numiti !caa"o"ciu!, adica arbori care plang. #e aici se trage numele de !cauciuc!, dat latexului obtinut pe cale naturala. Patria arborilor de cauciuc ( Hevea brasiliensis este America de Sud. $ data memorabila in instoria aplicarii cauciucului este %& august '()*. Atunci, sub privirile a +, ,,, de oameni s"a inaltat balonul umplut cu -idrogen si construit de profesorul de fizica .ac/ues Alexandre Cesar C-arles. 0alonul facut din panza de matase era acoperit cu un strat de latex de cauciuc, adus din America. Prima mostra de cauciuc a fost adusa in 1uropa in '(*& de profesorul francez C-arles 2arie de la Condamine ( '(,'"'((3 . Prima utilizare a cauciucului a fost la guma de sters. 4adiera as fost inventata in anul '((,, cand c-imistul englez .osep- Priestley ( '(**"'),3 a relatat observatia mecanicului 1d5ard 6airne ca granulele de cauciuc sunt mai bune decat frimiturile de paine la stersul urmei lasate de creion. #e atunci a inceput sa se vanda bucati de cauciuc drept radiere. 7mportanta cauciucului in industrie a aparut ceva mai tarziu, cand americanul C-arles 8oodyear ('),,"')&, a inventat cauciucul vulcanizat. Ani de zile, 8oodyear a incercat sa obtina un cauciuc care sa nu fie vascos si sa nu aiba miros. 7n anul ')33 a descoperit procedeul de vulcanizare. 7n acest procedeu, cauciucul era amestecat cu sulf si incalzit la ',,"'(, grade Celsius. #eoarece in acest proces te-nic era implicata caldura si sulful, elemente specifice vulcanilor, procedeul te-nic s"a denumit vulcanizare. 7n timpul vulcanizarii, moleculele cu configuratie de lant ale cauciucului se leaga intre ele prin punti de sulf, iar masa de cauciuc trece din forma sa plastica in cea elastica. Cauciucul vulcanizat cu % 9 sulf este moale, iar cel vulcanizat cu pana la %, 9 sulf este dur. 7n ')(' ia fiinta, in Hanovra ( 8ermania , compania Continental pentru cauciuc si gutaperca. 7n anul '):% aceasta va incepe manufacturarea camerelor pentru biciclete, iar din anul '):) va produce anvelope pentru automobile, fara tesatura. 2onopolul cauciucului a fost detinut pana in secolul al ;7;"lea de 0razilia. 1xportul semintelor si al puietilor era interzis, iar incalcarea acestei interdictii era aspru pedepsita. Cu toate acestea englezul Henri <ic=-am a transportat (, ,,, de seminte la >ondra, ascunse intr"un cosciug. Semintele au fost cultivate la ?e5 8ardens, iar plantele aparute au fost trimise apoi in Sri >an=a (Ceylon , in 7ndiile de @est, Coasta de @est a Africii, Singapore si .ava. Curand productia de cauciuc din aceste zone a depasit"o pe cea a padurilor salbatice din Amazonia. >a inceputul secolului al ;;"lea , o data cu dezvoltarea automobilismului si a sportului pe roti , a crescut rapid cererea de anvelope si camere. 7n august ':,:, dr. Aritz Hoffman, de la divizia farmaceutica 0ayer, a produs prima mostra de cauciuc izoprenic sintetic. Patentul a fost acordat la '% septembrie ':,:.

Poliizoprenul nefiind durabil, in anul ':', a fost produs cauciucul de metil. 7n anul ':'% a fost pusa in functiune prima fabrica de cauciuc in >ever=usen ( 8ermania . #ar acest cauciuc s"a dovedit cu o viata scurta, datorita descompunerii in aer, prin oxidare. 7n anii B%,, von 0ayer face cercetari noi si polimerizeaza butadeina ( substanta c-imica din clasa -idrocarburilor nesaturate , cu sodiu drept catalizator. Astfel se produce celebrul cauciuc marca 0una. Pentru a imbunatati cauciucul a fost folosita polimerizarea in emulsie de catre c-imistul <alter 0oc= ( nascut in '):) . S"a folosit stirenul ( o -idrocarbura ca monomer, iar la vulcanizare, negrul de fum. >a '& octombrie ':%:. dr. 0oc= a reusit sa obtina un excelent copolimere butadienaCstiren, cu o elasticitate buna si alungire mica. Aoile de cauciuc astfel obtinute erau moi si suple. #e aceasta data noul cauciuc sintentic 0una S era foarte bun si il intrecea pe cel natural in mai multe privinte. Cercetari moderne asupra cauciucului au permis sa se obtina, prin te-nologii magnetice, reducerea continutului de cenusa la ardere, precum si de titan, ceea ce a permis imbunatatirea calitatii fibrelor de cauciuc sintetic. Acum '3 ani, inginerul canadian ?im Sa5ats=y a descoperit, dupa opt luni de cercetari un procedeu prin care se elimina mirosul specific cauciucului. 1l a reusit sa puna la punct procedee de prelucrare mecanica a cauciucului. 7mpreuna cu sotia sa, ?arryn, a inceput sa produca centuri, curele, portmonee, saci de voiaj si posete c-iar imbracaminte intr"o mica uzina din 0rampton ( $ntario . 6oul material de natura ecologica este durabil, nu se degradeaza, se recicleaza si este placut la vedere. Cauciucul Sintetic si natural 7storia descoperirii cauciucului. $btinerea cauciucului sintetic nu a fost intimplatoare.2ai intii a fost cunoscut cauciucul natural, obtinut din sucul ce se scurgea din arborii de -evea braziliana (cresterea in America de Sud .Aborigenii faceau din sucul coagulat mingi saritoare. 1i numeau acest material DcauciucE,ceea ce in limba lor inseamna cau"copac si uciu" curge,plinge. Cu +,, de ani in urma C-ristofor Columb , care a descoperit America de Sud, a vazut minunatele mingi de cauciuc si le"a adus in 1uropa. 2ult mai tarziu, la inceputul secolului al ;7;"lea,savantii au studiat compozitia cauciucului natural. 7n cele din urma ei au constatat ca acesta este un polimer al unei -idrocarburi dienice, numite izopren C+H). 7zoprenul se aseamana cu butadienaF CH%GCH"CHGCH% CH%GC" CHGCH% butadiena C izopren CH* 7n anul ':%) S.>ebedev propune metoda de producere a cauciucului sintetic butadilenic din alcool.7n ':*, a inceput sa functioneze prima fabrica de producere a cauciucului. Proprietatile cauciucului. Cea mai importanta caracteristica a cauciucului sintetic este elasticitatea, adica proprietatea de a"si sc-imba forma ( a se intinde sau contracta sub actiunea unei forte si de a reveni la starea initiala. 1lasticitatea mare a cauciucului se datoreaza jonctiunii macromoleculelor in forma de spirale neregulate si g-eme.Cauciucul nu se dizolva in apa. Primul care a beneficat de aceasta proprietate a cauciucului natural a fost englezul 2acintos-. @arsand solutie de cauciuc peste o bucata de panza, el a descoperit ca a obtinut un material ce respinge apa. Astfel, in ')*% a inceput confectionarea impermeabilelor de ploaie, numite 2acintos-,mai apoi a galosilor. 7nsa confectiile din cauciuc natural brut(neprelucrat nu rezistau la temperaturaH la caldura deveneau lipicioase, iar la frig" faramicioase. Problema a fost solutionata o data cu descoperirea procesului de vulcanizare a cauciucului. Acum toti stiu care este sensul si importanta atelierelor de vulcanizare a anvelopelor, insa putini

stiau cum a fost descoperita vulcanizarea. 7n anul ')*:, americanul C-. 8oodyear studia cauciucul. $data intimplator, a scapat pe o plita fierbinte o bucata de cauciuc presat cu sulf. A doua zi a constatat ca acel cauciuc ramasese elastic, dar era rezistent la fierbinte si la rece. Cauciucul natural este un compus macromolecular, natural cu formula molecularaF (C+H) n in care !n! variaza in limite largi atingand valori de ordinul +,,,. Supus incalzirii la circa *,,,C, in absena aerului formeaza izoprenul dovedindu"se astfel ca este un polimer natural al iozprenului. #atorita dublei legaturi din unitatea structurala lanul macromolecular poliizoprenic se poate prezenta sub forma a doi izomeri geometriciF cis " trans, cauciucului natural corespunzandu"i izomerul cis. Cauciucul produs te-nic dintr"un compus macromolecular cu catene liniare, lungi, flexibile cu comportare de elsatomer. Se produc si se utilizeaza numeroase tipuri de cauciucuri fiecare dintre ele prezentand anumite avantaje si deavantaje in utilizari specifice. 2acromoleculele cauciucului se pot deplasa una faa de alta la temperaturi relativ ridicate sauCsi sub aciunea efectelor mecaniceH Aceasta proprietate a cauciucului sta la baza te-nologiilor de executare a produselor pe baza de cauciuc prin metode de formare. insa, si dupa racire cauciucurile pot pastra capacitatea de curgere (spre deosebire de materialele plastice si fibrele atunci cand asupra lor actioneaza forte mecanice (forta gravitaionala poate fi suficienta in unele cazuri . Cauciucul natural este un compus macromolecular, natural cu formula molecularaF (C+H) n in care DnE variaza in limite largi atingand valori de ordinul +,,,. Supus incalzirii la circa *,,,C, in absenta aerului formeaza izoprenul dovedindu"se astfel ca este un polimer natural al iozprenuluiF CH* CH* CH*"F" CH% I C G CH I CH% "F" CH%I C G CH I CH% " CH% I C G CH " CH% " JJ.. #atorita dublei legaturi din unitatea structurala lantul macromolecular poliizoprenic se poate prezenta sub forma a doi izomeri geometriciF cis I trans, cauciucului natural corespunzandu"i izomerul cisF H*C H H*C H C G C CH% CH% C GC H%C CH% C G C CH% CH% CH* H Cauciucul produs te-nic dintr"un compus macromolecular cu catene liniare, lungi, flexibile cu comportare de elsatomer. Se produc si se utilizeaza numeroase tipuri de cauciucuri fiecare dintre ele prezentand anumite avantaje si deavantaje in utilizari specifice. 2acromoleculele cauciucului se pot deplasa una fata de alta la temperaturi relativ ridicate sauCsi sub actiunea efectelor mecaniceH Aceasta proprietate a cauciucului sta la baza te-nologiilor de executare a produselor pe baza de cauciuc prin metode de formare. 7nsa si dupa racire cauciucurile pot pastra capacitatea de curgere (spre deosebire de materialele plastice si fibrele atunci cand asupra lor actioneaza forte mecanice (forta gravitationala poate fi suficienta in unele cazuri , mai ales daca efortul aplicat actioneaza timp indelungatH la temperaturi foarte scazute cauciucurile pot deveni casante, pierzand capacitatea de deformare inalt elastica. Pentru indepartarea curgerii este necesar ca intre diferitele catene sa se realizeze legaturi suficient de puternice pentru a se forma o retea spatiala care sa impiedice alunecarea ireversibila a macromoleculelor una fata de alta,

intr"un domeniu larg de temperatura care include si temperaturile de regim de utilizare. 4eticularea macromoleculelor liniare sta la baza celei mai importante etape din te-nologiile de prelucrare a cauciucului I vulcanizarea I conducand la transformarea lor in produse finite de cauciuc. 2acromoleculele cauciucului legate intr"o retea unitara (continua constituie un cauciuc vulcanizat care pastreaza capacitatea de a suferi deformari reversibile mari. Cauciucurile se pot dizolva in anumiti solventi alesi corespunzatorH cauciucurile vulcanizate, datorita structurilor de retea tridimensionala nu se mai dizolva dar se gonfleaza sub actiunea acelorasi solventi. 7n economia mondiala se produc cca. '% mil. tone din diverse tipuri de cauciuc, dintre care aprozimativ %C* revin cauciucurilor sintetice. Practic, intreaga cantitate de cauciuc se utilizeaza sub forma de compozitii, mai ales compozitii vulcanizate pentru care cauciucl este materia prima de baza, care confera comportarea specifica de elastomer si face posibil un nr. foarte mare de utilizari. Sortimentul actual al produselor de cauciuc depaseste &, mii tipuri, din care ponderea cea mai mare (mai mult de 'C% revine industriei anvelopelor. Cauciucul sintetic reuneste grupul de elastomeri cu proprietati asemanatoare cauciucului natural, obtinuti sintetic prin polimerizarea sau copolimerizarea anumitor monomeri. Principalele tipuri de cauciucuri sinteticeF 2$6$214 1S>ASK$214 CH% G CH I "MCH% I CH G CH I CH%Nn I CH G CH% cauciucul butadienic (buna, S?0 0utadienL CH% G C I CH "" CH% G C I CH G CH% "" G CH% 7 7 Cl n Cl Cauciuc cloroprenic (neopren, 6airit cloropren CH% G CH I "M(CH I CH% x I (CH% I CH G CH I CH% yNn I CH G CH% 7 0utadienL C&H+ C&H+ I C G Cauciuc butadienstirenic (0una S, S?S, 84S, CH% Crom *+ 7 H Stiren CH% G CH I CH* CH G CH% 7 0utadienL " (C I CH% " x I (CH% " CH G CH " CH% y " C&H+ I C G 7 CH% C&H+ 7 n CH* cauciuc butadienic O" metil stirenic (0una S I S, O " metil stren Carom '+,, CH% G CH I CH G CH% " (CH I CH% x I (CH%" CH G CH " CH% y "

0utadienL CH% G CH I C6 Acrilonitril CH* 7 CH% G C I CH G CH%

7 C6 Cauiciuc butadien"acilonitrilic (0una 6, 846 CH* 7 " " CH% I C G CH I CH% n "

izopren cauciuc poliizoprenic 2onomerii folositi la obtinerea diferitilor elstomeri sunt polimerizati (copolimerizati de obicei in emulsieH se obtine latex sintetic care este prelucrat ca si cel natural. 4ezulta un cauciuc sintetic brut cu proprietati asemanatoare celui natural si care se foloseste dupa vulcanizare. 7n tara noastra se fabrica la Combinatul Petroc-imic 0orzesti cauciucul denumit comercial Carom '+,,, prin copolimerizarea butadienei cu a" metilstiren. Cercetarile intreprinse in ultimii ani in cadrul 7nstitutului Central de Cercetari C-imice au permis elaborarea si punerea la punct a unor te-nologii proprii de fabricare rentabila a izoprenului (monomer si de polimerizare a sa la un elastomer poliizoprenic, cu proprietati identice produsului natural. Cauciucul poliizoprenic se fabrica la Combinatele Petrroc-imice de la Ploiesti si 0orzesti. Cauciucul natural si cel sintetic au o vasta gama de utilizari te-nice, textile, sanitare, casnice, etc, servind la fabricarea diferitelor produse, caF anvelope aoto, curele si benzi de transmisie, garnituri de etansare, tuburi, ec-ipamente electroizolante, jucarii si diferite obiecte de uz casnic. Cauciucul 0utadienic 1ste produs de polimerizarea butadienei, continand, in functie de sistemul de polarizare si conditiile de lucru, proportii diferite de unitati cis I ',3 (7 , trans I ',3 (77 Ni ',%"vinil (777 F CH% CH% CH% CH " CH% I CH " 7 CH G CH CH CH% CH 77 CH% 7 77 777 Se produce cauciuc stereoregulat (prin polimerizare cu catalizatori coordinativ ionici sau cu compusi litiu"organici si nestereoregulat (polimerizare radicala in emulsie sau polimerizare in masa cu metal alcalin . 7n ':*% a inceput in P.4.S.S. productia industrialL a cauciucului dupa procedeul >ebedev (cu sodiu metalic . 7n prezent, cea mai mare importanta industriala o au cauciucurile butadiene stereoregulate. 7n afara cauciucurilor solide se produc oligomeri (cauciuc lic-id si latexuri sintetice. Polibutadiena stereoregulata cu continut inalt de unitati de vinil are proprietati termoplastice. Structura si proprieatile cauciucului butadienic obtinute cu diferite tipuri de catalizatori stereospecifici se deosebesc in primul rand prin microstructura, dar si prin alte caracteristici. Kipurile obtinute cu catalizatori Qiegler"6atta contin )(":)9 unitati cis I ',3, pe cand cu compusi litiu"organici se obtine un cauciuc cu continut

aproape egal de unitati cis" ',3 si trans I ',3.2icrostructura cauciucului butadienic obtinut prin polimerizare cu metale alcaline depinde de natura metalului utilizat. Cauciucul butadienic obtinut prin polimerizarea radicala in emulsie contine )" %,9 cis I ',3, +&"(+9 unitati trans I ',3, si '%"%+9 untitati ',%. 2asa moleculara si distributia ei precum si ramificarea la cauciucul butadienic stereoregulat variaza in limite largi in functie de sitemul si conditiile de polimerizareF cu catalizatorii litiu"organici se obtine distribitia cea mai ingusta si o ramificare redusa, pe cand cu catalizatorii de nic-el" cobalt se obtin distributiile cele mai largi si grade avansate de ramificare. >a cauciucul butadienic polimerizat cu metal alcalim 2n G (),+J.%, x',3 si distributia maselor moleculare este mai larga decat in cazul cauciucului stereoregulat. Acetatul de izobutil la %,,+,C este solvent / pentru cauciucul butadienic cu continut inalt de unitati cis. Proprietatile dielectrice arata calitatile bune de izolator. Sub actiunea unor agenti c-imici (tioacizi, butadiensulfonL, etc , a radiatiei P.@. sau a radiatiei de inalta energie, cacuciucul sufera o izomerie cis"trans. 7n solutie, in prezenta catalizatorilor Qiegler"6atta solubili, cauciucul poate fi -idrogenat. Polimerizarea in solutie Polimerizarea stereospecifica a butadienei se realizeaza in solutie (benzen, toluen, etc. H in functie de solubilitatea sistemului cataluticH in masa de reactie procesul poate decurge in faza omogena sau -eterogena. 0utadiena (::"::,&9 trebuie sa fie de puritate deosebitL, limitele superioare ale impuritatilor fiind (9masa F acetilene I ,,,,+, dimer I,,% cilcopentadienL " ,,,,', rezidiu I ,,'. Atat in monomer cat si in solvent trebuie exclusa prezenta oxigenului si diminuat cat mai mult continutul compusilor oxigenului, sulfului si azotului, deoarece cantitati mici de compusi electronodonori pot afecta considerabil structura polimerului, pot incetini sau c-iar opri polimerizarea. Procesul te-nologic poate fi discontinuu sau continuuF 7n vasul cu agitator ' se prepara solutia sau suspensia de catalizatorH monomerul, solventul si solutia (dispersia de catalizator se introduc in bateria de polimerizare prevazute cu agitare si racire eficienta. Polimerizarea se conduce la temperaturi intre 3 si &,,C, la o presiune pana la ' 2pa, pe o durata de ,,+ I & -, astfel incat masa de reactie ajunge la o concentratie de & I %+9 cauciuc butadienic. >a iesirea din faza de polimerizare, in masa de reactie se introduce stoperul pentru dezactivarea sistemului catalitic si intreruperea polimerizarii, trecand in vasul de detenta *, se recupereaza butadiena si o parte din solvent. 7n solutia concentratL care iese se introduce stabilizatorul care trece la degazarea apoasa +, unde se antreneaza cu abur tot solventul, iar in faza apoasa trece cea mai mare parte din componentele sistemului catalitic. Suspensia apoasa de cauciuc butadienic este separata in storcatorul cu melc (, se spala, se usuca si se baloteaza. 7n unele variante te-nologice, separarea cauciucului se face cu acetona, alcool, etc. Atunci cand se produce cauciucul butadienic extins cu ulei siCsau negru de fum, dupL faza de detenta, in solutia de cauciuc se introduc plastifiantul si suspensia apoasa de negru de fum. Cu catalizator alfin, in pentan la *,,C polimerizarea butadienei decurge extrem de rapid, ajungand la mase moleculare extrem de mariH introducand un regulator se poate obtine un cauciuc butadienic cu masa mol. Cca. %%x',3. Procedeul se aplica industrial putin, pentru fabricarea unor copolimeri ai butadienei cu stirenul si izoprenul.