CAUCIUCUL Cauciucul este cunoscut de multa vreme.

Se stie ca, cu cel putin jumatate de mileniu inainte de Hristos, mayasii si aztecii din America scoteau de sub coaja copacilor de guma o seva alba, pe care o foloseau la impermeabilizarea imbracamintei si a incaltamintei. Prin incalzirea acestei seve ( numita si latex, deoarece are aspect de lapte), indienii americani obtineau bile elastice pe care le foloseau pentru jocuri. Caopacii datatori de seva miraculoasa erau numiti "caa-o-ciu", adica arbori care plang. De aici se trage numele de "cauciuc", dat latexului obtinut pe cale naturala. Patria arborilor de cauciuc ( Hevea brasiliensis) este America de Sud. O data memorabila in instoria aplicarii cauciucului este 26 august 1783. Atunci, sub privirile a 50 000 de oameni s-a inaltat balonul umplut cu hidrogen si construit de profesorul de fizica Jacques Alexandre Cesar Charles. Balonul facut din panza de matase era acoperit cu un strat de latex de cauciuc, adus din America. Prima mostra de cauciuc a fost adusa in Europa in 1736 de profesorul francez Charles Marie de la Condamine ( 1701-1774). Prima utilizare a cauciucului a fost la guma de sters. Radiera as fost inventata in anul 1770, cand chimistul englez Joseph Priestley ( 1733-1804) a relatat observatia mecanicului Edward Nairne ca granulele de cauciuc sunt mai bune decat frimiturile de paine la stersul urmei lasate de creion. De atunci a inceput sa se vanda bucati de cauciuc drept radiere. Importanta cauciucului in industrie a aparut ceva mai tarziu, cand americanul Charles Goodyear (1800-1860) a inventat cauciucul vulcanizat. Ani de zile, Goodyear a incercat sa obtina un cauciuc care sa nu fie vascos si sa nu aiba miros. In anul 1844 a descoperit procedeul de vulcanizare. In acest procedeu, cauciucul era amestecat cu sulf si incalzit la 100-170 grade Celsius. Deoarece in acest proces tehnic era implicata caldura si sulful, elemente specifice vulcanilor, procedeul tehnic s-a denumit vulcanizare. In timpul vulcanizarii, moleculele cu configuratie de lant ale cauciucului se leaga intre ele prin punti de sulf, iar masa de cauciuc trece din forma sa plastica in cea elastica. Cauciucul vulcanizat cu 2 % sulf este moale, iar cel vulcanizat cu pana la 20 % sulf este dur. In 1871 ia fiinta, in Hanovra ( Germania), compania Continental pentru cauciuc si gutaperca. In anul 1892 aceasta va incepe manufacturarea camerelor pentru biciclete, iar din anul 1898 va produce anvelope pentru automobile, fara tesatura. Monopolul cauciucului a fost detinut pana in secolul al XIX-lea de Brazilia. Exportul semintelor si al puietilor era interzis, iar incalcarea acestei interdictii era aspru pedepsita. Cu toate acestea englezul Henri Wickham a transportat 70 000 de seminte la Londra, ascunse intr-un cosciug. Semintele au fost cultivate la Kew Gardens, iar plantele aparute au fost trimise apoi in Sri Lanka (Ceylon), in Indiile de Vest, Coasta de Vest a Africii, Singapore si Java. Curand productia de cauciuc din aceste zone a depasit-o pe cea a padurilor salbatice din Amazonia. La inceputul secolului al XX-lea , o data cu dezvoltarea automobilismului si a sportului pe roti , a crescut rapid cererea de anvelope si camere. In august 1909, dr. Fritz Hoffman, de la divizia farmaceutica Bayer, a produs prima mostra de cauciuc izoprenic sintetic. Patentul a fost acordat la 12 septembrie 1909.

Poliizoprenul nefiind durabil, in anul 1910 a fost produs cauciucul de metil. In anul 1912 a fost pusa in functiune prima fabrica de cauciuc in Leverkusen ( Germania). Dar acest cauciuc s-a dovedit cu o viata scurta, datorita descompunerii in aer, prin oxidare. In anii '20, von Bayer face cercetari noi si polimerizeaza butadeina ( substanta chimica din clasa hidrocarburilor nesaturate), cu sodiu drept catalizator. Astfel se produce celebrul cauciuc marca Buna. Pentru a imbunatati cauciucul a fost folosita polimerizarea in emulsie de catre chimistul Walter Bock ( nascut in 1898). S-a folosit stirenul ( o hidrocarbura) ca monomer, iar la vulcanizare, negrul de fum. La 16 octombrie 1929. dr. Bock a reusit sa obtina un excelent copolimere butadiena/stiren, cu o elasticitate buna si alungire mica. Foile de cauciuc astfel obtinute erau moi si suple. De aceasta data noul cauciuc sintentic Buna S era foarte bun si il intrecea pe cel natural in mai multe privinte. Cercetari moderne asupra cauciucului au permis sa se obtina, prin tehnologii magnetice, reducerea continutului de cenusa la ardere, precum si de titan, ceea ce a permis imbunatatirea calitatii fibrelor de cauciuc sintetic. Acum 14 ani, inginerul canadian Kim Sawatsky a descoperit, dupa opt luni de cercetari un procedeu prin care se elimina mirosul specific cauciucului. El a reusit sa puna la punct procedee de prelucrare mecanica a cauciucului. Impreuna cu sotia sa, Karryn, a inceput sa produca centuri, curele, portmonee, saci de voiaj si posete chiar imbracaminte intr-o mica uzina din Brampton ( Ontario). Noul material de natura ecologica este durabil, nu se degradeaza, se recicleaza si este placut la vedere. Cauciucul Sintetic si natural Istoria descoperirii cauciucului. Obtinerea cauciucului sintetic nu a fost intimplatoare.Mai intii a fost cunoscut cauciucul natural, obtinut din sucul ce se scurgea din arborii de hevea braziliana (cresterea in America de Sud).Aborigenii faceau din sucul coagulat mingi saritoare. Ei numeau acest material cauciuc,ceea ce in limba lor inseamna cau-copac si uciucurge,plinge. Cu 500 de ani in urma Christofor Columb , care a descoperit America de Sud, a vazut minunatele mingi de cauciuc si le-a adus in Europa. Mult mai tarziu, la inceputul secolului al XIX-lea,savantii au studiat compozitia cauciucului natural. In cele din urma ei au constatat ca acesta este un polimer al unei hidrocarburi dienice, numite izopren C5H8. Izoprenul se aseamana cu butadiena: CH2=CH-CH=CH2 CH2=CCH=CH2 butadiena / izopren CH3 In anul 1928 S.Lebedev propune metoda de producere a cauciucului sintetic butadilenic din alcool.In 1930 a inceput sa functioneze prima fabrica de producere a cauciucului. Proprietatile cauciucului. Cea mai importanta caracteristica a cauciucului sintetic este elasticitatea, adica proprietatea de a-si schimba forma ( a se intinde sau contracta) sub actiunea unei forte si de a reveni la starea initiala. Elasticitatea mare a cauciucului se datoreaza jonctiunii macromoleculelor in forma de spirale neregulate si gheme.Cauciucul nu se dizolva in apa. Primul care a beneficat de aceasta proprietate a cauciucului natural a fost englezul Macintosh. Varsand solutie de cauciuc peste o bucata de panza, el a descoperit ca a obtinut un material ce respinge apa. Astfel, in 1832 a inceput confectionarea impermeabilelor de ploaie, numite Macintosh,mai apoi a galosilor. Insa confectiile din cauciuc natural brut(neprelucrat) nu rezistau la temperatura; la caldura deveneau lipicioase, iar la frig- faramicioase. Problema a fost solutionata o data cu descoperirea procesului de vulcanizare a cauciucului. Acum toti stiu care este sensul si importanta atelierelor de vulcanizare a anvelopelor, insa putini

stiau cum a fost descoperita vulcanizarea. In anul 1839, americanul Ch. Goodyear studia cauciucul. Odata intimplator, a scapat pe o plita fierbinte o bucata de cauciuc presat cu sulf. A doua zi a constatat ca acel cauciuc ramasese elastic, dar era rezistent la fierbinte si la rece. Cauciucul natural este un compus macromolecular, natural cu formula moleculara: (C5H8)n in care "n" variaza in limite largi atingand valori de ordinul 5000. Supus incalzirii la circa 3000C, in absena aerului formeaza izoprenul dovedindu-se astfel ca este un polimer natural al iozprenului. Datorita dublei legaturi din unitatea structurala lanul macromolecular poliizoprenic se poate prezenta sub forma a doi izomeri geometrici: cis - trans, cauciucului natural corespunzandu-i izomerul cis. Cauciucul produs tehnic dintr-un compus macromolecular cu catene liniare, lungi, flexibile cu comportare de elsatomer. Se produc si se utilizeaza numeroase tipuri de cauciucuri fiecare dintre ele prezentand anumite avantaje si deavantaje in utilizari specifice. Macromoleculele cauciucului se pot deplasa una faa de alta la temperaturi relativ ridicate sau/si sub aciunea efectelor mecanice; Aceasta proprietate a cauciucului sta la baza tehnologiilor de executare a produselor pe baza de cauciuc prin metode de formare. insa, si dupa racire cauciucurile pot pastra capacitatea de curgere (spre deosebire de materialele plastice si fibrele) atunci cand asupra lor actioneaza forte mecanice (forta gravitaionala poate fi suficienta in unele cazuri). Cauciucul natural este un compus macromolecular, natural cu formula moleculara: (C5H8)n in care n variaza in limite largi atingand valori de ordinul 5000. Supus incalzirii la circa 3000C, in absenta aerului formeaza izoprenul dovedindu-se astfel ca este un polimer natural al iozprenului: CH3 CH3 CH3-:- CH2 C = CH CH2 -:- CH2 C = CH CH2 - CH2 C = CH - CH2 - .. Datorita dublei legaturi din unitatea structurala lantul macromolecular poliizoprenic se poate prezenta sub forma a doi izomeri geometrici: cis trans, cauciucului natural corespunzandu-i izomerul cis: H3C H H3C H C = C CH2 CH2 C =C H2C CH2 C = C CH2 CH2 CH3 H Cauciucul produs tehnic dintr-un compus macromolecular cu catene liniare, lungi, flexibile cu comportare de elsatomer. Se produc si se utilizeaza numeroase tipuri de cauciucuri fiecare dintre ele prezentand anumite avantaje si deavantaje in utilizari specifice. Macromoleculele cauciucului se pot deplasa una fata de alta la temperaturi relativ ridicate sau/si sub actiunea efectelor mecanice; Aceasta proprietate a cauciucului sta la baza tehnologiilor de executare a produselor pe baza de cauciuc prin metode de formare. Insa si dupa racire cauciucurile pot pastra capacitatea de curgere (spre deosebire de materialele plastice si fibrele) atunci cand asupra lor actioneaza forte mecanice (forta gravitationala poate fi suficienta in unele cazuri), mai ales daca efortul aplicat actioneaza timp indelungat; la temperaturi foarte scazute cauciucurile pot deveni casante, pierzand capacitatea de deformare inalt elastica. Pentru indepartarea curgerii este necesar ca intre diferitele catene sa se realizeze legaturi suficient de puternice pentru a se forma o retea spatiala care sa impiedice alunecarea ireversibila a macromoleculelor una fata de alta,

intr-un domeniu larg de temperatura care include si temperaturile de regim de utilizare. Reticularea macromoleculelor liniare sta la baza celei mai importante etape din tehnologiile de prelucrare a cauciucului vulcanizarea conducand la transformarea lor in produse finite de cauciuc. Macromoleculele cauciucului legate intr-o retea unitara (continua) constituie un cauciuc vulcanizat care pastreaza capacitatea de a suferi deformari reversibile mari. Cauciucurile se pot dizolva in anumiti solventi alesi corespunzator; cauciucurile vulcanizate, datorita structurilor de retea tridimensionala nu se mai dizolva dar se gonfleaza sub actiunea acelorasi solventi. In economia mondiala se produc cca. 12 mil. tone din diverse tipuri de cauciuc, dintre care aprozimativ 2/3 revin cauciucurilor sintetice. Practic, intreaga cantitate de cauciuc se utilizeaza sub forma de compozitii, mai ales compozitii vulcanizate pentru care cauciucl este materia prima de baza, care confera comportarea specifica de elastomer si face posibil un nr. foarte mare de utilizari. Sortimentul actual al produselor de cauciuc depaseste 60 mii tipuri, din care ponderea cea mai mare (mai mult de 1/2) revine industriei anvelopelor. Cauciucul sintetic reuneste grupul de elastomeri cu proprietati asemanatoare cauciucului natural, obtinuti sintetic prin polimerizarea sau copolimerizarea anumitor monomeri. Principalele tipuri de cauciucuri sintetice: MONOMER ESLASTOMER CH2 = CH -[CH2 CH = CH CH2]n CH = CH2 cauciucul butadienic (buna, SKB) Butadien` CH2 = C CH -- CH2 = C CH = CH2 -= CH2 I I Cl n Cl Cauciuc cloroprenic (neopren, Nairit) cloropren CH2 = CH -[(CH CH2)x (CH2 CH = CH CH2)y]n CH = CH2 I Butadien` C6H5 C6H5 C = Cauciuc butadienstirenic (Buna S, SKS, GRS, CH2 Crom 35) I H Stiren CH2 = CH CH3 CH = CH2 I Butadien` - (C CH2 -)x (CH2 - CH = CH - CH2)y C6H5 C = I CH2 C6H5 I n CH3 cauciuc butadienic - metil stirenic (Buna S S, - metil stren Carom 1500) CH2 = CH CH = CH2 - (CH CH2)x (CH2- CH = CH - CH2)y -

Butadien` CH2 = CH CN Acrilonitril CH3 I CH2 = C CH = CH2

I CN Cauiciuc butadien-acilonitrilic (Buna N, GRN) CH3 I - - CH2 C = CH CH2 n -

izopren cauciuc poliizoprenic Monomerii folositi la obtinerea diferitilor elstomeri sunt polimerizati (copolimerizati) de obicei in emulsie; se obtine latex sintetic care este prelucrat ca si cel natural. Rezulta un cauciuc sintetic brut cu proprietati asemanatoare celui natural si care se foloseste dupa vulcanizare. In tara noastra se fabrica la Combinatul Petrochimic Borzesti cauciucul denumit comercial Carom 1500, prin copolimerizarea butadienei cu a- metilstiren. Cercetarile intreprinse in ultimii ani in cadrul Institutului Central de Cercetari Chimice au permis elaborarea si punerea la punct a unor tehnologii proprii de fabricare rentabila a izoprenului (monomer) si de polimerizare a sa la un elastomer poliizoprenic, cu proprietati identice produsului natural. Cauciucul poliizoprenic se fabrica la Combinatele Petrrochimice de la Ploiesti si Borzesti. Cauciucul natural si cel sintetic au o vasta gama de utilizari tehnice, textile, sanitare, casnice, etc, servind la fabricarea diferitelor produse, ca: anvelope aoto, curele si benzi de transmisie, garnituri de etansare, tuburi, echipamente electroizolante, jucarii si diferite obiecte de uz casnic. Cauciucul Butadienic Este produs de polimerizarea butadienei, continand, in functie de sistemul de polarizare si conditiile de lucru, proportii diferite de unitati cis 1,4 (I), trans 1,4 (II) ]i 1,2-vinil (III): CH2 CH2 CH2 CH - CH2 CH I CH = CH CH CH2 CH II CH2 I II III Se produce cauciuc stereoregulat (prin polimerizare cu catalizatori coordinativ ionici sau cu compusi litiu-organici) si nestereoregulat (polimerizare radicala in emulsie sau polimerizare in masa cu metal alcalin). In 1932 a inceput in U.R.S.S. productia industrial` a cauciucului dupa procedeul Lebedev (cu sodiu metalic). In prezent, cea mai mare importanta industriala o au cauciucurile butadiene stereoregulate. In afara cauciucurilor solide se produc oligomeri (cauciuc lichid) si latexuri sintetice. Polibutadiena stereoregulata cu continut inalt de unitati de vinil are proprietati termoplastice. Structura si proprieatile cauciucului butadienic obtinute cu diferite tipuri de catalizatori stereospecifici se deosebesc in primul rand prin microstructura, dar si prin alte caracteristici. Tipurile obtinute cu catalizatori Ziegler-Natta contin 87-98% unitati cis 1,4, pe cand cu compusi litiu-organici se obtine un cauciuc cu continut

aproape egal de unitati cis- 1,4 si trans 1,4.Microstructura cauciucului butadienic obtinut prin polimerizare cu metale alcaline depinde de natura metalului utilizat. Cauciucul butadienic obtinut prin polimerizarea radicala in emulsie contine 820% cis 1,4, 56-75% unitati trans 1,4, si 12-25% untitati 1,2. Masa moleculara si distributia ei precum si ramificarea la cauciucul butadienic stereoregulat variaza in limite largi in functie de sitemul si conditiile de polimerizare: cu catalizatorii litiu-organici se obtine distribitia cea mai ingusta si o ramificare redusa, pe cand cu catalizatorii de nichelcobalt se obtin distributiile cele mai largi si grade avansate de ramificare. La cauciucul butadienic polimerizat cu metal alcalim Mn = (8,5.20)x104 si distributia maselor moleculare este mai larga decat in cazul cauciucului stereoregulat. Acetatul de izobutil la 20,50C este solvent q pentru cauciucul butadienic cu continut inalt de unitati cis. Proprietatile dielectrice arata calitatile bune de izolator. Sub actiunea unor agenti chimici (tioacizi, butadiensulfon`, etc), a radiatiei U.V. sau a radiatiei de inalta energie, cacuciucul sufera o izomerie cis-trans. In solutie, in prezenta catalizatorilor Ziegler-Natta solubili, cauciucul poate fi hidrogenat. Polimerizarea in solutie Polimerizarea stereospecifica a butadienei se realizeaza in solutie (benzen, toluen, etc.); in functie de solubilitatea sistemului catalutic; in masa de reactie procesul poate decurge in faza omogena sau heterogena. Butadiena (99-99,6%) trebuie sa fie de puritate deosebit`, limitele superioare ale impuritatilor fiind (%masa): acetilene 0,005, dimer 0,2 cilcopentadien` - 0,001, rezidiu 0,1. Atat in monomer cat si in solvent trebuie exclusa prezenta oxigenului si diminuat cat mai mult continutul compusilor oxigenului, sulfului si azotului, deoarece cantitati mici de compusi electronodonori pot afecta considerabil structura polimerului, pot incetini sau chiar opri polimerizarea. Procesul tehnologic poate fi discontinuu sau continuu: In vasul cu agitator 1 se prepara solutia sau suspensia de catalizator; monomerul, solventul si solutia (dispersia) de catalizator se introduc in bateria de polimerizare prevazute cu agitare si racire eficienta. Polimerizarea se conduce la temperaturi intre 4 si 600C, la o presiune pana la 1 Mpa, pe o durata de 0,5 6 h, astfel incat masa de reactie ajunge la o concentratie de 6 25% cauciuc butadienic. La iesirea din faza de polimerizare, in masa de reactie se introduce stoperul pentru dezactivarea sistemului catalitic si intreruperea polimerizarii, trecand in vasul de detenta 3, se recupereaza butadiena si o parte din solvent. In solutia concentrat` care iese se introduce stabilizatorul care trece la degazarea apoasa 5, unde se antreneaza cu abur tot solventul, iar in faza apoasa trece cea mai mare parte din componentele sistemului catalitic. Suspensia apoasa de cauciuc butadienic este separata in storcatorul cu melc 7, se spala, se usuca si se baloteaza. In unele variante tehnologice, separarea cauciucului se face cu acetona, alcool, etc. Atunci cand se produce cauciucul butadienic extins cu ulei si/sau negru de fum, dup` faza de detenta, in solutia de cauciuc se introduc plastifiantul si suspensia apoasa de negru de fum. Cu catalizator alfin, in pentan la 300C polimerizarea butadienei decurge extrem de rapid, ajungand la mase moleculare extrem de mari; introducand un regulator se poate obtine un cauciuc butadienic cu masa mol. Cca. 22x104. Procedeul se aplica industrial putin, pentru fabricarea unor copolimeri ai butadienei cu stirenul si izoprenul.