CAUCIUCUL Cauciucul este cunoscut de multa vreme.

Se stie ca, cu cel putin jumatate de mileniu inainte de Hristos, mayasii si aztecii din America scoteau de sub coaja copacilor de guma o seva alba, pe care o foloseau la impermeabilizarea imbracamintei si a incaltamintei. Prin incalzirea acestei seve ( numita si latex, deoarece are aspect de lapte), indienii americani obtineau bile elastice pe care le foloseau pentru jocuri. Caopacii datatori de seva miraculoasa erau numiti "caa-o-ciu", adica arbori care plang. De aici se trage numele de "cauciuc", dat latexului obtinut pe cale naturala. Patria arborilor de cauciuc ( Hevea brasiliensis) este America de Sud. O data memorabila in instoria aplicarii cauciucului este 26 august 1783. Atunci, sub privirile a 50 000 de oameni s-a inaltat balonul umplut cu hidrogen si construit de profesorul de fizica Jacques Alexandre Cesar Charles. Balonul facut din panza de matase era acoperit cu un strat de latex de cauciuc, adus din America. Prima mostra de cauciuc a fost adusa in Europa in 1736 de profesorul francez Charles Marie de la Condamine ( 1701-1774). Prima utilizare a cauciucului a fost la guma de sters. Radiera as fost inventata in anul 1770, cand chimistul englez Joseph Priestley ( 1733-1804) a relatat observatia mecanicului Edward Nairne ca granulele de cauciuc sunt mai bune decat frimiturile de paine la stersul urmei lasate de creion. De atunci a inceput sa se vanda bucati de cauciuc drept radiere. Importanta cauciucului in industrie a aparut ceva mai tarziu, cand americanul Charles Goodyear (1800-1860) a inventat cauciucul vulcanizat. Ani de zile, Goodyear a incercat sa obtina un cauciuc care sa nu fie vascos si sa nu aiba miros. In anul 1844 a descoperit procedeul de vulcanizare. In acest procedeu, cauciucul era amestecat cu sulf si incalzit la 100-170 grade Celsius. Deoarece in acest proces tehnic era implicata caldura si sulful, elemente specifice vulcanilor, procedeul tehnic s-a denumit vulcanizare. In timpul vulcanizarii, moleculele cu configuratie de lant ale cauciucului se leaga intre ele prin punti de sulf, iar masa de cauciuc trece din forma sa plastica in cea elastica. Cauciucul vulcanizat cu 2 % sulf este moale, iar cel vulcanizat cu pana la 20 % sulf este dur. In 1871 ia fiinta, in Hanovra ( Germania), compania Continental pentru cauciuc si gutaperca. In anul 1892 aceasta va incepe manufacturarea camerelor pentru biciclete, iar din anul 1898 va produce anvelope pentru automobile, fara tesatura. Monopolul cauciucului a fost detinut pana in secolul al XIX-lea de Brazilia. Exportul semintelor si al puietilor era interzis, iar incalcarea acestei interdictii era aspru pedepsita. Cu toate acestea englezul Henri Wickham a transportat 70 000 de seminte la Londra, ascunse intr-un cosciug. Semintele au fost cultivate la Kew Gardens, iar plantele aparute au fost trimise apoi in Sri Lanka (Ceylon), in Indiile de Vest, Coasta de Vest a Africii, Singapore si Java. Curand productia de cauciuc din aceste zone a depasit-o pe cea a padurilor salbatice din Amazonia. La inceputul secolului al XX-lea , o data cu dezvoltarea automobilismului si a sportului pe roti , a crescut rapid cererea de anvelope si camere. In august 1909, dr. Fritz Hoffman, de la divizia farmaceutica Bayer, a produs prima mostra de cauciuc izoprenic sintetic. Patentul a fost acordat la 12 septembrie 1909.

cu o elasticitate buna si alungire mica. obtinut din sucul ce se scurgea din arborii de hevea braziliana (cresterea in America de Sud). In anul 1912 a fost pusa in functiune prima fabrica de cauciuc in Leverkusen ( Germania). Cea mai importanta caracteristica a cauciucului sintetic este elasticitatea. datorita descompunerii in aer. insa putini . Izoprenul se aseamana cu butadiena: CH2=CH-CH=CH2 CH2=CCH=CH2 butadiena / izopren CH3 In anul 1928 S. prin tehnologii magnetice. care a descoperit America de Sud. a vazut minunatele mingi de cauciuc si le-a adus in Europa. In cele din urma ei au constatat ca acesta este un polimer al unei hidrocarburi dienice. la caldura deveneau lipicioase.ceea ce in limba lor inseamna cau-copac si uciucurge. Pentru a imbunatati cauciucul a fost folosita polimerizarea in emulsie de catre chimistul Walter Bock ( nascut in 1898). se recicleaza si este placut la vedere. Ei numeau acest material „cauciuc”. cu sodiu drept catalizator. Astfel. Impreuna cu sotia sa. Problema a fost solutionata o data cu descoperirea procesului de vulcanizare a cauciucului. portmonee.Mai intii a fost cunoscut cauciucul natural. Dar acest cauciuc s-a dovedit cu o viata scurta. adica proprietatea de a-si schimba forma ( a se intinde sau contracta) sub actiunea unei forte si de a reveni la starea initiala. S-a folosit stirenul ( o hidrocarbura) ca monomer. Acum toti stiu care este sensul si importanta atelierelor de vulcanizare a anvelopelor. dr. Acum 14 ani. reducerea continutului de cenusa la ardere. ceea ce a permis imbunatatirea calitatii fibrelor de cauciuc sintetic. Obtinerea cauciucului sintetic nu a fost intimplatoare. Cercetari moderne asupra cauciucului au permis sa se obtina. Noul material de natura ecologica este durabil. negrul de fum. numite Macintosh.faramicioase.savantii au studiat compozitia cauciucului natural. In anii '20. in 1832 a inceput confectionarea impermeabilelor de ploaie. saci de voiaj si posete chiar imbracaminte intr-o mica uzina din Brampton ( Ontario).Lebedev propune metoda de producere a cauciucului sintetic butadilenic din alcool.Aborigenii faceau din sucul coagulat mingi saritoare.Poliizoprenul nefiind durabil.In 1930 a inceput sa functioneze prima fabrica de producere a cauciucului. in anul 1910 a fost produs cauciucul de metil.Cauciucul nu se dizolva in apa.plinge. iar la frig. von Bayer face cercetari noi si polimerizeaza butadeina ( substanta chimica din clasa hidrocarburilor nesaturate). nu se degradeaza. iar la vulcanizare. Cu 500 de ani in urma Christofor Columb . inginerul canadian Kim Sawatsky a descoperit. la inceputul secolului al XIX-lea. dupa opt luni de cercetari un procedeu prin care se elimina mirosul specific cauciucului. curele. precum si de titan. numite izopren C5H8. Foile de cauciuc astfel obtinute erau moi si suple. De aceasta data noul cauciuc sintentic Buna S era foarte bun si il intrecea pe cel natural in mai multe privinte. Mult mai tarziu. Primul care a beneficat de aceasta proprietate a cauciucului natural a fost englezul Macintosh.mai apoi a galosilor. el a descoperit ca a obtinut un material ce respinge apa. Elasticitatea mare a cauciucului se datoreaza jonctiunii macromoleculelor in forma de spirale neregulate si gheme. La 16 octombrie 1929. a inceput sa produca centuri. Astfel se produce celebrul cauciuc marca Buna. prin oxidare. Cauciucul Sintetic si natural Istoria descoperirii cauciucului. Insa confectiile din cauciuc natural brut(neprelucrat) nu rezistau la temperatura. Karryn. El a reusit sa puna la punct procedee de prelucrare mecanica a cauciucului. Proprietatile cauciucului. Bock a reusit sa obtina un excelent copolimere butadiena/stiren. Varsand solutie de cauciuc peste o bucata de panza.

In anul 1839.CH2 . Goodyear studia cauciucul. flexibile cu comportare de elsatomer. Cauciucul natural este un compus macromolecular. insa.CH2 – C = CH – CH2 -:. pierzand capacitatea de deformare inalt elastica. lungi. Aceasta proprietate a cauciucului sta la baza tehnologiilor de executare a produselor pe baza de cauciuc prin metode de formare. Se produc si se utilizeaza numeroase tipuri de cauciucuri fiecare dintre ele prezentand anumite avantaje si deavantaje in utilizari specifice.. la temperaturi foarte scazute cauciucurile pot deveni casante. natural cu formula moleculara: (C5H8)n in care "n" variaza in limite largi atingand valori de ordinul 5000. lungi. Datorita dublei legaturi din unitatea structurala lanul macromolecular poliizoprenic se poate prezenta sub forma a doi izomeri geometrici: cis . A doua zi a constatat ca acel cauciuc ramasese elastic. Aceasta proprietate a cauciucului sta la baza tehnologiilor de executare a produselor pe baza de cauciuc prin metode de formare.CH2 – C = CH .trans. si dupa racire cauciucurile pot pastra capacitatea de curgere (spre deosebire de materialele plastice si fibrele) atunci cand asupra lor actioneaza forte mecanice (forta gravitaionala poate fi suficienta in unele cazuri). Se produc si se utilizeaza numeroase tipuri de cauciucuri fiecare dintre ele prezentand anumite avantaje si deavantaje in utilizari specifice. americanul Ch. in absenta aerului formeaza izoprenul dovedindu-se astfel ca este un polimer natural al iozprenului: CH3 CH3 CH3-:. Cauciucul produs tehnic dintr-un compus macromolecular cu catene liniare. natural cu formula moleculara: (C5H8)n in care „n” variaza in limite largi atingand valori de ordinul 5000. Macromoleculele cauciucului se pot deplasa una fata de alta la temperaturi relativ ridicate sau/si sub actiunea efectelor mecanice. a scapat pe o plita fierbinte o bucata de cauciuc presat cu sulf. Pentru indepartarea curgerii este necesar ca intre diferitele catene sa se realizeze legaturi suficient de puternice pentru a se forma o retea spatiala care sa impiedice alunecarea ireversibila a macromoleculelor una fata de alta.CH2– C = CH – CH2 . Insa si dupa racire cauciucurile pot pastra capacitatea de curgere (spre deosebire de materialele plastice si fibrele) atunci cand asupra lor actioneaza forte mecanice (forta gravitationala poate fi suficienta in unele cazuri). Odata intimplator. flexibile cu comportare de elsatomer. . Datorita dublei legaturi din unitatea structurala lantul macromolecular poliizoprenic se poate prezenta sub forma a doi izomeri geometrici: cis – trans.stiau cum a fost descoperita vulcanizarea. Supus incalzirii la circa 3000C. Cauciucul natural este un compus macromolecular. Supus incalzirii la circa 3000C. mai ales daca efortul aplicat actioneaza timp indelungat. cauciucului natural corespunzandu-i izomerul cis: H3C H H3C H C = C CH2 CH2 C =C H2C CH2 C = C CH2 CH2 CH3 H Cauciucul produs tehnic dintr-un compus macromolecular cu catene liniare. cauciucului natural corespunzandu-i izomerul cis. Macromoleculele cauciucului se pot deplasa una faa de alta la temperaturi relativ ridicate sau/si sub aciunea efectelor mecanice.……. in absena aerului formeaza izoprenul dovedindu-se astfel ca este un polimer natural al iozprenului. dar era rezistent la fierbinte si la rece.

tone din diverse tipuri de cauciuc.CH2)y C6H5 – C = I CH2 C6H5 I n CH3 cauciuc butadienic µ. Cauciucurile se pot dizolva in anumiti solventi alesi corespunzator. intreaga cantitate de cauciuc se utilizeaza sub forma de compozitii. CH2 Crom 35) I H Stiren CH2 = CH – CH3 CH = CH2 I Butadien` .CH = CH . Macromoleculele cauciucului legate intr-o retea unitara (continua) constituie un cauciuc vulcanizat care pastreaza capacitatea de a suferi deformari reversibile mari.metil stirenic (Buna S – S.metil stren Carom 1500) CH2 = CH – CH = CH2 . Practic. SKB) Butadien` CH2 = C – CH -. Cauciucul sintetic reuneste grupul de elastomeri cu proprietati asemanatoare cauciucului natural. µ . Sortimentul actual al produselor de cauciuc depaseste 60 mii tipuri. GRS. foarte mare de utilizari. obtinuti sintetic prin polimerizarea sau copolimerizarea anumitor monomeri. Reticularea macromoleculelor liniare sta la baza celei mai importante etape din tehnologiile de prelucrare a cauciucului – vulcanizarea – conducand la transformarea lor in produse finite de cauciuc. Nairit) cloropren CH2 = CH – -[(CH – CH2)x – (CH2 – CH = CH – CH2)y]n – CH = CH2 I Butadien` C6H5 C6H5 – C = Cauciuc butadienstirenic (Buna S. care confera comportarea specifica de elastomer si face posibil un nr. mai ales compozitii vulcanizate pentru care cauciucl este materia prima de baza. Principalele tipuri de cauciucuri sintetice: MONOMER ESLASTOMER CH2 = CH – -[CH2 – CH = CH – CH2]n – CH = CH2 cauciucul butadienic (buna. SKS. dintre care aprozimativ 2/3 revin cauciucurilor sintetice. cauciucurile vulcanizate. 12 mil.CH2)y - . din care ponderea cea mai mare (mai mult de 1/2) revine industriei anvelopelor. In economia mondiala se produc cca.(C – CH2 -)x – (CH2 .CH2 = C – CH = CH2 -= CH2 I I Cl n Cl Cauciuc cloroprenic (neopren. datorita structurilor de retea tridimensionala nu se mai dizolva dar se gonfleaza sub actiunea acelorasi solventi.(CH – CH2)x – (CH2.CH = CH .intr-un domeniu larg de temperatura care include si temperaturile de regim de utilizare.

In afara cauciucurilor solide se produc oligomeri (cauciuc lichid) si latexuri sintetice.Butadien` CH2 = CH – CN Acrilonitril CH3 I CH2 = C – CH = CH2 I CN Cauiciuc butadien-acilonitrilic (Buna N. GRN) CH3 I . tuburi. Rezulta un cauciuc sintetic brut cu proprietati asemanatoare celui natural si care se foloseste dupa vulcanizare. cu proprietati identice produsului natural. Polibutadiena stereoregulata cu continut inalt de unitati de vinil are proprietati termoplastice. casnice.R. productia industrial` a cauciucului dupa procedeul Lebedev (cu sodiu metalic).4 (II) ]i 1.CH2 – C = CH – CH2 n - izopren cauciuc poliizoprenic Monomerii folositi la obtinerea diferitilor elstomeri sunt polimerizati (copolimerizati) de obicei in emulsie. Cauciucul natural si cel sintetic au o vasta gama de utilizari tehnice. Cauciucul poliizoprenic se fabrica la Combinatele Petrrochimice de la Ploiesti si Borzesti. Structura si proprieatile cauciucului butadienic obtinute cu diferite tipuri de catalizatori stereospecifici se deosebesc in primul rand prin microstructura. Tipurile obtinute cu catalizatori Ziegler-Natta contin 87-98% unitati cis – 1.S. trans – 1. In tara noastra se fabrica la Combinatul Petrochimic Borzesti cauciucul denumit comercial Carom 1500. proportii diferite de unitati cis – 1. In 1932 a inceput in U. continand. dar si prin alte caracteristici. sanitare. ca: anvelope aoto. Cercetarile intreprinse in ultimii ani in cadrul Institutului Central de Cercetari Chimice au permis elaborarea si punerea la punct a unor tehnologii proprii de fabricare rentabila a izoprenului (monomer) si de polimerizare a sa la un elastomer poliizoprenic. garnituri de etansare. echipamente electroizolante. servind la fabricarea diferitelor produse.. se obtine latex sintetic care este prelucrat ca si cel natural. Cauciucul Butadienic Este produs de polimerizarea butadienei.CH2 – CH I CH = CH CH CH2 CH II CH2 I II III Se produce cauciuc stereoregulat (prin polimerizare cu catalizatori coordinativ ionici sau cu compusi litiu-organici) si nestereoregulat (polimerizare radicala in emulsie sau polimerizare in masa cu metal alcalin). curele si benzi de transmisie. prin copolimerizarea butadienei cu a. etc.4.4 (I). cea mai mare importanta industriala o au cauciucurile butadiene stereoregulate.metilstiren.S. textile.2-vinil (III): CH2 CH2 CH2 CH . In prezent. in functie de sistemul de polarizare si conditiile de lucru. jucarii si diferite obiecte de uz casnic. pe cand cu compusi litiu-organici se obtine un cauciuc cu continut .

rezidiu – 0. dup` faza de detenta. in masa de reactie procesul poate decurge in faza omogena sau heterogena. in masa de reactie se introduce stoperul pentru dezactivarea sistemului catalitic si intreruperea polimerizarii.2 cilcopentadien` .Microstructura cauciucului butadienic obtinut prin polimerizare cu metale alcaline depinde de natura metalului utilizat. trecand in vasul de detenta 3. Cauciucul butadienic obtinut prin polimerizarea radicala in emulsie contine 820% cis – 1. in pentan la 300C polimerizarea butadienei decurge extrem de rapid. deoarece cantitati mici de compusi electronodonori pot afecta considerabil structura polimerului. La cauciucul butadienic polimerizat cu metal alcalim Mn = (8.0. astfel incat masa de reactie ajunge la o concentratie de 6 – 25% cauciuc butadienic. pe o durata de 0. in solutia de cauciuc se introduc plastifiantul si suspensia apoasa de negru de fum. Acetatul de izobutil la 20. in functie de solubilitatea sistemului catalutic.50C este solvent q pentru cauciucul butadienic cu continut inalt de unitati cis. ajungand la mase moleculare extrem de mari. se usuca si se baloteaza. La iesirea din faza de polimerizare. sau a radiatiei de inalta energie. Cu catalizator alfin. dimer –0. pentru fabricarea unor copolimeri ai butadienei cu stirenul si izoprenul.). monomerul. Atunci cand se produce cauciucul butadienic extins cu ulei si/sau negru de fum. se spala. Sub actiunea unor agenti chimici (tioacizi.001.5 – 6 h. introducand un regulator se poate obtine un cauciuc butadienic cu masa mol.4. In solutie. etc.5….1. Polimerizarea in solutie Polimerizarea stereospecifica a butadienei se realizeaza in solutie (benzen. Masa moleculara si distributia ei precum si ramificarea la cauciucul butadienic stereoregulat variaza in limite largi in functie de sitemul si conditiile de polimerizare: cu catalizatorii litiu-organici se obtine distribitia cea mai ingusta si o ramificare redusa.6%) trebuie sa fie de puritate deosebit`. Suspensia apoasa de cauciuc butadienic este separata in storcatorul cu melc 7. . cacuciucul sufera o izomerie cis-trans. Proprietatile dielectrice arata calitatile bune de izolator. etc). separarea cauciucului se face cu acetona. la o presiune pana la 1 Mpa. Atat in monomer cat si in solvent trebuie exclusa prezenta oxigenului si diminuat cat mai mult continutul compusilor oxigenului. 22x104.005.V. limitele superioare ale impuritatilor fiind (%masa): acetilene – 0. in prezenta catalizatorilor Ziegler-Natta solubili. si 12-25% untitati 1. Cca. pot incetini sau chiar opri polimerizarea.4. Polimerizarea se conduce la temperaturi intre 4 si 600C. cauciucul poate fi hidrogenat.1. Procesul tehnologic poate fi discontinuu sau continuu: In vasul cu agitator 1 se prepara solutia sau suspensia de catalizator.4. se recupereaza butadiena si o parte din solvent.20)x104 si distributia maselor moleculare este mai larga decat in cazul cauciucului stereoregulat. etc. unde se antreneaza cu abur tot solventul. solventul si solutia (dispersia) de catalizator se introduc in bateria de polimerizare prevazute cu agitare si racire eficienta.4 si trans – 1. In unele variante tehnologice.2. iar in faza apoasa trece cea mai mare parte din componentele sistemului catalitic. alcool. In solutia concentrat` care iese se introduce stabilizatorul care trece la degazarea apoasa 5.aproape egal de unitati cis. butadiensulfon`. Butadiena (99-99. a radiatiei U. Procedeul se aplica industrial putin. pe cand cu catalizatorii de nichelcobalt se obtin distributiile cele mai largi si grade avansate de ramificare. 56-75% unitati trans – 1. toluen. sulfului si azotului.