1.

INTRODUCERE
De la primele descoperiri de polimeri( facute in urma cu peste150 de
ani) si pana in prezent, obtinerea si mai ales
prelucrarea materialelor
polimerice a cunoscut o dezvoltare continua
incercand sa raspunda
cerintelor si exigentelor tot mai mari ale
oamenilor, uneori intrand in
conflict cu natura si, paradoxal ,cu oamenii.
Utilizarea materialelor polimerice a permis societatii sa faca
progrese tehnologice uriase
si sa inlocuiasca cu succes,la
inceput,polimerii naturali (fildesul,jadul, cauciucul natural, carapacea
broastelor testoase etc.) carenu puteau asigura nevoile din ce in ce
mai mari ale societatii si nu reprezentau o sursa constanta de materie
prima, apoi materialele traditionale (lemn, metale, sticla). Totusi, o
parte din polimerii naturali precum chihlimbarul, jadul sau fildesul,
raman in continuare apreciati pentru frumusetea lor, greu de egalat.
Prima comunicare despre obtinerea unui polimer artificial
(poliesterul)a fost facuta de Gay-Lussac si Pelouze in 1833.In acelasi
an,Berzelius stabileste mecanismul de polimerizare si mult mai
tarziu,in 1934,este acceptata pe plan mondial,notiunea de
,,macromolecule",introdusa in 1925 de Hermann Staudinger
(directorul Institutului Chimic din Freiburg) pentru definirea
,,combinatiilor liniare in forma de lant", adica definirea polimerilor.
In 1909, chimistul new yorkez Leo Hendrik Baekland a definit noua
clasa de materiale polimerice cu termenul de ,,plastics" (materiale
plastice).
Primul polimer, cauciucul natural, a fost descoperit de
matematicianul francez Charles Marie de La Condamine in 1735,in
timpul unei expeditii organizate pentru masurarea dimensiunilor
Pamantului.
In anul 1839, Charles Goodyear, dupa 5 ani de experimente, a reusit
samodifice proprietatile ,,gumei indiene", extrasa din arborele de
cauciuc, cu ajutorul sulfului si caldurii. A obtinut astfel cauciucul
natural vulcanizat.
Patentul inventiei sale avand numarul 3.633, l-a obtinut in 1844 de
la Nathaniel Hayward, convingand curtea dupa 36 de prezentari,iar

numele de ,,vulcanizare" l- a imprumutat de la Vulcan,zeul focului la

romani.
Prima prezentare publica a unui material plastic a fost facuta la
Marea Expozitie Internalionala din Londra din 1862 de Alexander
Parkes.
Materialul, obtinut inca din 1861, era un derivat al celulozei, obtinut
prin modificarea acesteia, care odata incalzit se putea modela si isi
mentinea forma, in urma racirii. Materialul (numit Parkesina) a fost
repede abandonat pentru costurile foarte mari de obtinere.Parkes
ramane in istorie ca inventatorul primului plastic realizat de om" nu
prin sinteza ci in mod artificial, prin modificarea unei substante
polimerice naturale.
In 1866, americanul John Wesley Hyatt, dezvoltand produsul lui
Parkes, prezinta ca inlocuitor al fildesului un nou material: celuloidul.
Celuloidul rezultat este considerat primul material plastic adica
primul material polimeric de sinteza. El a fost relativ repede introdus
in fabricatie (de serie mica) fiind materia prima in obtinerea filmului
flexibil pentru ,,poze stabile si miscatoare" si contribuind decisiv la
progresul inregistrat in cinematografie.Prima fabrica care a folosit
celuloidul s-a numit Albany Dental Plate Company infiintata in anul
1870.
Polimerizarea clorurii de vinil a fost studiata inca din 1872 de Eugen
Bauman si,in acelasi an, acesta a obtinut clorura de polivinil.
In 1891a fost descoperit, la Paris,unul dintre cele mai controversate
materiale: rayon-ul numit si ,,matase artificiala" sau vascoza, un
material care putea inlocui matasea naturala, dar care era, pentru
moment, prea inflamabil. Descoperirea este atribuita Contelui
Chardonnet-ului: Louis Marie Hilaire Bernigaut. Rayon-ul nu era o
fibra naturala si nici sintetica.
Era o fibra obtinuta prin regenerarea materialelor naturale( celuloza)
si se apropia mai mult de notiunea de fibra artificiala. Fiind un
material ieftin a castigat teren. Cele doua sorturi, sub care se produce
si astazi (vascoza regulara si fibra inalt absorbanta), au proprietati
complet diferite si se comercializeaza in amestec cu fibre naturale
(bumbac,lana,matase, etc.) sau sintetice( pe baza de poliester)fara
insa avea proprietati asemanatoare cu acestea.
Primul material polimeric sintetic, creat complet de om, a fost
realizat in 1907 de Leo Hendrik Baekland si a primit numele de
bachelita.
Bachelita s-a deosebit de celuloid, care putea fi incalzit si racit in mod

repetat,prin aceea ca nu suporta decat o incalzire si o racire.

In 1913,un inginer textil elvetian,Jacques Edwin Brandenberger a
creat pornind de la rayon primul ambalaj flexibil in totalitate si
totodata, impermeabil: celofanul. Unul dintre angajatii firmei DuPont
(lider in domeniul materialelor plastice), Wallace Hume Carothers
(tanar chemist absolvent Harvard),a dezvoltat in anii 1920,o noua
clasa de fibre sintetice:Fibra 66, devenita ulterior nylon-ul.Noua fibra
a inlocuit parul animal de la periutele de dinti si, din 1939,cand a
inceput productia la firma DuPont,contribuie la eleganta feminina prin
ciorapii de matase.
In 1933, doi chimisti de la Imperial Chemical Industries Research
Laboratory,E.W.Fawcett si R.O.Gibson, testand mai mult substante
chimice in conditii de inalta presiune,descopera polietilena(PE),ce
avea sa devina unul dintre cei mai raspanditi polimeri din lume.
In 1937 a fost descoperit poliuretanul (PU) si un an mai tarziu ,in
1938,polistirenul (PS) folosit ca material electroizolant.
In 1938, un chimist de la DuPont,pe nume Roy Plunkett, a
descoperit din greseala teflonul (PTFE),material apreciat pentru
proprietatile lui de neaderenta si coeficient scazut de frecare.
In Romania descoperirile legate de materialele plastice sunt legate
de progresele facute in domeniul prospectarii si prelucrarii
zacamintelor de petrol.Astfel, in anul 1903,chimistul Gheorghe
G.Longinescu a stabilit numarul de atomi ai unei molecule organice
pe baza relatiei asociatiilor moleculare stabilita tot de el,cu doi ani in
urma.
In 1922 a intrat in functiune,la Fagarasi ,o fabrica chimica care
producea,printre altele,bachelita,celuloid,fenoplaste si aminoplaste
,iar in 1938 intra in functiune la Baicoi prima fabrica de prelucrare a
cauciucului si se produc primele anvelope.
Prima fabrica de matase artificiala din Romania (Vascoza) s-a
construit in 1939 la Lupeni.
Materiile prime care stau la baza obtinerii polimerilor sunt petrolul si
gazele naturale.Procesul de obtinere incepe cu incalzirea petrolului
sau gazelor naturale in prezenta unui catalizator.Astfel,moleculele
mari sunt separate in componente de tip hidrocarburi.Operatia se
numeste cracare catalitica si este un proces de conversie a petrolului
si gazelor naturale in hidrocarburi din care se obtin monomeri.
Hidrocarburile importante pentru procesul de polimerizare sunt cele
nesaturate,precum
etilena,propilena,butena,etc.Hidrocarburile
nesaturate sunt monomeri pe baza de carbon si hidrogen si

reprezinta,ei insisi, materii prime pentru obtinerea altor

monomeri,precum stirenul,clorura de vinil,etc.Monomerii sunt apoi
supusi unor reactii chimice de crestere a lantului si se transforma in
polimeri.
Produsii sau compusii macromoleculari sunt combinatii chimice
avand ca structura de baza macromolecula sau polimerul.
Polimerul (Fig.2.1)este un compus macromolecuar natural sau
sintetic obtinut prin inlantuirea,prin legaturi chimice, a unui numar n
(variabil) de molecule de monomeri sau meri (,,meros"in greaca
inseamna ,,parte").Indicele n poarta numele de grad de polimerizare
si reprezinta numarul de unitati elementare(monomeri)dintr-un
polimer (,,poly", in greaca inseamna ,,multe"). Deci, termenul de
,,polimer" se traduce prin ,,multe parti".

Fig.2.1 Configuratia unui polimer

In cazul polimerilor sintetici inlantuirea monomerilor se realizeaza
cu ajutorul caldurii si presiunii si este caracterizata de numarul de
meri (n) din macromolecula numit grad de polimerizare.
Uneori se folosesc monomeri diferiti (doi sau mai multi) pentru un
astfel de compus macromolecular.Se obtine astfel un copolimer,iar
polimerizarea unui astfel de amestec de mai multi monomeri se
numeste copolimerizare.
Polimerii au aceeasi compozitie procentuala cu a monomerilor din
care provin,dar se deosebesc de acestia prin masa moleculara mare
si prin proprietatile fizico-mecanice.
Exist o imens variate de polimeri cu compoziie chimic diferit.
Acetia pot fi mprii n urmtoarele clase:
polimeri organici (alctuii din carbon i alte elemente
organofile: hidrogen, oxigen, azot, sulf, halogeni);
polimeri anorganici (nu conin atomi de carbon n
molecul);
polimeri elemento-organici (pe lng carbon i elemente
organofile mai conin i alte elemente: siliciu, seleniu, bor,
aluminiu, staniu, plumb, titan);

Domeniul polimerilor organici a fost cel mai mult dezvoltat. Polimerii

anorganici i elemento-organici (de exemplu silico-organici) au
rezultat ca urmare a cercetrilor n vederea obinerii polimerilor cu
caliti speciale (cu rezisten termic, chimic i mecanic ridicate,
caliti semiconductoare, electroizolante i termoizolante).
Materialele polimerice sunt compusi polimerici organici de
sinteza,adica polimerii au un schelet format,in principal,din atomi de
carbon si sunt creati de om,prin procese de sinteza.Alaturi de
polimeri
,materialele
polimerice
contin
si
substante
auxiliare( plastifianti,lubrifianti,coloranti,i)care au rolul de a imbunatati
proprietatile fizice sau aspectul polimerilor.
Materialele polimerice prezinta urmatoarele caracteristici:
-rezistenta mecanica;
-rezistenta termica;
-densitate mica;
-rezistenta la factori externi climatici;
-prelucrabilitate usoara;
-conductibilitate termica scazuta;
-conductibilitate electrica scazuta;
-reproductibilitatea proprietatilor;
-pot fi rigide si ductile;
-pot fi colorate aproape in orice nuanta.

2.COMPORTAREA TERMOMECANICA
Criteriul cel mai des utilizat este acela al comportarii termomecanice
a polimerilor si anume determinarea modulului elasticitatii
transversale de temperatura care se masoara prin utilizarea
determinarii ei specifice,E, unui material polimeric supus unei sarcini
constante in functie de temperatura.

1-polimeri amorfi;
2-polimeri cristalini.
2.1 Clasificarea din punct de vedere temomecanic:
-termoplaste: -polimeri amorfi sau partial cristalini la care prin
cresterea temperaturii de la temperatura de vitrifiere la temperatura
de degradare ,modulul elasticitatii transversale scade la 0;
-se utilizeaza la temperaturi mai mici decat
temperatura de vitrifiere;
-pot fi supuse la topiri repetate fara a suferi vreo
transformare chimica.
-duroplaste sau termorigide: -polimeri amorfi cu temperatura de
vitrifiere mai mare de 50 de grade celsius;
-materiale rigide cu modulul de
elasticitate care nu se modifica sensibil;
-inmoaie prin incalzire si apoi
solidifica ireversibil ca efect al reactiilor chimice produse la incalzire.
- elastomeri: -sunt in general polimeri amorfi cu temperatura de
vitrifiere mai mare de 0 grade celsius;
-modulul de elasticitate transversal nu se modific
sensibil i are valori de 1..10 daN/cm2.

2.2 Identificarea caracteristicilor mecanice ale materialelor polimerice

cu ajutorul curbelor efort-alungire
1.Modulul de elasticitate (E) longitudinal
Elastomerii prezinta o alungire mare ,dar materialele plastice nu se
intind asa de usor.Pentru a vedea cat de bine rezista un material la
tractiune se masoara modulul de elasticitate:se creste treptat
valoarea efortului sarcinii pentru ca efortul reprezinta raportul dintre
forta si arie,si pentru fiecare astfel de crestere se masoara alungirea
epruvetei .
Procesul se continua pana cand epruveta se rupe.Cu valorile
obtinute se traseaza graficul alungirii in functie de efortul aplicat.

Panta curbei reprezinta modulul de elasticitate E.

Daca : -panta e abrupta,E este mare si materialul rezista
deformatiei ;
-panta e lina,E este scazut si materialul se va deforma
usor.
Pentru materiale plastice flexibile curba efort-alungire are forma :

Panta curbei nu se mai mentine constanta odata cu cresterea

efortului.Panta si modulul de elasticitate se modifica cu efortul.Panta
initiala este valoarea modulului initial.
In general fibrele au modulul de elasticitate mare,elastomerii il au pe
cel mai scazut,iar materialele plastice au modulul de elasticitate intre
cele doua valori.
Eelastomeri<Eplastice<Efibre
2.Duritatea
Curbele efort-alungire evidentiaza si tenacitatea,care este o masura a
cantitatii de energie absorbita de material inainte de a se rupe(pana
la rupere).Aria de sub curba este semiprodusul dintre deformatie(OB)
si rezistenta(AB).

Cum rezistenta e aproximativ egala cu forta,iar deformatia se

masoara in unitati de lungime atunci se poate scrie :
rezistentadeformatiafortadistanta,dar fortadistanta=energie
Ce diferenta este intre rezistenta si tenacitate ?
Rezistenta=da informatii asupra marimii fortei necesare ruperii.
Tenacitatea=da informatii asupra cantitatii de energie care produce
ruperea.
Daca un material polimeric este rezistent nu inseamna in mod
automat ca este si tenace(dur).
Explicam acest lucru cu diagrama efort-alungire :

- pentru materiale rezistente,curba3,dar fragile(fara tenacitate) este

necesara o forta mare pentru a fi rupte,dar o cantitate mica de
energie.Materialul nu poate fi intins foarte mult inainte de a se rupe.

- pentru materiale rezistente si tenace,curba2,este necesara o forta

mare dar si o cantitate mai mare de energie.
Materialul 2 se alungeste cu mult mai mult decat 3 inainte de a se
rupe.Alungirea permite materialului sa disipeze energie.Daca un
material nu se poate deforma,energia nu poate fi disipata, si va
produce ruperea materialului.
In aplicatii este nevoie de materiale polimerice rezistente si
tenace.Ideal ar fi ca materialul sa nu se indoaie sau sa nu se rupa.
- materialul de la curba 1 are modulul de elasticitate mai mic decat
cel al materialului de la curba 2.
Desi intr-o serie de aplicatii se cer materiale cu modul de elasticitate
mare si deformatii mici,in unele cazuri este mai bine ca piesa din
material polimeric sa se indoaie decat sa se rupa.Astfel ca :in
proiectarea unor noi polimeri sau compozite organice,sacrificam din
valoarea rezistentei in scopul obtinerii unui material mai tenace.
3.Proprietati mecanice ale diversilor polimeri

1-material plastic si rigid

2-fibre sintetice
3-material plastic flexibil
4-elastomer

Curba 1-panta este foarte abruptamodulul de elasticitate este

mare si deci este necesara o forta mare pentru a deforma materialul
rigid
Curba 2-fibrele(carbon,nylon,etc) ca si cele de la curba1 sunt mult
mai rezistente decat tenace si nu se deformeaza prea mult sub
sarcina.Sunt mai rezistente ca cele plastice,chiar si ca cele rigide
pentru ca limita de curgere este mai mare,iar unele fibre au limite de
curgere mai mare decta limita de curgere a otelului.
Curba 3-materialele plastice flexibile se deformeaza fara a se
rupe.Abilitatea de a se deforma le ajuta sa nu se rupa.Modulul de
elasticitate initial este mare,impiedicand astfel instalarea deformatiei
pentru o perioada dar,de la o valoare suficient de mare a lui
,materialul incepe sa se deformeze.Ex :punga.Nu sunt la fel de
rezistente ca cele rigide dar sunt destul de tenace.
Curba 4-elastomerii au un mecanism complet diferit.Au modulul de
elasticitate foarte mic,reiese din panta foarte mica a curbei.Nu este
suficient sa aiba modulul de elasticitate mic pentru ca un material sa
fie elastomer,pentru ca nu este de nici un folos sa se poata intinde
daca nu poate reveni.Elastomerii au deformari reversibile mari.
Uneori e convenabil sa combinam proprietatile a doi polimeri pentru
a obtine ceea ce ne dorim.
Cum se face acest lucru ?
-prin copolimerizare.Ex :spandexcombina blocuri de elastomeri si
blocuri de fibre rigide rezultand astfel o fibra care se intinde si care
este rezintenta.
-prin amestecare.Ex :plastic rigid cu polibutadiena rezultand astfel o
mixtura cu faze separate care are rezistenta plasticului rigid si
tenacitatea polibutadienei.Materialul este mult mai putin fragil ca
plasticul rigid.
-prin realizarea de materiale compozite organice.De obicei se
folosesc fibre pentru a intari un polimer termorigid.Termorigidele sunt
materiale reticulate si au curba effort-alungire asemanatoare
materialelor plastice.
Fibrele cresc rezistenta la intindere,termorigidul rezista la
compresiune si tenacitate.

1-Elastomeri industriali
2-Materiale termoplastice
3-Materiale termorigide
2.3 Dependenta modulului de elasticitate de temperatura
Pentru a defini corect compostarea la temperatura a materialelor
polimerice trebuie sa cunoastem variatia modulului de elasticitate
longitudinal in raport cu temperatura.Curba delimiteaza aceleasi
domenii de comportare ale materialelor polimerice ca in cazul curbei
de comportare termomecanica.

Fig 7.Domeniile curbei

A-comportare vitroasa.

B-zona de tranzitie vitroasa

C-comportare inalt-elastica
D-comportare vascoplastica
E1,E2-modul de elasticitate limita pentru palierul de compportare
vitroasa si inalt elastica.
Lungimea zonei C creste cu cresterea masei moleculare a
polimerului si tinde catre infinit pentru cei reticulati.

1-masa moleculara a polimerului este M1

2-masa moleculara a polimerului este M2>M1
3-polimer reticulat
Polimerii cu masa moleculara mica se caracterizeaza prin trecerea
directa a polimerului din stare vitroasa in curgere.
Prezenta plastifiantilor in polimer modifica curbele izocrone
micsorand temperatura de topire si pe cea de tranzitie vitroasa.De
asemenea,intervalul de timp pe care are loc tranzitia se mareste.