Fundamentele chimiei polimerilor

H. Warson

1. CONCEPTUL DE POLIMER

1.1 Scurt istoric

Diferenele dintre proprietile compuilor organici mic moleculari, cristalini i
proprietile unei clase nedefinite, la ora aceea, denumit de Graham n 1861 coloizi,
au atras atenia chimitilor pentru o lung perioad de timp. Aceast clas includea att
compui naturali cum sunt guma acacia (substan care n soluie apoas este
incapabil s treac printr-o membran semipermeabil) i cauciucul natural. Ideea c
aceti compui coloidali au masa molecular mult mai mare dect cea a compuilor
organic cristalini s-a impus destul de trziu. Pn la apariia lucrrilor lui Raoult, care a
dezvoltat metoda crioscopic de estimare a masei moleculare i ale lui Vant Hoff, care
a elucidat legile soluiilor, a fost dificil s se estimeze mcar aproximativ gradul de
polimerizare al compuilor. Se pare, de asemenea, c n secolul al XIX-lea se cunotea
foarte puin despre ceea ce ar putea fi aceti coloizi, respectiv despre faptul c acetia
nu sunt compui dintr-un singur tip de molecul cu mas molecular fix, ci sunt un
amestec de molecule cu mase moleculare diferite dar alctuite din aceleai uniti
structurale, repetate.
Vagi idei privind valene pariale, derivate n mod nefericit din chimia
anorganic i preocupri legate de ideea unor compui ciclici au persistat pn dup
1920. n plus, chimitii nu realizau faptul c un proces de tipul ozonolizei conduce la

distrugerea polimerului astfel nct masa molecular a ozonidei nu are nici o legtur
cu masa molecular iniial.
Teoria c polimerii sunt alctuii din uniti structurale nlnuite a fost
promovat viguros de ctre Staudinger, ncepnd cu 1920 [1]. El a dezvoltat aceast
teorie n 1929 lansnd ipoteza structurii tridimensionale de tip reea pentru a explica
insolubilitatea i lipsa punctului de nmuiere/topire a multor polimeri sintetici, pentru
ca la acea dat, tehnologia polimerilor depise cu mult noiunile teoretice.
Continund acest scurt istoric, trebuie s menionm lucrrile lui Carothers, care
din 1929 a nceput o serie de experimente care au condus la concluzia c polimeri cu
structuri bine definite pot fi sintetizai utiliznd reaciile clasice din chimia organic,
proprietile polimerului fiind controlate prin intermediul reactanilor [2]. Dei aceste
cercetri au vizat polimerii obinui prin policondensare, principiile enunate au servit
i n cazul polimerilor obinui prin poliadiie.
n ultimii zeci de ani au fost nregistrate progrese majore n caracterizarea
polimerilor. Pe lng creterea gradului de complexitate a metodelor de msurare a
masei moleculare, precum cele crioscopice i cele bazate pe presiunea de vapori,
aproape ntregul spectru al chimiei analitice a fost utilizat pentru elucidarea structurii
polimerilor. Spectrometria UV, VIS i IR, spectrometria Raman, spectroscopia de
emisie, RMN toate au jucat un rol n nelegerea structurii polimerilor; metodele de
analiz cu raze X au fost de asemenea utilizate pentru polimerii solizi. Studiul
comportamentului termic n variatele sale aspecte, inclusiv analiza DTA i piroliza la
temperaturi nalte urmat de GC sau HPLC au contribuit, de asemenea. Au fost
utilizate i alte metode separare inclusiv excluziunea dimensional i cromatografia
hidrodinamic. Microscopia electronic a fost utilizat n special pentru analiza
particulelor polimerice formate prin polimerizare n emulsie. Analiza termic i
termogravimetric au dat, de asemenea, informaii utile, n multe situaii. Exist o serie
de publicaii ce pot fi consultate n care se prezint metodele standardizate [3-6].

1.2. Definiii
Un polimer, n forma sa cea mai simpl, poate fi privit ca un amestec de molecule
foarte asemntoare ca structur, avnd mase moleculare de cel puin 2000, dei n
multe cazuri proprietile tipice polimerilor apar la mase moleculare mai mari de 5000.
Teoretic nu exist o limit superioar a masei moleculare a polimerilor. Se cunosc
molecule gigantice, cu structur tridimensional, avnd mase moleculare de ordinul
milioanelor.
Polimerii (macromoleculele) sunt alctuii ca structur chimic din uniti de
baz, denumite de regul meri. Aceste uniti pot fi extrem de simple, aa cum se
ntmpl la poliadiii unde simple molecule se adiioneaz la ele nsele sau la alte
molecule simple prin metode care vor fi prezentate n continuare. Astfel, etilena
CH2=CH2 poate fi convertit n polietilen, n care unitile ce se repet sunt CH 2CH2- , polimerul fiind adesea scris ca (CH2-CH2)n, unde n este numrul de uniti care
se repet, natura gruprilor terminale fiind discutat mai trziu.
Polimerii din a doua mare categorie de se obin prin polimerizare condensativ,
n care este eliminat o molecul simpl (mic) prin condensarea a dou alte molecule
mai mari. n majoritatea cazurilor molecula mic este apa, dar pot fi situaii n care
aceasta este amoniac, alcool, acid clorhidric sau alte substane simple.
Formarea polimerilor prin condensare este cel mai bine ilustrat de reacia
hexametilendiaminei cu acidul adipic n urma creia se formeaz o poliamid
binecunoscut sub denumirea de nylon:

Aceast ecuaie a fost scris pentru a evidenia eliminarea apei. Produsul de condensare
poate continua s reacioneze prin gruprile terminale aminice sau carboxilice
obinndu-se astfel compui cu mas molecular ridicat. Monomerii de tipul
hexametilendiaminei i acidului adipic sunt descrii ca fiind bifuncionali deoarece
poseda fiecare cte dou grupri reactive. Din acest motive ei pot forma doar polimeri
cu structur liniar.
n mod similar, monomerii vinilici simpli cum sunt etilena i acetatul de vinil
sunt considerai bifuncionali. Dac funcionalitatea monomerului este mai mare dect
doi, atunci exist premisele pentru formarea unei structuri ramificate. Astfel,
condensarea glicerinei cu acid adipic va conduce la o structur ramificat reprezentat
sub form de diagram mai jos:

Condensarea este practic tridimensional i conduce n final la formarea unei structuri

tridimensionale pe msur ce diferitele ramuri se unesc. Dei aceast formul a fost
idealizat aici, exist o probabilitate statistic a combinrilor ntre gruprile hidroxil i
carboxil. Aceasta conduce la formarea unei reele care dei a fost ilustrat aici n planul

paginii nu va fi n mod necesar planar. Pe msur ce funcionalitatea monomerilor

crete, probabilitatea formrii acestor reele tridimensionale crete, la fel cum crete i
probabilitatea de mrire a masei moleculare. n acest fel se obine o molecul gigantic
care este insolubil i infuzibil pn la temperatura de descompunere. Alte detalii
despre reticulare i polimeri reticulai se gsesc n capitolul 5.
Polimerii de adiie sunt de regul obinui din compui ce conin duble legturi
carbon-carbon, dar exist i alte tipuri de legturi care pot genera polimerizri.
O polimerizare prin adiie aparte poate aprea i prin deschiderea de ciclu a unor
compui, n special cei care conin ciclul epoxidic (etilenoxid, propilenoxid,
epiclorhidrin etc.). Etilenoxidul se deschide ca CH 2-CH2-O-. n acest fel etilenoxidul
joac rolul unui monomer bifuncional, formnd un polimer de tipul H(CH 2-CH2)n-OCH2-CH2-OH, n acest caz fiind adugat o molecul terminal de ap. O caracteristic
a acestui tip de adiie este aceea c este mult mai uor s controlezi gradul de adiie, n
special la valori mai mici, comparativ cu polimerizarea monomerilor vinilici descris
anterior.
Polimerizarea aditiv a siliconilor cu diizocianai conduce la obinerea unor
polimeri n emulsie. Aceste polimerizri aditive controlate sunt adesea intitulate
polimerizri pas cu pas sau in trepte. Aceti termeni se mai utilizeaz i la
obinerea rinilor prin reacii de policondensare. Mai multe detalii sunt prezentate n
capitolul 7.

2. POLIMERIZAREA ADITIV
Polimerizarea aditiv este principalul tip de polimerizare prezentat n aceast
lucrare. n esen aceasta este o reacie n lan i poate fi caracterizat prin faptul c
este o reacie n care este nevoie de o cantitate mic de energie iniial (energie de

activare) pentru a porni o masiv reacie n lan de conversie a monomerilor, care pot fi
de diverse compoziii, n polimeri.
O reacie n lan cuprinde trei stagii: iniiere, propagare i terminare, i poate fi
reprezentat simplu prin progresia:

Reacia de terminare depinde de o serie de factori care vor fi discutati mai trziu.
Astfel, mecanismul polimerizrii poate fi divizat n mare n dou mari categorii:
- Polimerizarea prin radicali liberi;
- Polimerizarea ionic.
Exist i alte tipuri de polimerizri aditive dar acestea sunt cele mai importante.
Polimerizarea ionic a fost probabil prima metod utilizat i se poate mpri n dou
tipuri:
- Polimerizare cationic;
- Polimerizare anionic.
Polimerizarea cationic este iniiat de iniiatori care sunt buni acceptori de electroni.
Exemple tipice sunt catalizatorii de tip Friedel-Crafts ca AlCl3 i BF3.
Monomerii care polimerizeaz n prezena acestor iniiatori au substitueni care
sunt donori de electroni. Acetia includ stirenul i eterii vinilici [7].
Iniiatorii pentru polimerizarea anionic includ compui capabili s furnizeze
ioni negativi i sunt eficace asupra monomerilor ce conin substitueni electronegativi
cum sunt acrilonitrilul i metilmetacrilatul. i stirenul poate fi polimerizat prin
mecanism anionic. Iniiatorii tipici sunt sodiul n amoniac lichid, alchilai de metale
alcaline, reactivi Grignard i trifenilmetil sodiul (C6H5)3C-Na.
Printre alte metode moderne de polimerizare se numr catalizatorii de tip
Ziegler-Natta i catalizatorii cu transfer de grup. Polimerizarea ionic nu poate fi

realizat n mediu apos deoarece ionii de carboniu i carbanionii sunt stabili doar n
medii cu constante dielectrice mici, acetia fiind imediat hidrolizi n ap.
2.1. Polimerizarea radicalic
Un radical liber poate fi definit ca un compus intermediar care conine un numr
impar de electroni, dar care nu este purttor al unei sarcini electrice i nu sunt ioni
liberi. Primul radical liber stabil a fost trifenilmetilul (C6H5)3C , izolat de ctre
Gomberg n 1900. Ulterior au fost obinui radicali liberi n faz gazoas, inclusiv
radicalul metil CH3 .
Este bine cunoscut acum descompunerea unor compui peroxidici i azoici care
conduce la formarea a doi radicali liberi. De exemplu, azoizobutironitrilul

se descompune n doi radicali de tipul:

i o molecul de azot. n acest fel pot fi produi radicalii care s iniieze procesul de
polimerizare radicalic. Exist o convenie ca aceti radicali liberi s fie indicai prin
poziionarea unui punct lng sau deasupra atomului activ, cu numr impar de
electroni.
O reacie de polimerizare poate fi n mod simplu exprimat ca mai jos.
Fie R un radical din orice surs. CH 2=CH2-X reprezint un monomer vinilic
simplu, n care X este un substituent, chiar i H n cazul etilenei, sau clor n cazul
clorurii de vinil etc., sau alii care vor fi indicai ntr-o list a monomerilor.

Primul pas n reacia nlnuit, procesul de iniiere, const n atacul radicalului

liber asupra unei duble legturi din monomer. Unul dintre electronii dublei legturi a
monomerului formeaz o nou simpl legtur cu electronul radicalului liber, ntre
acesta i un atom de carbon. Electronul rmas din dubla legtur se mut la cellalt
atom de carbon care devine acum un radical liber. Aceasta poate fi exprimat simplu
prin ecuaia:

Noul radical liber, poate la rndul su adiioneze o alt unitate monomeric ncepnd
astfel reacia nlnuit, respectiv etapa de propagare:

Etapa final este terminarea, aceasta putnd avea loc n mai multe feluri. Cel mai
adesea ea se realizeaz prin unirea a dou lanuri aflate n cretere:

O alternativ este reacia de disproporionare prin transferul unui atom de hidrogen:

O alt posibilitate este transferul de lan. Aceasta nu este de fapt o reacie de terminare
complet, dar ea conduce la ncheierea creterii lanului i permite nceperea altuia.
Transferul de lan poate avea loc via monomer i n acest caz poate fi privit ca un
transfer de proton sau a unui atom de hidrogen:

n acest caz Z este un lan polimeric.

Transferul de lan are adesea loc datorit prezenei unor impuriti sau datorit
prezenei unui agent adugat n mod intenionat. Mercaptanii alchilici cu lanuri de 8
sau mai muli atomi de carbon sunt frecvent adugai pentru acest scop n procesele de
polimerizare. Un agent de transfer de lan tipic este t-dodecil mercaptanul, care
reacioneaz dup urmtoarea ecuaie:

Hidrocarburile aromatice sunt de asemenea utilizate ca ageni de transfer de lan,

iar n cazul tetraclorurii de carbon este vorba de un atom de clor i nu unul de hidrogen
care este transferat:

Solvenii uzuali sunt de regul suficient de activi ca s ia parte la reacii de terminare

prin transfer de lan, lanurile drepte alifatice i inelele aromatice fiind cele mai puin
active structuri. Efectul solventului poate fi ilustrat astfel (unde SolH este solventul):

n toate cazurile menionate, radicalii din partea dreapt a ecuaiilor trebuie s fie
suficient de activi ca s porneasc un nou lan, altfel ei vor aciona doar ca ntrzietor
sau inhibitor al reaciei de polimerizare.
Derivaii alcoolului alilic CH2=CH-CH2OH, dei sunt teoretic polimerizabili n
virtutea faptului c au o dubl legtur n molecul, nu pot fi polimerizai datorit
proprietilor marcante de transfer de electron ale monomerului, rezultnd n produi
cu mas molecular sczut.
Pe timpul polimerizrii radicalice nu se formeaz intermediari stabili, timpul de
formare a fiecrei molecule de polimer fiind de ordinul 10 -3 s.
n ultima perioad au fost deduse ecuaiile cinetice pentru o mare varietate de
procese de polimerizare. Acestea sunt exemplificate n mod succint ntr-o serie de
tratate [10-13]. Lucrarea clasic a lui Flory [10] trateaz aceste ecuaii mai detaliat.
O idee foarte util ce poate fi introdus n acest punct al lucrrii este aceea legat
de ordinea n care are loc adiia moleculelor de monomer la un lan n cretere, pe

timpul polimerizrii. Am presupus n cadrul exemplelor anterioare c la un radical liber

de tipul M-CH2CHX, monomerul se va adiiona astfel nct s rezulte:

Este totui, cel puin teoretic, posibil ca urmtoarea molecul de monomer s se

adiioneze diferit, conducnd la:

Acest ultim tip de adiie, n care grupele similare se nvecineaz este cunoscut
sub denumirea adiie cap - cap, n contrast cu primul tip de adiie numit cap coad. Adiia cap coad este cea mai ntlnit n polimeriazare, dei n toate
cazurile se produce i adiie cap-cap ntr-o oarecare msur.
s

Exist metode variate de a estima ponderea polimerizrii cap-cap, att fizice

ct i chimice. RMN este una dintre ultimele metode de analiz utilizate n acest scop.
n acest sens, poate fi luat drept exemplu de investigaie chimic elucidarea structurii
poliacetatului de vinil (CH2CH(OOCCH3)n). Un polimer cu legturi de tip cap-coad ar
conduce

dup

hidroliz

la

alcool

polivinilic

cu

structur

de

tipul:

CH2CHOHCH2CHOH. Structurile de tip cap-cap ar conduce dup hidroliz la polimeri

cu uniti de tipul CH2CHOH CHOH CH2. n acest caz am avea dou grupri hidroxil
situate la doi atomi de carbon vicinali iar polimerul va fi secionat n urma tratrii cu
acid periodic (HIO4), care atac astfel de grupri. n acest fel, s-a putut estima ponderea

adiiilor cap-cap prin reducerea masei moleculare dup tratarea cu acid periodic sau
prin analizarea produilor de oxidare.
2.1.1. ntrziere i inhibare
Dac adiia unui agent de transfer de lan la un sistem de polimerizare
funcioneaz eficient, acesta va micora viteza reaciei de polimerizare i va reduce
masa molecular a polimerului final. Aceasta deoarece radicalul liber format n ecuaia
(6a) poate fi mult mai puin activ dect radicalul original n a iniia noi lanuri, iar cnd
acestea se formeaz se termin dup o perioad scurt de cretere.
n unele cazuri polimerizarea este complet inhibat prin introducerea unor
compui inhibitori care reacioneaz cu radicalii imediat ce acetia se formeaz. Cel
mai cunoscut inhibitor este p-benzochinona.

Aceasta, prin reacia cu radicalii liberi, produce radicali stabilizai prin conjugare
electronic i care se consum imediat prin combinare reciproc sau disproporionare.
Doar o mic cantitate de astfel de inhibitor este necesar pentru a opri complet
polimerizarea unui sistem. Un simplu calcul demonstreaz c pentru o concentraie de
azoizobutironitril de 0,001 moli/l n benzen la 60 C este necesar doar o concentraie
de 8,610-5 moli/l inhibitor. p-Hidrochinona C6H4(OH)2, care este probabil cel mai
cunoscut inhibitor, este eficace doar n prezena oxigenului care o transform ntr-un
complex radicalic foarte stabil chinon-hidrochinon. Unul dintre cei mai eficace
inhibitori este radicalul liber stabil 2,2-difenil-1-picril-hidrazil:

Acest compus reacioneaz cu radicaliiliberi ntr-o manier aproape cantitativ

conducnd la produi inactivi i este adesea utilizat pentru a determina cantitativ
numrul de radicali liberi dintr-un sistem.
Compuii aromatici ca nitrobenzenul i dinitrobenzenii sunt ntrzietori pentru
majoritatea monomerilor, de ex. stiren, dar tind s inhibe complet polimerizarea
acetatului de vinil deoarece monomerul produce radicali liberi foarte nestabili,
respectiv care nu sunt stabilizai prin conjugare. Derivaii alcoolului alilic, de exeplu
acetatul de alil sunt un caz aparte. n timp ce sunt formai radicalii liberi din acest
monomer, reacia de propagare (3) intr n competiie cu cea indicat mai jos:

n acest caz radicalul alilic este format prin prin extragerea unui atom de hidrogen din
poziie alfa, iar acest radical este foarte stabil i dispare prin combinarea bimolecular.
Din acest motiv reaciile de tipul (7) sunt denumite transfer de lan degradativ.
2.1.2. Iniierea cu radicali liberi
Iniiatorii tipici pentru iniierea polimerizrii radicalice a monomerilor vinilici
sunt de regul compui ce conin legturi de valen slabe, uor de distrus termic. n
unele cazuri se utilizeaz tehnicile de iradiere cu radiaie de diverse lungimi de und
pentru a produce scinadarea iniiatorului, dei n cele mai multe cazuri iradierea va
provoca chiar activarea monomerului.

Molecula activat va aciona ca un radical liber.

Descompunerea azoizobutironitrilului a fost deja menionat n seciunea 2.1 i
se poate reine c iradierea acestuia va conduce la accelerarea procesului de
descompunere n radicali liberi.
Un alt iniiator binecunoscut este peroxidul de dibenzoil, care se descompune n
dou etape:

Studiile au artat c n condiii normale, descompunerea are loc dup mecanismul n

dou trepte i c radicalul fenil este cel care se adiioneaz la monomer. Peroxidul de
dibenzoil se descompune cu o vitez de reacie corespunztoare pentru o gam larg de
sisteme de polimerizare n mas, n soluie i n mediu apos, fie n emulsie fie n
suspensie, avnd n vedere c n majoritatea acestora reaciile se desfoar la 60100C. Peroxidul de dibenzoil are o vitez de njumtire de 5 h la 77C. Au mai fost
examinai i ali peroxizi diacilici, dintre care menionm o-, m- i p-bromobenzoil
peroxizii, n care atomii de brom sunt folositori ca markeri n vederea urmririi soartei
resturilor de iniiator. A mai fost utilizat tehnic i peroxidul de dilauroil: C 11H23CO-OOOCC11H23.
Hidroperoxizii reprezentai de t-butil-hidroperoxid i cumen-hidroperoxid
reprezint o alt clas de iniiatori de interes pentru tehnica polimerizrii. Disocierea
primar are loc prin descompunere secundar, care poate include diverse reacii cu
cinetic de ordinul doi ale peroxidului i efect de transfer de lan considerabil.

Aceti hidroperoxizi sunt de interes pentru iniierea redox (vezi paragraful 2.1.3.).
Dialchilperoxizii de tipul di-t-butil peroxid (CH 3)3C-O-O-C(CH3)3 prezint de
asemenea interes pentru procesele de polimerizare, acetia avnd tendina de a da mai
puine reacii secundare, exceptnd propria descompunere aa cum se arat mai jos:

Aceti peroxizi sunt utilizai n procesele de polimerizare ce au loc la

temperaturi situate ntre 100 i 120 C, n timp ce di-t-butil peroxidul care este volatil,
a fost utilizat pentru producerea radicalilor liberi n polimerizrile n faz gazoas.
La oara actual sunt utilizai o serie de peresteri (ex. t-butil perbenzoat
(CH3)3COOOCC6H5) care acioneaz ca surse de radicali t-butoxi la temperaturi mai
sczute dect di-t-butil peroxidul i, de asemenea, ca surse de radicali benzoiloxi la
temperaturi mai mari. Descompunerea final a acestora poate fi probabil descris
astfel:

La ora actual sunt intens utilizai hidroperoxizii solubili n ap, pentru polimerizri ce
au loc n mediu apos. n plus, o parte din iniiatorii cu punct de fierbere ridicat, cum
este de exemplu t-butil hidroperoxidul, sunt adugai la sfritul proceselor de
polimerizare n emulsie (vezi capitolul 2) pentru a asigura o polimerizare complet.
Aceti peroxizi sunt uneori utilizai i n polimerizrile redox (seciunea 2.1.3), n
special pentru a asigura o polimerizare rapid a monomerului nereacionat.

Apa oxigenat este cel mai simplu compus din aceast categorie i este
disponibil sub form de soluii apoase de concentraie 30-40%. Iniierea cu H2O2 nu se
produce datorit unei simple descompuneri n doi radicali OH acesteia, ci datorit
prezenei n ap a unor urme infime de ioni feroi, de ordinul ctorva p.p.m. Radicalii
liberi sunt apoi generai conform mecanismului Haber-Weiss:

Radicalul hidroxil format iniiaz polimerizarea n lan n maniera uzual, prin reacia
de adiie dar aceasta este n competiie cu o alt reacie care consum radicalul:

O alt clas major a iniiatorilor solubili n ap o constituie persulfaii, care spre

simplificare pot fi privii ca sruri ale acidului persulfuric H 2S2O8. Persulfatul de
potasiu, K2S2O8, este cel mai puin solubil din serie (ntre 2 i 4% funcie de
temperatur), ns aceastp solubilitate limitat l face mai ieftin de sintetizat dect
persulfatul de sodiu sau cel de amoniu. Descompunerea persulfatului poate fi privit ca
o disociere termic n radicali ionici de sulfat:

Exist ns posibilitatea ca n prezena apei s aib loc o reacie secundar de tipul

care s conduc la formarea unor radicali hidroxil, probabil adevraii iniiatori ai

polimerizrii.
Cercetrile utiliznd persulfat modificat cu izotopi 35S au artat c iniiatorul persulfat
poate furniza o stabilitate mai mare a polimerilor preparai n emulsie. Aceasta se poate
explica prin faptul c polimerii au grupri terminale ionice provenite de la persulfatul
iniiator (de ex. Z-OSO3Na, unde Z este restul de polimer).
2.1.3. Polimerizarea redox
Formarea radicalilor liberi descris anterior are loc n cele mai multe cazuri prin
reacii unimoleculare de descompunere, cu excepia cazurilor n care este implicat i
ionul feros. Cu toate acestea, radicalii liberi pot fi cu uurin obinui prin reacii
bimoleculare, cu avantajul c ei se pot obine in situ la temperatura ambiant sau chiar
subambiant. Aceste sisteme depind n mod normal de reacia simultan a unui agent
oxidant i a unui agent reductor i adesea necesit prezena unui element tranziional
care poate exista n mai multe stri de valen. Iniierea prin mecanism Haber-Weiss
este cel mai simplu sistem de iniiere redox.
Sistemele de iniiere redox au cptat din ce n ce mai mult importan n
special pentru sistemele apoase de polimerizare unde majoritatea componenilor sunt
solubili n ap. Acest tip de polimerizare a fost dezvoltat simultan n UK, USA i
Germania, n timpul celui de-al Doilea Rzboi Mondial, pentru obinerea cauciucurilor
sintetice. Pentru polimerizarea monomerilor vinilici, cu excepia cazurilor n care
dienele sunt monomeri unici sau majoritari, se utilizeaz ap oxigenat sau persulfat de
potasiu ca ageni oxidani i o sulfur ca agent reductor. Aceasta include
metabisulfitul de sodiu (Na2S2O5), hidrosulfatul de sodiu (Na2S2O4) cunoscut i ca
ditionit,

tiosulfat

de

sodiu

(Na2S2O3)

formaldehid-sulfoxilat

de

sodiu

(Na(HSO3CH2O)). Acest din urm compus este cel mai eficient, literatura de
specialitate indicnd faptul c n amestec cu persulfatul de potasiu poate iniia redox
polimerizarea chiar i la tempertauri inferioare 0C. n toate cazurile de polimerizare

redox este esenial absena oxigenului deoarece acesta distruge radicalii intermediari
care se formeaz. Din aceast cauz, n polimerizrile redox care sunt conduse la reflux
sau n reactoare deschise, este de multe ori necesar s fie utilizate pturi de azot care s
mpiedece accesul oxigenului inhibator la monomer.
n ultima perioad au fost realizate relativ puine lucrri referitor la
polimerizarea cu iniiere redox [17]. De asemenea lucrarea [15] menioneaz o serie de
iniiatori redox, n special cei care pot fi utilizai pentru polimerizarea acetatului de
vinil, dar care pot fi utilizai i pentru ali monomeri.
Deoarece toate aceste reacii au loc n ap, o reacie ce implic ioni poate fi
utilizat ca exemplu. Apa oxigenat poate fi utilizat ca oxidant mpreun cu ioni
bisulfit astfel:

HS2O6 prezentat aici nu este ionul ditionat, ci un ion radical a crui formul ar putea fi:

Exist i varianta alternativ a formrii unui radical hidroxil mpreun cu un ion

ditionat acid. Exist o serie de dovezi care indic faptul c exist posibilitatea ca
iniierea polimerizrii radicalice nlnuite s fie produs de ctre un rest de agent
reductor i nu un rest de agent oxidant. Se pare c aceast afirmaie este adevrat n
special n cazurile n care se utilizeaz compui ai fosforului ca ageni reductori. De
exemplu, atunci cnd pentru iniierea polimerizrii acrilonitrilului se utilizeaz acidul
hipofosforos cu o sare de diazoniu, activat de o sare de cupru, apar dovezi ale

existenei unei legturi directe ntre fosfor i lanul polimeric, respectiv un singur atom
de fosfor pe fiecare lan polimeric [18].
Iniiatorii redox sunt utilizai n multe sisteme de polimerizare i i vom ntlni n
capitolele urmtoare.

2.2. Copolimerizarea
n cadrul reaciilor de polimerizare, nu exist niciun motiv ca la reacia de adiie
s participe doar speciile unui singur monomer. n genera, un lan polimeric n cretere
poate adiiona i molecule ale altor monomeri, conform unui set de reguli care vor fi
enunate mai trziu.
Dac ntr-un sistem de polimerizare avem simultan doi monomeri, notai n
continuare cu Mi i Mn, iar Mi i Mn sunt radicali intermediari de tip lanuri
polimerice, avnd grupri terminale Mi i Mn, indiferent de lungimea lanului vom avea
urmtoarele reacii posibile pentru creterea polimerului:

unde K este constanta vitezei de reacie.

Aceste reacii ating o stare de echilibru a copolimerizrii n care concentraia
radicalilor este constant; aceasta nseamn c viteza de copolimerizare este constant
i viteza de formare a radicalilor este egal cu viteza de distrugere a acestora, prin
reaciile tipice de terminare. n aceste condiii, vitezele de formare a fiecruia dintre cei

doi radicali rmn constante i, fr a considera alte modele matemtice complexe,

putem defini rapoartele de reactivitate ale monomerilor r1 i r2 avnd expresiile:

Aceste rapoarte de reactivitate ilustreaz tendina radicalilor formai din fiecare

monomer (1 i 2) de a reaciona cu monomerul din care provine i nu cu cellalt
monomer. Pentru a face mai uor neleas aceast definiie putem s ne referim la
amestecul de stiren (r1 ) i butadien (r2) pentru care r1 = 0,78 i r2 = 1,39. Aceste valori
indic faptul c dac am porni reacia de polimerizare cu un amestec echimolecular de
stiren i butadien, radicalii stirenici vor avea tendina de a copolimeriza mai mult cu
butadiena i mai puin cu stirenul, n schimb, radicalii butadienici manifest o uoar
preferin ctre monomerul butadienic. Aceasta arat c dac copolimerizm un
amestec echimolecular de stiren i butadien, la un moment dat n sistem vom avea
doar stiren nereacionat. n schimb, pentru stiren i metilmetacrilat, r 1 = 0,52 i r2 =
0,46 ceea ce indic faptul c aceti doi monomeri vor copolimeriza mpreun n
aproape orice raport. Avnd n vedere faptul c proprietile aduse ntr-un copolimer de
cei doi monomeri sunt aproape identice, este adesea posibil s se nlocuiasc unul pe
cellalt doare pe criterii de cost, dei includerea stirenului poate cauza nglbenirea
filmelor de copolimer dup expunerea ndelungat la radiaia solar.
Pe de alt parte, daca ncercm s copolimerizm acetatul de vinil cu stirenul
doar cel din urm va polimeriza, stirenul fiind practic un inhibitor pentru polimerizarea
acetatului de vinil. Rapoartele de reactivitate pentru stiren i acetat de vinil sunt r 1 = 55
i r2 = 0,01. n schimb, benzoatul de vinil are o uoar tendin de a copolimeriza cu
stirenul, probabil din cauza efectelor de rezonan.

n cazul copolimerizrii acetatului de vinil i trans-dicloretilenei (TDE), vom

avea r1 = 0,85 i r2 = 0. Aceasta indic faptul c TDE nu va polimeriza dect n
prezena acetatului de vinil. Acetatul de vinil are ns o tendin mai mare de a
polimeriza cu TDE dect cu el nsui ceea ce face ca, dac cele dou sunt introduse n
sistem n proporii corespunztoare, s permit polimerizarea ntregii cantiti de TDE.
Dac lum n considerare copolimerizarea acetatului de vinil cu anhidrida
maleic vom avea:

n unele lucrri se menioneaz totui o valoare a r 2 de 0,003 pentru anhidrida maleic.

Se observ deci c acetatul de vinil are o preferin puternic pentru a se adiiona la
anhidrida maleic n radicalii aflai n cretere, n timp ce anhidrida maleic practic nu
manifest nicio tendin de a se adiiona la ea nsi i se va adiiona rapid la unitatea
de acetat de vinil a unui lan polimeric n cretere. Aceasta este o explicaie matematic
a constatrii experimentale c amestecurile de anhidrid maleic i acetat de vinil, n
orice proporie, dau prin copolimerizare lanuri polimerice n care cele dou tipuri de
uniti monomerice alterneaz perfect. Dac n amestec avem un exces de anhidrid
maleic, dup consumarea acetatului de vinil aceasta va rmne nereacionat. Dac
avem n sistem un exces de acetat de vinil, dup consumarea anhidridei maleice acesta
va homopolimeriza (homopolimer un polimer format dintr-un singur tip de
monomer). Un alt monomer care formeaz copolimeri alternativi cu anhidrida maleic
este stirenul.

Exist doar unul sau dou cazuri excepionale n care valorile lui r 1 i r2 sunt
ambele supraunitare. n general, se consider ca o regul general c cel puin unul
dintre cele dou rapoarte trebuie s fie subunitar.
Se poate observa cu uurin faptul c ntr-un ameste de doi monomeri,
compoziia copolimerului se va schimba treptat, cu excepia cazurilor n care se
utilizeaz un amestec azeotropic, adic un amestec n care valorile r 1 i r2 sunt
apropae egale i subunitare.
Din acest motiv, copolimerii cu compoziie constant se obin de regul pornind
cu concentraii mici de monomeri (2 5%), n raportul molar bine stabilit, i adugnd
pe parcurs monomeri, cu un debit care s permit meninerea unui raport molar
constant. Aceast metod se aplic n special la polimerizarea n emulsie. Dac se
dorete introducerea n exces a unui monomer care reacioneaz mai lent, atunci acesta
va fi ndeprtat la final prin distilare sau extracie.
Cu toate acestea, nu trebuie generalizat c, dac doi sau mai muli monomeri
copolimerizeaz complet, copolimerul rezultat este perfect omogen. Adesea datorit
variaiilor de compatibilitate ntre speciile care variaz permanent n sistem,
proprietile produsului final pot s difere semnificativ fa de cele ale unui copolimer
perfect omogen.
Termenul de copolimer este cteodat atribuit polimerilor formai doar din doi
monomeri, ns el poate fi folosit pentru a desemna polimeri formai din mult mai
muli monomeri, pentru care se vor aplica aceleai principii enunate anterior. n unele
lucrri

se

atribuie

denumirea

de

terpolimer

copolimerilor

obinui

prin

copolimerizarea a trei monomeri.

Atunci cnd copolimerizarea are loc n mediu eterogen, de exemplu n cazul
polimerizrii n emulsie, dei se menin condiiile enunate anterior pentru
copolimerizare, reaciile sunt mai complicate datorit prezenei speciilor din mediul de
reacie. Lund n considerare o serie de factori cum ar fi solubilitatea iniiatorului n
ap vs. monomer (majoritatea peroxizilor organici sunt solubili n ambele),

solubilitatea ridicat a unor monomeri (de ex. acidul acrilic) i repartizarea

monomerilor ntre monomeri solubili n ap i monomeri insolubili n ap, reactivitatea
aparent poate diferi semnificativ fa de reactivitatea n mediu omogen. Astfel, dac
ncercm s copolimerizm butilmetacrilatul (CH2=C(CH3)COOC4H9) i metacrilatul
de sodiu (NaOOCC(CH3)=CH2) acetia vor polimeriza n cea mai mare proporie
independent.
Pe de alt parte, metacrilatul de metal i metacrilatul de sodium copolimerizeaz
deoarece i metacrilatul de metal are o solubilitate apreciabil n ap [19,20].
Un exemplu neobinuit este cel al sistemului acetat de vinil cu stearat de vinil
(CH2=CHOOCC17H35) care va copolimeriza n emulsie doar atunci cnd suprafaa
specific a fazei dispersate este foarte mare, adic atunci cnd dimensiunea particulelor
fazei organice este sub 0,1 sau cnd se utilizeaz o serie de emulgatori cunoscui sub
denumirea de solubilizatori, care solubilizeaz parial vinil stearatul n ap i
favorizeaz reacia acestuia cu acetatul de vinil, acesta din urm avnd o solubilitate de
2,3 % n ap.
2.2.1. Schema Q, e
n literatur sunt prezentate o serie de ncercri de a pune reactvitatea relativ a
monomerilor pe baze chimico-matematice. Cele mai importante lucrri sunt cele ale lui
Alfrey i Price [21]. Autorii au realizat o comparaie ntre monomerii uzuali cu un
monomer standard utiliznd reciproca lui r fa de acel monomer; astfel, cu ct
valoarea lui r-1 este mai mic, cu att sunt mai slabe caracteristicile de copolimerizare.
Daca utilizm ca referin stirenul i i atribuim valoarea 1,0, metilmetacrilatul
va avea 2,2, acrilonitrilul 20 iar acetatul de vinil va avea o valoare extrem de mare pe
aceast scal. Cu toate acestea, scala relativ descris aici nu este interschimbabil
dac utilizm diferii radicali ca referin [22].
S-a observat c produsul r1 r2 tinde s fie minim atunci cnd unul dintre
monomerii implicai conine substitueni puternic electropozitivi i exist substitueni

electronegativi pe cellalt monomer. Astfel, alternarea tinde s apar atunci cnd cei
doi monomeri au polariti diferite.
n aceast situaie, Alfred i Price au propus urmtoarea relaie:

n care P1 i Q2 sunt constante ce indic activitatea general a monomerilor M1 i M2, n

timp ce e1 i e2 sunt proporionale cu sarcinile electrostatice reziduale din gruprile
reactive. Se presupune c fiecare monomer i radicalul su corespunztor au aceeai
recativitate. Astfel din reaciile menionate n seciunea 2.2. rezult:

Astfel, produsul reactivitilor relative este independent de valoarea lui Q. O alt

relaie util ce poate fi dedus de aici este:

O serie de valori ale Q i e au fost atribuite de ctre Price [22], de exeplu valori tipice
ale e sunt -0,8 pentru butadien, -0,8 pentru stiren, -0,3 pentru acetat de vinil, +0,2
pentru clorura de vinil, +0,4 pentru metacrilatul de metil i +1,1 pentru acrilonitril.
Dei schemele Q, e sunt semiempirice acestea i-au dovedit utilitatea n
coordonarea unor date care preau altfel disparate.

3. RAMIFICAREA LANURILOR; BLOC COPOLIMERI I COPOLIMERI

GREFAI
3.1. Ramificarea lanurilor
Conform celor artate n seciunea 2.1, transferul de lan ocazional const n
dsprinderea unui atom de hidrogen dintr-un lan polimeric aflat n cretere. Astfel, ntrun lan ce poate fi reprezentat ca (CH2CHX)n, adiia altor uniti de CH2=CHX se poate
realiza astfel nct s rezulte intermediarul (CH2CHX)n CH2CXCCH2CHX. Astfel se
formeaz un lan lateral scurt prin transferul hidrogenului. Pentru simplitate am
exemplificat aici pe penultima unitate a lanului polimeric dar aceasta nu este singura
variant i nici hidrogenul nu este singurul atom (grupare) ce poate fi extras de pe
lan. De pe radicalul nou format, va crete un nou lan polimeric lateral.
Ramificarea lanului polimeric are loc cu mai mult uurin la atomii de carbon
teriari, respectiv la atomii de carbon care sunt substituii cu un singur atom de
hidrogen, iar celelate grupri sunt legate printr intermediul unui alt atom de carbon,
respctiv sunt grupri alchil sau aril. Mecanismul de reacie se bazeaz de regul pe
extragerea hidrogenului, dar este posibil i extragerea unui atom de halogen. n cazul
poliacetatului de vinil, investigaiile au artat c transferul de lan datorat gruprii metil
din grupul acetoxi (-OOCCH3) este limitat. Rezultatul unui astfel de transfer de lan ar
fi scderea drastic a masei moleculare a polimerului la hidroliz, deoarece ntreaga
ramur ar fi hidrolizat la guparea acetoxi la care a aprut ramificarea, producnd un
fragment de lan la fiecare grupare acetoxi a moleculei originale. De fapt s-a
demonstrat c ntr-o unitate de poliacetat de vinil, raportul reactivitii atomilor de
carbon n transferul de lan pentru poziiile (1), (2) i (3) este 1 : 3 : 1.

Deci transferul de lan semnificativ se va produce la hidrogenii vinilici ai poliacetatului

de vinil.
O alt cale de apariie a ramificrilor este aceea de retenie a molculelor de
monomer pe captul lanului polimeric, fie prin disproporionare fie prin transfer de
lan cu monomerul. Molecula polimeric cu terminaie nesaturat devine astfel un
monomer pentru urmtoarea cretere a lanului. n acest fel, o molecul polimeric xe
tipul CH2CHX (Mp), unde Mp reprezint lanul polimeric, poate fi ncorporat ntrun alt lan dnd o structur de tipul (Mq)-CH 2-CX-(Mp)(Mr), unde Mq i Mr reprezint
lanuri polimerice de diverse lungimi, care pot avea aceeai configuraie cu Mp sau pot
fi constituite din ali monomeri.
Etena, care este n mod normal gaz (p.f. -104 C la 760 mm Hg i temp. critic
9C), este predispus la a da ramificri atunci cnd este polimerizat radicalic la
temperaturi i presiuni ridicate, ns majoritatea acestor ramificri au lanuri scurte. n
acest caz formarea lanurilor scurte are loc intramolecular prin transfer de lan,
fenomen cunoscut sub denumirea de muctura n spate.

n schema de mai sus, E reprezint o grupare terminal. Carbonul cu asterisc este

acelai tocmai pentru a ilustra reaciile ce au loc.
Ramificarea excesiv poate conduce la reticulare i insolubilitate (capitolul 5).
Este posibil ca ramificarea s aib loc i la molecule polimerice complete (moarte)
prin extragerea hidrogenului i dei aceasta seamn mai mult cu grefarea, este tratat
ca un fenomen de ramificare dac are loc pe timpul polimerizrii.

3.2. Copolimeri grefai

Ideea de copolimeri grefai (graft copolymers) este o extensie natural a
ramificrii polimerilor i implic introducerea unui centru activ pe un lan polimeric
deja existent, de pe acest centru activ fiind posibil creterea unui nou lan. n cele mai
mult cazuri este vorba de un nou monomer adugat, dei este posibil i polimerizarea
simultan a mai muli polimeri pentru a obine copolimeri grefai. Baza polimeric pe
care se efectueaz grefare nu trebuie neaprat s fie un polimer etilenic. Mai muli
compui naturali au fost utilizai ca baz pentru grefare dintre care menionm proteine
i gume solubile n ap.
Un bloc copolimer difer de un polimer grefat prin faptul c centrul activ este
totdeauna la captul moleculei. n cel mai simplu caz, un capt de lan nesaturat
provenind de la un transfer de lan, poate aciona ca baz pentru adiia unor blocuri de
uniti monomerice provenite de la un alt monomer, n timp ce ali monomeri sau chiar
monomerul original poate forma un bloc adiional.
O alt posibilitate este polimerizarea simultan a unui monomer care este solubil
n ap cu unul care este insolubil n ap, ultimul fiind dispersat sub forma unor
particule foarte fine (emulsionat). n acest caz, indiferent dac iniiatorul este solubil n
ap sau n monomer, vor avea loc importante interaciuni la suprafaa de separare
dintre cele dou medii cu continuarea lanului n cellalt mediu.
Exist mai multe ci de a obine centri activi, multe dintre acestea depinznd de
mecanisme anionice sau cationice. Centrii de grefare se formeaz cam n aceeai
manier ca i punctele de ramificare cu diferena c baza de grefare este deja
preformat. Este posibil s peroxidm un polimer direct prin tratare cu oxigen,
rezultnd astfel grupri hidroperoxidice direct ataate la carbon. Acest fenomen se
poate produce mai uor atunci cnd exist numeroi atomi de carbon teriari, ca de
exemplu n polipropilen. n alte cazuri utilizarea direct a iniierii cu peroxizi
ncurajeaz formarea radicalilor liberi n lanurile polimerice existente. Este util n mod

particular pentru aceasta hidroperoxidul de t-butil datorit tendinei puternice a

radicalilor generai de acesta de a extrage atomi de hidrogen. Peroxidul de dibenzoil
este de asemenea frecvent utilizat ca iniaitor al grefrilor. n sisteme de polimerizare
n mediu apos pot fi utilizai iniiatori ca hidroperoxid de t-butil n conjuncie cu o sare
a unui acid reductor pe baz de sulf pentru a reduce temperatura la care radicalii sunt
generai.
Metodele de grefare fac posibil ca s adugm la polimeri ca poli-butadienstirenul lanuri de monomeri care nu sunt n mod normal polimerizabili ca acetatul de
vinil. Mediul de polimerizare n care poate avea loc grefarea nu este restrictionat n
vreun fel ns procesul poate avea loc destul de rapid n emulsie. Exist o vast
bibliografie referitoare la formarea i proprietile copolimerilor grefai [25].
Exist adesea consideraii speciale privind procesele de grefare care au loc n
emulsie, cu referire particular la stabilizatorii solubili n ap de tipul alcoolului
polivinilic [26]. n unele cazuri un atom de halogen este nlocuit de ctre un radical.
Aceasata se ntmpl n mod particular cu polimerii i copolimerii clorurii de vinil,
clorurii de viniliden (CH2=CCl2) i cloroprenului (CH2=CClCH=CH2). n aceste
situaii este deosebit de util utilizarea iradierii cu radiaie UV sau de alt natur.
Proprietile copolimerilor grefai sunt uneori unice i nu neaprat intermediare
ntre cele ale polimerilor monomerilor din care provin. Acest fapt se observ n special
n privina solubilitii i punctelor de tranziie.
Vom face n continuare o scurt referire la copolimeri grefai obinui pe cale
direct chimic respectiv fr implicarea radicalilor liberi ci pe baza unor grupri
reactive existente pe polimer. Cea mai simpl grupare este hidroxil OH care n
anumite condiii poate recaiona cu grupri carboxil COOH, carboxianhidrid
COOOC- sau clorur acid COCl pentru a forma esteri sau poliesteri. Gruprile
hidroxil mai pot reaciona i cu grupri oxiranice, n special epoxi din etilenoxid,
formnd lanuri laterale oxietilenice i copolimeri grefai de tipul:

Aceste tipuri de reacii sunt deosebit de interesante n special la polimerizarea n

emulsie.

4. STRUCTURA I PROPRIETILE POLIMERILOR

4.1. Structura polimerilor
Proprietile fizice ale polimerilor sunt dictate de configuraia atomilor
constitueni i ntr-o oarecare msur i de masa molecular. Configuraia este dictat
n special de catena primcipal i n mai mic msur de lanurile laterale. Majoritatea
polimerilor uzuali pe care i avem aici n vedere sunt formai din catene lungi de atomi
de carbon. n reprezentarea structurii acestora suntem limitai de planul foii de hrtie,
dar trebuie s lum n calcul faptul c acetia au o structur tridimensional. Distana
dintre doi atomi de carbon C-C este de 1,54 , i atunci cnd are loc rotaie liber,
legturile din C-C-C formeaz un unghi fix de 109 (unghi tetraedric).
n mod tradiional noi reprezentm lanul polietilenic n forma extins:

Figura 1.1. Diagrama buclei moleculare (reproducere dup Moore [27])

n prectic moleculele polimerice se prezint sub form aunor bucle neregulate
aa cum se arat n figura 1.1. Dimensiunea cea mai utilizat pentru a descrie
configurania medie este r i care reprezint matematic media ptratic

unde n este numrul de molecule polimerice i r distana dintre capetele lanurilor

fiecrei molecule. Acest concept de medie ptratic este util atunci cnd vom trata o
serie de proprieti ale soluiilor de polimeri dar i o srie de proprieti legate de
elasticitate.
Nici o molecul polimeric real nu poate desfura rotaii complet libere i
nerestricionate, dei polietilena neramificat se apropie de acest ideal. Polietilenele cu
mase moleculare destul de variate se prezint la temperatura ambiant ca un compus
flexibil, relativ inelastic i cu temperatura de nmuiere sczut. Prezena ramificaiilor
conduce la mpiedecrea rotaiilor libere i respectiv, la creterea punctului de nmuiere
al polietilenei. Chiar i un mic numr de reticulri poate s cauzeze un impact major

asupra posibilitii moleculelor de a se roti liber, respectiv s mreasc consistena

produsului.
Prezena mai multor ramificaii produce mpiedicri sterice i restricii n rotaia
liber. Un exemplu tipic este polistirenul n care zig-zagul planar este modificat prin
rotaii la 180 pentru a produce o structur cu energie minim cum este cea prezentat
mai jos:

Astfel, datorit mpiedecrilor sterice, polistirenul este un polimer mult mai dur dect
polietilena.
Alte fore intramoleculare care influeneaz proprietile fizice ale polimerilor
sunt diversele fore de dipol precum i forele London (fore de dispersie). Dac
diferite grupri ale moleculei au sarcini (fraciuni de sarcini) opuse (de exemplu
carbonil i hidroxil), ntre acerstea vor aprea fore puternice de atracie puternic
dependente de temperatur. Un caz special al forelor de dipol este cel al legturilor de
hidrogen, astfele hidrohenii legai la tomi electronegativi ca oxigenul sau azotul vor
exercita o puternic atracie asupra unor atomi ai elementelor electronegative din alte
lanuri. Principalele grupri din molecule polimerice n care apar legturi puternice de
hidrogen sunt hidroxil i amino sau amido:

Efectul net al forelor de dipol, n special al legturilor de hidrogen, este acela de

cretere a duritii i rezistenei polimerilor, iar n cazul extrem acestea pot conduce la
apariia cristalinitii. Dintre polimerii cu legturi de hidrogen puternice putem
enumera alcoolul polivinilic (CH2CHOH)n poliacrilamida (CH2CH(CONH2))n i toi
polimerii care includ grupri carboxilice, de exemplu copolimerii ce includ uniti de
acid acrilic i acid crotonic (CH2=CH-CH2COOH).
Forele London dintre molecule apar datorit momentelor de dipol variabile n
timp, rezultate la rndul lor din continua variaie a configuraiei nuceilor i electronilor.
Aceste fore care sunt independente de temperatur variaz invesr cu puterea a aptea a
distanei dintre lanurile moleculare, aa cum fac i forele de dipol, i opereaz doar la
distane mai mici de 5 .
Forele dintre lanurile macromoleculare conduc la o energie de coeziune,
aproximativ egal cu energia de vaporizare sau sublimare. O energie de coeziune mare
este asociat de regul cu un punct de topire ridicat i poate fi asociat cu
cristalinitatea. O energie de coeziune mic conduce la un polimer cu cu un punct de
nmuiere sczut i uor deformabil prin solicitri exterioare.
n timp ce materialele anorganice sunt de regul cristaline, polimerii organici
sunt de regul amorfi dar pot poseda i ei o oarecare cristalinitate. Spectrele de raze X
au artat c n unii polimeri exist i regiuni non-amorfe i cristaline, denumite
cristalite. n timp ce cristalinitatea este o caracteristic natural a produselor naturale
cum sunt proteinele i produselor sintetice de condensare cum sunt fibrele poliamidice,
cristalinitatea poate aprea uneori i n polimerii de adiie. Chiar daca nu lum n
considerare polimerii obinui prin metode speciale, cum sunt cei obinui prin
utilizarea catalizatorilor Ziegler-Natta, exist un numr de polimeri obinui direct prin
polimerizare radicalic care sunt cristalini.
Unul dintre acetia deja menionat anterior este alcoolul polivinilic, format prin
hidroliza poliacetatului de vinil. Acesta trebuie oricum s fie aproape complet
hidrolizat (99,5%) pentru e deveni efectiv cristalin, n aceste condiii putnd fi orientat

i tras n fire. Dac hidroliza este parial, structura dezordonat previne apariia
cristalinitii. Acesta este cazul alcoolului polivinilic de saponificaie utilizat pentru
polimerizrile n emulsie, acesta constnd n 88% uniti de vinil alcool i 12% uniti
de acetat de vinil.
Polimerii clorurii de viniliden sunt de asemenea puternic cristalini. Polimerii
clorurii de vinil i acrilonitrilului sunt parial cristalini, dar cristalinitatea poate fi
indus prin alungirea i ntinderea polimerului pn la o structur de fibr, pentru a
induce orientarea. Polietilena, cnd este liber de ramificaii, este cristalin i
asemantoare cu ceara datorit structurii moleculare simple. ns aceasta nu posed
celelalte proprieti asociate cu cristalinitatea cauzate de legturile de hidrogen
respectiv duritate.
Un alt tip de cristalinitate identifcat n polimeri este cristalinitate de ramificaie
lateral prezente n polivinil stearat:

sau n polioctadecil acrilat

Acest tip de cristalinitate are puine aplicaii practice deoarece produii respectivi au
proprieti cristaline asemntoare cu cele ale cerii.
Atunci cnd dorim s urmrim efectul ramificrilor laterale asupra proprietilor
polimerilor este foarte uor s lum n considerare cazul esterilor acidului acrilic i s
comparm polimerii rezultai din acetia. Compararea lor se poate face pe baza
punctului de tranziie la faza sticloas (glass transition) Tg. O serie de publicaii
prezint variaia Tg n funcie de masa moloecular. Cu toate acestea, polimerii

preparai n condiii asemntoare au de regul grade de polimerizare apropiate iar

polimerii obinui n emulsie sunt considerai standard pentru acst tip de comparaie.
n figura 1.2 sunt indicate variaiile Tg n funcie de numrul de atomi de C din
gruparea alchil pentru o serie de polimeri ai esterilor acidului acrilic i acidului
metacrilic.

Figura 1.2. Punctul de ntrire al n-alkil acrilailor i metacrilailor (dup Riddle [28])
Este frapant diferena n Tg a polimerilor metacrilailor de metil care este
aproape 100C. Aceasta se datoreaz efectului steric al gruprii angulare metil situat

la carbonul de care este ataat gruparea carboxil. Polimetilmetacrilatul este un polimer

solid foarte dur i casant, utilizat adesea n realizarea de geamuri blindate.
Efectul gruprii angulare metil se diminueaz uor uor pe msur ce lungimea
lanului alcoolic crete, deoarece resturile alcoolice in la distan lanurile
macromoleculare i reduc eficacitatea forelor polare. n consecin, T g se diminueaz
n cazul polimerilor alchil-esterici ai acidului acrilic pn cnd lanul alcoolic atinge 10
atomi de carbon iar apoi crete datorit apariiei cristalinitii n lanurile laterale.
Polimerii pe baz de esteri ai acidului metacrilic continu s aib Tg din ce n ce mai
sczute pn la alchili cu C13 datorit efectului steric al gruprii metil care previne
cristalinitatea lanurilor laterale.
Evoluii similare se constat i n cazul esterilor vinilici ai acizilor grai cu lan
drept bazai pe ipoteticul alcool polivinilic. Pornind de la polivinil formiat, prin
polivinil acetat i pn la polivinil lauriat (C 11) se constat o scdere constant a Tg,
consistena polimerilor variind de la casant pn la uleiuri vscoase pe msur ce
lungimea catenei restului acidic crete.
Exemplele de mai sus se refer, att n cazul polimerilor acrilici ct i n cazul
celor vinilici, la efectul ramificaiilor liniare asupra polimerilor. n cazul n care lanul
lateral nu este liniar ci este ramificat efectul este diferit. Pe msur ce gradul de
ramificare al lanului lateral crete, efectul dimensiunii globale a lanului lateral se
diminueaz. Un exemplu al acestei situaii va fi ilustrat n Capitolul 9 unde sunt
prezentai monomeri ce pot sta la baza realizrii unor emulsii pentru vopseluri. Astfel,
poliizobutil metacrilatul are un Tg mai mare dect polibutil metacrilatul. Polimerii pe
baz de t-butil acrilat sau t-butil metacrilat au un punct de nmuiere mai mare dect
esterii n-butilici similari.
Un alt exemplu interesant al efectului ramificaiilor laterale este acela al
diverilor acizi cu caten ramificat n care atomul de carbon din poziia fa de
gruparea carboxilic este cuaternar, corespunztor unei formule generale de tipul
HOOC C(R1)(R2)(R3), unde R1 este CH3, R2 este CH3 sau C2H5 iar R3 este un alchil

superior C4 C6. Acetia formeaz esteri vinilici care corespund ca numr total de
atomi de carbon cu vinil capratul CH2=CHOOC9H19 dar nu au aceeai flexibilitate n
copolimeri.
[29].
Este adesea mult mai practic s msurm efectul relativ asupra monomerilor al
acestor grupri laterale prin copolimerizarea lor cu un monomer cum este vinil acetatul
care d polimeri mai duri. Astfel, aceti vinil esteri ai acizilor ramificai, dei conin n
medie C10 sunt de fapt similari cu acizii C4 liniari n ceea ce privete efectul de scdere
a Tg. Este de asemenea, interesant de remarcat c polimerii i copolimerii acestor acizi
puternic ramificai prezint o rezisten mult mai mare la hidroliz comparativ cu
polimerii vinilesterilor de acizi cu n-alchil. n copolimeri, aceste grupri puternic
ramificate au un efect de scut pentru gruprile esterice mpotriva hidrolizei acestora
cu alcalii. [30,31]. n acelai sens, gruparea metil din polimerii metacrilailor face
hidroliza acestora extrem de dificil.
4.2 Efecte ale masei moleculare
mprtierea maselor moleculare ale moleculelor rezultate n urma polimerizrii
respect o distribuie clasic Gaussian. n figura 1.3 este prezentat o fracionare a
polistirenului. n care distribuia i totalurile maselor moleculare sunt indicate n
puncte procentuale.

Figura 1.3: Distribuia maselor moleculare ale polistirenului polimerizat termic,

stabilit prin fracionare (Merz i Raetz [32])
nainte de a discuta efectele generale ale masei moleculare asupra proprietilor
polimerilor trebuie s dm o serie de definiii.
Masa molecular medie numeric Mn este o simpl medie aritmetic, obinut
prin nsumarea maselor moleculare ale tuturor moleculelor de polimer i mprit la
numrul de molecule, ideea popular a unei medii.
Masa molecular medie masic Mw este o expresie a faptului c fraciile cu
mas molecular mai mare ale polimerului joac un rol mai important n determinarea
proprietilor polimerului comparativ cu fraciile cu mas molecular mic. Aceasta se
determin prin multiplicarea numrului moleculelor identice de mas M i cu masa

moleculelor de acest tip i mprirea acestora la suma total a maselor moleculelor

prezente. Matematic aceasta este dat de expresiea:

unde w1 indic masa total a moleculelor care au masa molecular M 1. Masa

molecular medie masic este ntotdeauna mai mare dect masa molecular medie
numeric deoarece efectul ei real este acela de a ridica la ptrat valoarea masei. n
unele cazuri, pentru a se da o importan i mai mare fraciilor moleculare cu mase
superioare, n unele cazuri se utilizeaz o mas molecular medie M z n care termenul
M1 din relaia de mai sus este ridicat la ptrat.
n practic toate caracteristicile de vscozitate ale soluiilor polimerilor depind
mai mult de Mw dect de Mn. Astfel, nou fragmente unitare de monomer de mas
molecular 100 trag n jos un polimer cu mas molecular medie numeric 1.000.000
reducndu-i Mn la 100.000. ns Mw este puin peste 999.000. Aceasta corespunde unei
modificri neglijabile de vscozitate.
La ora actual se folosesc o serie de metode pentru determinarea masei
moleculare a polimerilor dintre care menionm pe scurt urmtoarele:
a Osmometria: Aceasta este o metod bazat pe prsiunea de vapori, util pentru
polimerii cu mas molecular mai mare de 25.000; osmometria prin
membran este utilizat pentru mase moleculare de la 20.000 la 1.000.000.
Aceste metode permit determinarea Mn;
b Viscozimetria: Aceasta este o metod relativ dar foarte simpl i din acest
motiv foarte utilizat n industrie. Viscozimetria este o metod de aproximare
a Mw;
c mprtierea luminii: Este o metod de determinare a Mw;

d Cromatografia de gel permeaie (GPC): CPC este o metod de fracionare

direct pe baza maselor moleculare. Este relativ rapid i s-a dovedit a f cea
mai valoroas dintre metodele moderne.
e Metode chimice: Se bazeaz de regul pe determinarea anumitor grupe
reactive. Sunt metode ce permit determinarea Mn.
n unele cazuri se poate utiliza precipitarea selectiv pentru a separa fraciuni cu
mase moleculare diferite. Aceasta este n esen o metod relativ bazat pe standarde
cunoscute. Metoda permite i diferenierea unor specii n copolimeri.
Proprietile polimerilor sunt guvernate ntr-o oarecare msur de masa
molecular dar i de structura molecular. Proprietile depind de asemenea parial de
distribuia maselor moleculare, iar n copolimeri de de disptribuia specilor moleculare.
Difereneele de solubilitate n soveni pot fi exploatete pentru fracionarea polimerilor,
de exemplu se poate utiliza un amestec de solveni din care doar unul este un bun
solvent pentru polimer. Solventul care nu solubilizeaz polimerul va produce mai nti
precipitarea fraciilor polimerice cu maes moleculare mari. Astfel, poliacetatul de vinil
poate fi fracionat prin adugarea gradual de hexan la oluii diluate ale polimerului n
benzen.
n unele situaii masa molecular are aun efect dramatic asupra proprietilor
polimerului. Un exemplu este cel al eterilor polivinilici (-CH 2CHOCnH2n+1) n care un
polimer poate fi un lichid uleios la mas molecular de 5000 sau un elastomer rigid la
mase moleculare mai mari de 100000. Diferenele sunt ilustraate de obicei prin
urmrirea variaiei Tg. Punctul de nmuiere care corespunde aproximativ regiunii de
topire i care poate fi estimat prin metode standard. Masa molecular afecteaz i
punctul de nmuiere, care corespunde aproximativ regiunii de topire i care poate fi
estimat prin metode standard [33].

Efectul global al solvenilor asupra polimerilor este ns prea complex pentru a fi

tratat aici, dar poate fi studiat n detaliu n lucrrile lui Flory [10] sau n tratate mai
simple [3, 6, 11, 12].
4.3. Puncte de tranziie
Suntem obinuii ca atunci cnd lucrm cu ali compui chimici cristalini s
discutm de puncte de topire, adic temperaturi nete. Atunci cnd avem de a face cu un
polimer ce conine numeroase molecule cu diverse mase moleculare nu putem descrie
schimbarea de stare la nclzire ntr-o manier similar. Materialele amorfe, nafara
cazurilor n care sunt reticulate sau se descompun la temperaturi sczute, se vor nmuia
gradual, i chiar dac poate fi indicat un punct sau o regiune de nmuiere, acestea
depind de testul ales, de regul acela al timpului necesar unei bile de oel s penetreze
o grosime cunoscut de polimer.
Cu toate acestea, un polimer amorf are un numr de transformri fizice ale
condiiei sale, cea mai important fiind punctul de tranziie la faza sticloas (Tg)
menionat i anterior. n mod fizic acest punct de tranziie este n strns legtur cu
mobilitatea a lanurilor polimerice. Sub Tg mobilitatea lanurilor este practic zero, cu
excepia micrilor n jurul unei poziii de echilibru. Petse aceast temperatur n lanul
polimeric apar numeroase micri ale diferitelor segmente. Sub Tg polimerul este un
solid dur i casant, iar peste aceast temperatur se observ o cretere a flexibilitii i
elasticitii.
Tg poate fi determinat n numeroase feluri. Pornind de la exemplul variaiei
densitii sau cldurii specifice cu temperatura, se pot utiliza metodele de analiz
termic pentru evaluarea acestora.
Semnificaia valorii Tg pentru polimerii obinui n emulsie este discutat n
capitolul 4. Poate fi luat n considerare n locul T g o alt temperatur denumit
temperatura minim de formare a unui film (MFT). Aceasta este temperatura minim la
care o emulsie n uscare coninnd particule de polimer va forma un film continuu.

Datorit condiiilor de formare a filmului, aceast temperatur este de regul 3 - 5C,

mai mare dect Tg. Acestea sunt asociate cu micarea termic a moleculelor.
n multe cazuri n care polimerii au o utilitate practic se dorete scderea T g
pentru a obine o flexibilitate rezonabil a polimerului. Aceasta se poate realiza prin
utilizarea unui plastifiant (plastifiere) care reduce Tg sub temperatura ambiant. Sau
sub MFT n cazul latexurilor. Un exemplu de plastifiere este acela n care 40 pri de 2etilhexil ftalat (dioctilftalat) sunt introduse n 60 pri policlorur de vinil pentru a o
transforma dintr-un material dur, cornos, ntr-un material tras n foi foarte flexibile.
Plastifierea intern este un termen utilizat atunci cnd se utilizeaz copolimerizarea
cu un alt monomer a monomerului principal pentru a se mrii flexibilitatea.

5. TEHNOLOGII DE POLIMERIZARE
Monomerii pot fi polimerizai prin iniiere cu radicali liberi prin una din cele
patru metode de mai jos:
-

Polimerizarea n mas;
Polimerizarea n soluie;
Polimerizarea n suspensie (particule mari dispersate n ap);
Polimerizarea n emulsie (particule fine, de regul mai mici de 1m, dispersate).
O variant a polimerizrii n suspensie este descris de obicei ca polimerizarea

cu precipitare din soluie. Aceast metod este adesea aplicat copolimerilor, de

exemplu copolimerul metilmetacrilatului cu acidul metacrilic. n soluii concentrate
acidul metacrilic solubilizeaz metacrilatul de metil. n urma polimerizrii se obine o
pulbere fin insolubil n ap, care n funcie de raportul dintre monomeri, este de
regul solubil n soluii alcaline.
n ultimii ani a fost introdus i o alt variant a polimerizrii n emulsie,
polimerii obinui astfel fiind numii dispersimeri. Pentru a forma dispersimeri, un
monomer lichid formeaz un produs asemntor emulsiilor ntr-un compus organic

lichid, de regul o hidrocarbur, n care polimerul este insolubil. Emulsia final se

aseamn fizic foarte mult cu emulsiile de polimeri n mediu apos.

5.1. Polimerizarea n mas

Aceast metod poate fi utilizat n laborator pe monomeri nediuluai sau cu
cantiti controlate de solveni care nu afecteaz serios polimerizarea dar produce mari
dificulti n a fi aplicat n industrie

datorit creterii nsemnate i rapide a

vscozitii n mas pe timpul polimerizrii. O alt problem major este aceea a

nlturrii cldurii de reacie care este de ordinul a 20 cal/g. Sunt necesare aici
echipamente care s asigure un raport suprafa-volum foarte mare, ca de exemplu la
metilmetacrilat care este polimerizat n foi foarte subiri i cu o cantitate foarte mic de
iniitor. Polimerizarea n mas a acetatului de vinil a fost descris n unele rapoarte ale
fabricanilor germani dup WWII. n acest caz polimerul era suficient de fluid pentru a
fi descrcat direct prin curgere dintr-un reactor cilindric. ntr-o variant alternativ de
proces continuu, monomerul coboar printr-un turn de polimerizare. Procesul a fost
dezvoltat pentru polimerizarea n mas a clorurii de vinil, PVC fiind insolubil n
propriul monomer.

5.2. Polimerizarea n soluie

Polimerizarea ntr-un solvent care vine i dilueaz monomerul este mult mai
pretabil procedeelor industriale deoarece sunt depite cele dou impedimente majore,
respectiv vscozitatea mrit i posibilitatea ndeprtrii rapide a cldurii de reacie.
Totui exist o sErie de probleme care apar i n aceast situaie. Solvenii
comerciali iar impuritile prezente n acestea pot s aib un efect de inhibare sau
ntrziere asupra reaciei de polimerizare. Se observ acest fenomen n special la

polimerizarea acetatului de vinil care nu este stabilizat prin rezonan. Un alt efect
indus de muli dintre solveni este acela al transferului de lan, fenomen care a mai fost
discutat anterior. Spre sfritul polimerizrii gradul de diluie al monomerului este
foarte mare, iar eficacitatea iniiatorului este drastic diminuat, i se pierde prin
transferul de lan cu solventul sau prin distrugerea reciproc a radicalilor. Astfel este
nevoie de cteva iniieri repetat la sfritul polimerizrii pentru a atinge un grad de
conversie de peste 99% a monomerului. Experiena practic a artat c masele
moleculare n cazul polimerizrii radicalice sunt influenate de o serie de ali factori
cum sunt: viteza de agitare, construcia i natura reactorului. Este foarte posibil s
existe un efect de perete care poate conduce la terminarea radicalilor n cretere. n
plus, condiiile de agitareb afecteaz modul de atingere a echilibrului, n timp ce
cantitatea de reflux, atunci cnd este prezent, afecteaz ntura polimerului final.
Deoarece nu este de obicei de dorit s se ajung la distilarea monomerului
nereacionat, chiar dac acesta formeaz un azeotrop cu solventul, polimerizarea n
soluie nu are foarte multe aplicaii la ora actual i este interesant doar atunci cnd
soluiile de polimer astfel obinute sunt folosite direct, fie ca materiale peliculogene fie
ca adezivi. Polimerizarea n soluie poate fi utilizat doar pentru obinerea unor
polimeri cu mase moleculare relativ sczute.
5.3. Polimerizarea n suspensie
Polimerizarea n suspensie poate fi descris ca o polimerizare n mas rcit cu
ajutorul apei, dei exist o diferen fa de prima atunci cnd se utilizeaz iniiatori
solubili n ap.
Teoria ce st la baza acestei metode este simpl i se bazeaz pe adugarea n
ap a unui agent de suspendare/dispersare. Acesta este de regul o gum solubil n ap
de origine natural (acacia, tragacanth, gum arabic), semisintetic (derivai de
celuloz) sau sintetic (alcool polivinilic, sruri ale copolimerilor stirenului cu
anhidrida maleic).

Aceti ageni de dispersare pot fi utilizai n amestec. Pe lng acetia se mai

adaug ocazional o cantitate foarte mic (0,01%) de ageni activi de suprafa
(detergeni). Concentraiile uzuale de ageni dispersani sunt n jur de 0,1% raportat la
cantitatea de ap prezent. Monomerul sau monomerii vor reprezenta ntre 25 i 50%
din ntreaga suspensie.
Rolul agentului de dispersie eset acela de a forma o anvelop n jurul
picturilor de monomer obinute prin agitare i s previn coagularea i fuziunea lor pe
timpul polimerizrii. Aa cum aminteam anterior, n cadrul polimerizrii n mas
soluia de polimer n monomer devine foarte vscoas la un moment dat i apare
tendina de fuziune a particulelor suspendate, dac nu este furnizat energia de
disociere de ctre agitatir i nu este prezent agentul de dispersare. O serie de monomeri
care nu sunt solveni pentru polimerii lor (ex. PVC) sunt o excepie de la aceast
regul, dar se aplic aceleai reguli pentru agentul de dispersie care acioneaz ca un
stabilizator al particulelor.
Exist o distincie foarte clar ntre polimerizarea n suspensie i polimerizarea
n emulsie. n timp ce polimerizarea n emulsie produce de regul particule cu diametre
mai mici de 1 m, prin polimerizarea n suspensie se obin particule de cel puin 10 ori
mai mari, adesea de ordinul 1mm n diametru i nu neaprat de form sferic. De
asemenea, cinetica desfurrii celor dou tipuri de polimerizri este diferit. Pentru a
ne asigura ca perlele de polimer se vor forma este necesar ca T g s fie situat sub
temperatura mediului ambiant, altfel perlele se vor contopi imediat ce agitarea va

nceta. Aceast tendin poate fi diminuat prin mbrcarea cu o pelicul de alt material
(ex. alcool cetilic pentru polivinilacetat).
Ca o regul general, polimerizarea n suspensie este practicabil doar atunci
cnd valoarea Tg este peste 25C preferabil peste 35C.
n unele cazuri este posibil polimerizarea n suspensie utiliznd ageni de
suspensie solizi. De exemplu, stirenul poate fi polimerizat n suspensie cu iniiatori de
tip peroxid organic, dispersant ortofosfat tricalcic i agent activ de suprafa
dodecilbenzensulfonat de sodiu [39].

6. PRINCIPALII MONOMERI I POLIMERII ACESTORA

6.1. Hidrocarburi
Cea mai simpl hidrocarbur capabil s sufere polimerizare radicalic este
etilena, care aflndu-se n stare gazoas, n condiii normale, sufer aceast reacie sub
presiune. Alchenele superioare (propena, butena i cele cu lanuri mai lungi) nu se pot
polimeriza, n general, prin polimerizate radicalic ci doar prin mecanisme ionice,
datorit caracterului lor alilic. Cu toate acestea, ele sunt capabile s copolimerizeze, de
exemplu cu acetat de vinil n emulsie. ns doar alchenele cu nesaturarea situat n
poziia 1- pot fi copolimerizate satisfctor n acest mod.
Stirenul este cel mai simplu monomer aromatic. Ali reprezentani sunt viniltoluenul i o-, m-, p- metilstirenul. -Metilstirenul este i el un monomer tehnic dar
polimerizarea sa este problematic deoarece are o temperatur de plafonare sczut,
adic vitezele de propagare i depropagare tind s devin egale astfel c nu se mai
formeaz polimer dect dac se utilizeaz un sistem de iniiere la temperatur joas.
Divinilbenzenii sunt produi secundari la fabricarea stirenului i sunt utilizai
pentru reticulare.

Dienele sunt tratate n seciunea 6.8.

Exist puini monomeri aromatici cu nuclee condensate, foarte speciali, dar
acetia sunt d regul compui solizi fapt care limiteaz utilizarea lor n sistemele de
polimerizare n emulsie.
6.2. Esterii vinilici
Esterii vinilici sunt derivai ipotetici ai alcoolului vinilic, (CH2=CHOH), un
izomer al acetaldehidei, care se obine de fapt dac am ncerca s-l sintetizm. Esterii,
derivai ai etilenei sau acetilenei, sunt extrem de importani n multe aplicaii ale
latexurilor.

Principalul

reprezentant

ai

esterilor

este

acetatul

de

vinil

CH2=CHOOCCH3, un compus lichid, uor hidrolizabil la 73C. Acetatul de vinil are

avantajul de a fi unul dintre cei mai ieftini monomeri.
Propionatul de vinil CH2=CHOOCC2H5 este i el un monomer binecunoscut care
se obine direct din acetilen. Ali esteri sunt mai puin ntlnii, i sunt eventual
preparai prin viniloliz i nu direct, utiliznd acetatul de vinil ca intermediar [40-42].
Viniloliza nu este acelai lucru cu trans-esterificarea i implic utilizarea ca
intermediar a unei sri mercurice cum este p-toluensulfonatul. Astfel, capratul de vinil
este preparat cu acid capric n prezena srii mercurice, utiliznd exces de acetat de
vinil, o reacie reversibil:

Acidul capric nereacionat poate fi uor ndeprtat ulterior prin tratare cu

carbonat de sodiu, dup ndeprtarea excesului de acid acetic cu bicarbonat de sodiu,

acesta din urm nereacionnd cu acizii grai. Esterii vinilici ai amestecurilor de acizi
grai C8, C10 i C12, au fost utilizai n practic pentru a forma copolimeri cu acetatul de
vinil [43].
Butiratul de vinil este menionat n literature de specialitate dar nu se produce
commercial

pentru

fi

utilizat

ca

monomer.

Laureatul

de

vinil

(CH3(CH2)8COOCH=CH2) a fost produs n scop tehnic n Germania. Dintre esterii

vinilici ai acizilor grai doar stearatul de vinil (CH 3(CH2)16COOCH=CH2), un compus
solid, a fost produs la scar industrial. Cei mai interesani esteri vinilici sunt cei
derivai de la acidul pivalic (CH 3)3CCOOH, cel mai simplu acid gras n care atomul de
carbon la care este situat gruparea carboxil este cuaternar. n caeti esteri vinilici, una
dintre gruprile metil poate fi nlocuit cu etil iar alta cu un lan hidrocarbonat mai
lung, rezultnd compui cu formule de tipul: CH3C7-8H14-16C(CH3)(C2H4)OOCCH=CH2.
Cloroacetatul de vinil CH3ClCOOCH=CH2 este de asemenea menionat. Datorit
relativei

labiliti a atomului de clor, copolimerii ce conin acest monomer pot

participa la o serie de reacii de reticulare.

Benzoatul de vinil este singurul vinil ester aromatic care i gsete ceva aplicaii
atunci cnd este nevoie de polimeri mai duri cu rezisten bun la mediu alcalin [43].
6.3. Monomeri clorurai
Clorura de vinil CH2=CHCl, un compus gazos, este cel mai ieftin din seria
monomerilor halogenai, motiv pentru care este produs n cantiti imense. Clorura de
vinil poate fi polimerizat att n mas, n reactoare specializate, ct i n suspensie i
emulsie. Compusul este frecvent copolimerizat, n special cu acetatul de vinil.
Clorura de viniliden CH2=CCl2 este un alt monomer ieftin, ce se prezint ca un
compus lichid, cu punct de fierbere sczut. Prin polimerizare formeaz un compus
polimeric marcant cristalin datorit structurii sale simetrice. n cele mai multe aplicaii
este copolimerizat cu clorur de vinil sau cu acrilat de metil.

Izomerul clorurii de viniliden, dicloretilena CCl=CHCl, n forma trans sau cis,

este utilizat doar n cantiti limitate pentru obinerea de copolimeri cu acetatul de
vinil [45]. Tricloretilena CCl2=CHCl, dei nu este n mod normal considerat un
monomer, poate fi copolimerizat cu acetatul de vinil.
Cloroprenul CH2=CCl-CH=CH2 este un compus dienic utilizat n principal
pentru sinteza elastomerilor policloroprenici, o clas de polimeri ce vin s nlocuiasc
polibutadienele n unele aplicaii.
Bromura de vinil CH2=CHBr este un monomer cu punct de fierbere 15,8C,
disponibil din punct de vedere tehnic, care i-a gsit aplicaii n sinteza unor polimeri
cu rezisten mrit la foc.
n literature de specialitate mais sunt descrii i ali monomeri de tipul esterilor
acidul acrilic i metacrilic cu alcooli bromurai, dar sunt produi pe scar redus ca
aditivi pentru polimerii cu rezisten mrit la foc.
Florura de vinil CH2=CHF, flourura de viniliden CH2=CF2, tetrafluor etilena
CF2=CF2 i hexafluoropropilena CF3CF=CF2 i-au gsit numeroase aplicaii industriale
n ultimele decade. Toi aceti monomeri sunt compui gazoi. Perfluoralchilacrilaii
vor fi desccrii n subcapitolul urmtor.

6.4. Compui acrilici

6.4.1. Acizi acrilici i metacrilici
Clasa de monomeri cu cei mai numeroi reprezentani o constituie cea a
compuilor acrilici, n special esterii acizilor acrilic CH 2=CHCOOH i metacrilic
CH2=C(CH3)COOH. Ambii compui sunt solizi, cristalini la temperatura camerei, dar
devin lichizi la temperaturi uor mai ridicate (vezi figura 1.2). Acei acizi
polimerizeaz i copolimerizeaz extrem de uor i sunt adesea utilizai pentru sinteza
de polimeri solubili n soluii alcaline. n timp ce ambii acizi sunt uor solubili n apa,

acidul metacrilic, datorit gruprii metil, este mai solubil n ali monomeri esterici, i
ntr-o oarecare msur n stiren, motiv pentru care este mai util n reacii de
copolimerizare, n special atunci cd acestea se conduc n mediu apos.
n timp ce esterii acidului metacrilic dau prin polimerizare polimeri flexibili,
excepie fac doar cei cu lanuri alchilice foarte lungi, metil-metacrilaii formeaz
polimeri extrem de duri. Polimerii din aceast serie devin mai puin consisteni odat
cu creterea lanului alchilic, pn la C12. Reprezentanii polimerici acrilici cu lanurile
alchilice cele mai lungi au tendina de a cristeliza datorit interaciunilor laterale ce
apar ntre lanuri.
6.4.2. Esteri acrilici i metacrilici
O gam larg de esteri ai acidului acrilic sunt disponibili spre comercializare,
ncepnd cu metilacrilat, etilacrilat i pn la n-heptilacrilat, 2-etil-hexilacrilat
CH2=CHCOOCH2(C2H5)C4H9. Acetia variaz de la lichide volatile, cu miros neptor
(membri inferiori ) pn la mirosul caracteristic dar nu neaprat neplcut al
reprezentanilor superiori ai seriei. Reprezentanii superiori necesit a fi distilai la vid
pentru a evita descompunerea simultan cu polimerizarea.
Seria esterilor metacrilici este oarecum paralel cu cea a esterilor acrilici, dar
punctele de fierbere sunt oarecum superioare, n special la reprezentanii cu lanuri
alchil scurte (Tabelul 1.1.). Meatacrilatul de metil CH 2=C(CH3)COOCH3 este de
departe cel mai cunoscut i cel mai ieftin dintre monomerii din aceast serie.
Ca o alternativ la esterii alchilici simpli, sunt disponibili comercial civa
alcoxietil acrilai, de exemplu etoxietilmetacrilatul CH2=C(CH3)COOC2H4OC2H5 i
etoxietilacrilatul. Oxigenul eteric ce ntrerupe lanul alchil confer o mai mare
flexibilitate polimerului dect atomii de carbon.
n literatura de specialitat sunt dscrii i o serie de alchilacrilai perfluorurai,
dintre

care

menionm

N-etilperfluorooctansulfonamido-etilacrilatul

CnF2n+1SO2N(C2H5)-CH2O-C(O)-CH=CH2 (unde n este aproximativ 7, iar coninutul de

fluor este 51,7%), metacrilatul corespunztor, i derivaii similari cu grupri butil.

Derivaii cu grupri etil de acest tip sunt compui cu consisten solid, ceroas,
etilacrilaii i metacrilaii corespunztori avn puncte de topire situate ntre 27 i 42 C.
Derivaii butil-acrilici sunt lichide cu puncte de solidificare de -10C.
Sunt disponibili comercial i o serie de glicoldiacrilai i dimetacrilai.
Etilenglicol-dimetacrilatul

CH2=C(CH3)COO-C2H4-OOC(CH3)C=CH2

este

un

monomer extrem de reactiv comercializat de regul ca soluie n metacrilat de metil.

Acesta polimerizeaz extrem de uor i este utilizat ca agent de reticulare puternic.
Dimetacrilaii trietilenglicolului i a glicolilor superiori sunt mai puin reactivi i
confer o mai bun elasticitate polimerilor, i pot fi utilizai datorit uurinei mai mari
n a controla procesul de polimerizare.
Glicidil metacrilatul are dou grupri reactive, cea vinilic i cea epoxi.

Gruparea epoxidic este mai puin reactiv n ap, iar n emulsie nu hidrolizeaz
excesiv. Cu toate acestea prezena acestei grupri face gruparea metacrilic mai
predispus spre polimerizare.
Semiesterii etilenglicolului i propilenglicolului sunt de asemenea monomeri
consacrai, propilenglicol monoacrilatul CH2=C(CH3)COO-CH2HOCHCH3 fiind un
bun exemplu (gruparea alcoolic primar este ce activ din aceast formul). Aceti
monomeri furnizeaz grupri ce produc o reactivitate i o solubilitate medie a lanului
polimeric, utile n multe aplicaii. O problem a acetor monomeri este aceea c pot
conine ca impuriti minore urme de glicoldimetacrilat.
6.4.3. Derivai acrilici cu grupe amidice

Acrilamida CH2=CHCONH2 i metacrilamida CH2=C(CH3)CONH2 sunt

monomeri binecunoscui, larg comercializai, n special cea din urm. Polimerii
metacrilamidei sunt solubili n ap, dar gradul de solubilitate depinde de condiiile de
preparare, respectiv de masa molecular a polimerului. Ambii sunt adesea utilizai n
reacii de copolimerizare. Poliacrilamida este utilizat i ca agent de floculare. Ali
derivai,

ca

de

metoximetilacrilamida
CH2=CHCONHCH2OC4H9

exemplu

metilolacrilamida

CH 2=CHCONHCH2OH,

CH2=CHCONHCH2OCH3
sunt

interesani

pentru

izobutoxiacruilamida
reacii

de

reticulare.

Izobutoxiacrilamida are avantajul de a fi solubil n monomer dar insolubil n ap,

ceea ce o face mai uor de utilizat la polimerizarea n emulsie.
Diacetonacrilamida
asemenea

ca

N-(1,1-dimetil-3-oxobutil)

acrilamida

1-dimetil-3-oxobutil-acrilamida)

(cunoscut
cu

de

formula

CH2=CHCONH(CH3)2OCH2COCH3 are avantajul de a fi solubil att n monomeri ct

i n ap.

6.4.4. Monomeri acrilici cationici

Dac un compus ca alcoolul dimetilaminoetilic este esterificat la grupa OH cu
acid acrilic sau metacrilic, n loc s aib loc reacia de neutralizare a grupei amino, se
formeaz un monomer cationic de tipul (CH3)NC2H4OOCCH=CH2. La pH acid, acest
monomer este cationic, gruparea amino formnd sruri care polimerizeaz i
copolimerizeaz n mod normal pe seama dublei legturi acrilice. Un alt monomer tipic
este t-butil-aminoetil-metacrilatul t-C4H9NHC2H4OOCC(CH3)=CH2. La valori ale pH
neutre sau bazice, aceast baz slab se comport ca un monomer neionic. ns acesta
tinde s hidrolizeze rapid n mediu apos la pH sczut, formnd sruri alcanolaminice
ale acizilor.
6.4.5. Acrilonitrilul

Acrilonitrilul

CH2=CHCN,

mai

puin

utilizatul

meacrilonitrilul

CH2=C(CH3)CN, dau polimeri foarte duri i sunt adesea utilizai n copolimerizare

pentru a conferi rezisten la solveni. Monomerul acrilonitril, la fel ca i clorura de
vinil, nu este solvent pentru polimerul su i are o solubilitate de 7% n ap, dei
polimerul su este insolubil, fapt ce l face interesant pentru studiile teoretice. Aceti
monomer sunt toxici datorit prezenei gruprii nitril.
6.5. Acizi i anhidride polimerizabile
Pe lng acizii acrilic i metacrilic, este utiliza n copolimerizri adese acidul
crotonic (doar izomerul cis) CH3CH=CHCOOH, un compus solid de culoare alb.
Acesta este copolimerizat n special cu acetatul de vinil. Singur nu polimerizeaz dect
la pH sczut i cu mare dificultate.
Acidul maleic cis-HOOCCH=CHCOOH, celmai simplu acid dibazic, este
rareori copolimerizat ca atare, dar adesea utilizat sub forma sa anhidric, respectiv
anhidrida maleic:

care este mult mai reactiv. Cu toate acestea, ea nu poate fi polimerizat direct n ap,
dei viteza sa de hidroliz este redus. Formeaz uor copolimeri cu stiren, etilen i
acetat de vinil, cel mai adesea copolimeri echimoleculari alternani, indiferent de
raportul molar iniial al monomerilor. Acei copolimeri sunt solubili n ap n forma lor
alcalin dup hidroliz i sunt adesea utilizai ca stabilizatori n polimerizarea n
emulsie.
Acidul fumaric trans-HOOCCH=CHCOOH, izomerul acidului maleic i cel mai
stabil termodinamic dintre cei doi, este utilizat ocazional ca i comonomer, dei exist
dubii privind reactivitatea sa, acesta putnd aciona ca un agent de transfer de lan.

6.6. Polimeri auto-emulsifiani

Exist o serie de monomeri care au capacitatea de a stabiliza emulsiile fr
ajutorul unor emulsifiani sau cu o cantitate minim. Polimerii lor sunt de regul
solubili n ap, la fel i o parte din copolimeri, funcie de raportul dintre monomeri
utilizat. Aceti monomeri conin o grupare puternic hidrofil, cea mai ntlnit fiind
gruparea sulfonat SO3Na. De regul acetia copolimerizeaz uor cu majoritatea
monomerilor standard implicai n polimerizarea n emulsie. Printre primii monomeri
de acest tip a fost vinil sulfonatul de sodiu CH2=CHSO3Na, utilizat n Germania n anii
40. Ali monomeri din aceast clas includ sulfoetilmetacrilatul de sodiu
CH2=CHC(O)NH(CH3)2SO3Na.
De un interes deosebit se bucur acidul 2-acrilamido-2-metilpropanesulfonic
(monomerul AMPS) CH2=CHC(O)NHC(CH3)2CH2SO3H, utilizat de obicei sub forma
srii de sodiu. Acest monomer copolimerizeaz foarte uor i este descris n detaliu n
monografia [47].
Srurile acizilor polimerizabili au capacitate de emulsifiere apreciabil cnd sunt
utilizate ca i comonomeri, n special la proporii masice de aproximativ 10% sau mai
mari.
6.7. Esteri utilizai pentru copolimerizri
Esterii acizilor fumaric i maleic sunt adesea utilizai n copolimerizri, att
diesterii ct i monoesterii reacionnd cu uurin. Diesterii acidului fumaric, care sunt
de regul lichide nevolatile, au o slab tendin de a homopolimeriza cnd sunt
nclzite pentru perioade mai lungi n prezena iniiatorilor, n schimb nu exist dovezi
c esterii maleici ar putea suferi homopolimerizare.
Caracteristicile de copolimerizare ale fumarailor sunt superioare celor ale
maleailor motiv pentru care acetia sunt preferai i sunt adesea copolimerizai cu
acetatul de vinil pentru a mbunti plasticitatea produselor.

Principalii reprezentani ai acestei clase sunt esterii cu alcool n-butilic, cu

alcoolul 2-etil-hexilic, cu alcoolul nonilic (1,3,3-trimetilhexanol) sau cu amestecuri
tehnice de alcooli C9-11.
Semiesterii acidului maleic i srurile lor sunt adesea menionate n brevete de
invenie sau n literatura tehnic, probabil datorit faptului c permit balansarea ntre
polar-nepolar i polimerizeaz uor. ns semiesterii au tendina de a se disproporiona
relativ rapid, n prezena apei, genernd acidul liber i diesterul.

6.7. Monomeri cu mai multe legturi duble

Hidrocarburile nesaturate ce conin dou duble legturi constituie o clas aparte
de monomeri. Principalii reprezentani aia acetei categori sunt butadiena CH 2=CHCH=CH2, izoprenul CH2=C(CH3)-CH=CH2 i cloroprenul CH2=CCl-CH=CH2.
Atunci cnd un monomer conine mai multe duble legturi ce pot participa la
reacii de polimerizare cu reactivitate aproximativ egal, pot aprea foarte uor
reticulri. Din acest motiv, adesea cantiti mici din aceti monomeri sunt adugate n
sistemele de polimerizare pentru a se obine o reticulare controlat. Cei mai utilizai
compui pentru acest scop sunt p-divinilbenzenul (vezi seciunea 6.1) i
etilenglicoldimetacrilatul CH2=C(CH3)COO-C2H4-OOC(CH3)C=CH2. n acest caz,
radicalii formai prin iniierea monomerului sunt stabilizi prin rezonan (efecte
electromere) astfel nct se pot forma simultan dou lanuri polimerice, iar cnd
biradicalul este adiionat la un lan n cretere apar dou puncte din care lanul i
continu creterea, ceea ce conduce imediat la ramificare i reticulare a
macromoleculei.
Dienele constituie o categorie aparte de monomeri, distincte fa de
divinilbenzen sau diacrilai. Cnd un monomer ca butadiena polimerizeaz,

monoradicalul format iniial este puternic stabilizat prin rezonan,aprnd dou

structuri mezomere, unde R este o grupare monovalent rezidual:

Rezult de aici c exist dou posibiliti de adiie, una cunoscut ca adiie 1:2 i
cealalt ca adiie 1:4 care pot fi reprezentate astfel:

Pe timpul polimerizrii radicalice n emulsie, au loc aproximativ 20% adiii

polimerice de tip 1:2 i 80% adiii polimerice de tip 1:4. La copolimerizarea cu ali
monomeri, cum este stirenul, adiiile de tip 1:2 tind s devin mai numeroase. O alt
posibilitate de variaie apare deoarece unitile 1:2 conin un atom de carbon asimetric,
n timp ce, datprit dublei legturi, adiiile 1 :4 pot aprea n poziii cis sau trans,

dnd urmtorii izomeri:

Aceste structuri au fost investigate pe baza absorbiilor caracteristice n

doemniul infrarou, dovedindu-se de exemplu c proporia de izomeri trans descrete
odat cu temperatura.
Pe timpul polimerizrii butadienei i omologilor si, apare o tendin mai mare
fa de monomerii uzuali de a da reacii de transfer de lan datorit prezenei dublelor
legturi pe lanurile polimerice formate. Aceasta cauzeaz formarea de geluri, pus n
eviden prin determinarea fraciei insolubile n aceton sau un alt solvent standard.
Formarea gelurilor i apariia reaciilor de reticulare apar cu frecven din ce n ce mai
mare pe msur ce gradul de polimerizare avanseaz. n consecin, atunci cnd se
dorete obinerea unor produse solide cu proprieti bine controlate, polimerizrile sau
copolimerizrile butadieni nu sunt duse pn la capt. Reacia este inhibat nainte de
terminare iar monomerul n exces este nlturat prin distilare. Posibilitile de
izomerizare n cazul cloroprenului i izoprenului sunt i mai complexe dect n cazul
butadienei.
Aplicaiile polimerilor i copolimerilor dienici sunt strns legate de cele ale
cauciucului natural, dar aceti polimeri sintetici pot avea i alte utilizri.
Structura copolimerilor butadienei este extrem de interesant i influeneaz
decisiv proprietile fizice ale acestora. O molecul polimeric poate fi considerat ca o
spriral neregulat n starea ei relaxat. Elastomerii aflai n starea de extensie maxim,
n special cauciucul natural (poliizoprenul), tind s cristalizeze, aceast cristalizare
disprnd n momentul n care fora de deformare ce a cauzat extensia dispare. n mod
ideal, este necesar prezena unui numr restrns de reticulri pentru ca regruparea
elastic s aib loc. Copolimerii butadienei nu au tendina de cristalizare datorit
structurii lor neregulate.
Cercetrile au artat c atunci cnd polimerizarea are loc prin metode ce conduc
la produi nalt stereospecifici (stereoregulai) poate aprea tendina de cristalizare la
extensie maxim. n majoritatea copolimerilor despre care vom discuta aici ns,

cantitatea mare de comomnomer utlizat face ca proprietile plastice s predomine, n

dauna proprietilor elastice. Astfel, gruprile fenil plinue din copolimerii stirenici,
previn eficient apariia cristalizrii furniznd acestora proprieti mai apropiate de cele
ale polimerilor vinilici, mai ales cnd sunt sub form de pelicule.
Dublele legturi prezente n polimerii dienici faciliteaz reticularea acestora
printr-un procedeu care este numit n industria elastomerilor vulcanizare.
6.9. Derivai alilici
Alcoolul alilic CH2=CHCH2OH i derivatul su esteric acetatul de alil
CH2=CHCH2OOCCH3, i-au gsit puine aplicaii practice n polimerizarea vinilic
datorit tendinelor puternice de decgradare prin transfer de lan. Consideraii similare
se aplic n cazul alcoolului metalilic CH2=C(CH3)CH2OH i derivailor si. O alt
cauz care face practic imposibil utilizarea alcoolului alilic i a derivailor si mai
volatili este caracterul lacrimogen al acestora.
O serie de ali derivai alilici ns sunt deosebii de utili. o-Ftalatul de dialil oCH2=CHCH2OOCC6H4COOCH2CH=CH2 conine dou grupri vinilice astfel nct
tendina de reticulare vine s se adauge la cea de transfer de lan. Astfel, aceti
monomeri sunt utilizai adesea n rinile poliesterice termosensibile ca ageni de
reticulare, n amestec cu stirenul care vine s ntrzie puin reticularea prematur.
Rinile respective sunt foarte utile pentru obinerea materialelor compozite (de ex.
cele ramforsate cu fibr de sticl).
6.10. Eteri Vinilici
Dei sunt cunoscui de mult timp ca i monomeri, eterii vinilici nu prezint
importan pentru polimerizarea n mediu apos. Ei pot forma doar copolimeri i nu
homopolimeri n condiii de polimerizare radicalic. Prin polimerizare ionic pot fi
obinui i homopolimeri ai acestora. Dei aterii alilici copolimerizeaz uor cu muli
monomeri vinilici prin polimerizarea radicalic, ncazul prezenei apei apar dificulti

datorate reaciilor de hidroliz, n urma crora se formeaz acetaldehid i alcooli, n

special la pH mai mic de 5,5. Aceasta face polimerizarea n emulsie cu monomeri de
tipul eterilor vinilici foarte dificil datorit faptului c este necesar un control foarte
bun al pH-ului.
Cu escepia tndinei spre hidroliz, proprietile fizice ale monomerilor de tip
eter vinilc sunt foarte asemntoare cu cele ale compuilor saturai corespunztori.
Sunt disponibili spre comercializare eterii metil-vinilic, etil-vinilic, n- i i-butil-vinilic
precum i o serie de alchil eteri cu lan lung (eter cetil-vinilic).
6.11. Diveri monomeri coninnd azot
N-vinilpirolidona este un monomer complet miscibil cu apa ce poate fi privit ca
ao amid ciclic.

Monomerul polimerizeaz i copolimerizeaz foarte uor formnd polimeri solubili

utilizai adesea ca i coloizi protectori.
2-Vinilpiridina, 4-vinilpiridina i mai puin 2-metil-5-vinilpiridina sunt utilizai
pentru obinerea unor polimeri ce formeaz baza electroliilor pentru polimerizarea
cationic. Cel mai adesea sunt copolimerizai cu butadien i stiren pentru obinerea
unor adezivi puternici. Proprietile fizice ale polimerilor sunt apropiate de cele ale
polistirenului.

1-Vinilimidazolul i 1-vinil-2metil-imidazolul sunt monomeri de baz pentru

industria polimerilor, rolul polimerilor lor fiind acela de mbuntire a adeziunii.

Vinil caprolactama este de asemenea utilizat ca solvent-diluant reactiv.

Aceasta se prezint ca un compus solid, cu punct de topire 34C ce poate fi

distilat sub vid. Vinil caprolactama mbuntete proprietile adezive ale polimerilor.
Divinil etilenureea i divinil propilenureea sunt de asemenea monomeri solizi cu
puncte de topire de 66 respectiv 65C, utilizai ca diluani reactivi:

6.12. Toxicitate i manipulare

Ca o regul general, toi monomerii menionai aici trebuiesc manipulai lund
n considerare cel puin precauiile necesare manipulrii compuilor saturai similari. n
unele cazuri (esterii acrilici), toxicitatea monomerilor, n special n stare de vapori, este
mai mare dect a esterilor saturai corespunztori. Esterii acrilici inferiori, der nu cei
metacrilici, au un miros neplcut care face ca nivelul de intoleran s fie mult mai mic
dect limitele maxime admise n aer. Acrilamida este de asemenea un monomer care
trebuie manipulat cu mult precauie.
Acrilonitrilul i metacrilonitrilul prezint toxicitatea caracteristic cianurilor. n
laborator acetia trebuiesc manipulai doar n nie bine ventilate i trebuie evitat
contactul direct cu pielea. n cazul proceselor industriale sunt necesare costume de
protecie a pielii i aparatului respirator adecvate.
Alcoolul alilic i unii derivai ai si au proprieti lacrimogene.
Precizrile de mai sus au doar un caracter general, n toate cazurile fiind
necesar consultarea literaturii de specialitate i a fielor de produs n care sunt
prezentate n detaliu proprietile periculoase i msurile de securitate.

7. PROPRIETI FIZICE ALE MONOMERILOR

n tabelul 1.1. sunt prezentate o serie de proprieti fizice ale celor mai
importani monomeri. Acesta nu este exhaustiv dar furnizeaz punctele de fierbere i
de topire i densitatea. Ordinea prezentrii corespunde cu cea din seciunea 6.

8. BIBLIOGRAFIE

1. H. Staudinger et al., Ber., 53 1073 (1929); Angew. Chem., 42, 3740 (1929)
2. W.H. Carrothers, in Collected Papers on High Polymeric Substances, H.Mark
and
G. Stafford Whitby (eds.), Interscience Publishers, 1940
3. C. Booth and C. Price (eds.), Comprehensive Polymer Science, Vol. 1, Pergamon
Press, 1989
4. H.R. Allcock and F.W. Lampe, Contemporary Polymer Chemistry, Vol. 1, 2nd
edn, Prentice- Hall, 1990
5. M.P. Stevens, Polymer Chemistry, 2nd edn., Oxford University Press, 1990
6. G. Odian, Principles of Polymer Chemistry, 3rd edn., Wiley, 1991
7. P.E.M. Allen, in, The Chemistry of Cationic Polymerisation, Plesch (ed.),
Pergamon Press, 1963, Ch. 3; As ref 3; Vol. 3, Part 1, G. Sauvet and P. Sigwalt, pp.
579637; H.st.D. Nuyken, Pask, pp. 639710
8. G. Natta and F. Danusso, Stereoregular Polymers and Stereospecific
Polymerisation, Pergamon Press, Oxford, 1967; Y.V. Kissin in Handbook of
Polymer Science and Technology, Chereminosoff (ed.), Vol. 8, Marcel Dekker,
1989, pp. 914
9. M.A. Doherty, P. Gores and A.H.E. Mueller, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc.),
29(2), 723 (1988) 10. P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell
University Press, 1953, Ch. 4, p. 106 et seq.
11. G.C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo and P. Sigwalt, Comprehensive Polymer
Science, Sec. 1, Pergamon Press, 1989

12. F.W. Billmeyer, Textbook of Polymer Science, 3rd edn, Wiley, 1985
13. C.H. Bamford, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd edn,
Vol. 13, pp. 72935 1988 (refers specifically to retardation and inhibition)
14. C.E. Schildknecht, Allyl Compounds and Their Polymers, Ch. 1, pp. 195 et seq.
15. H. Warson, Per-Compounds and Per-Salts in Polymer Processes, Solihull
Chemical Services,1980
16. M. El-Aaser and J.W. Vanderhoff (eds.), Emulsion Polymerisation of Vinyl
Acetate, Applied Science Publishers, 1981
17. G.S. Misra, and U.D.-N. Bajai, Progress in Polymer Science, Vol. 8, Pergamon
Press, 19823
18. H. Warson, Makromol. Chemie, 105, 22845 (1967)
19. H. Warson and R.J. Parsons, J. Polym. Sci., 34(127), 251269 (1959)
20. H. Warson, Peintures, Pigments, Vernis, 43(7), 438 446 (1967)
21. T. Alfrey and D. Price, J. Polym. Sci., 2, 101106 (1947)
22. P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953,
Table 20, p. 188
23. D. Price, J. Polym. Sci., 3, 772, (1949)
24. H.N. Friedlander, H.E. Harris and H.E. Pritchard, J. Polym. Sci., 4A(1) 64964
(1966)
25. J.M.G. Cowie, Comprehensive Polymer Science, Vol. 3, Pergamon Press, 1989,
pp. 3342
26. H. Warson, Chem. Ind., 983, 2202 (21 March 1983)
27. W.R. Moore, An Introduction to Polymer Chemistry, University of London
Press, 1967, p. 278
28. E.H. Riddle, Monomeric Acrylic Esters, Reinhold, 1964
29. H. Warson, in Properties and Applications of Polyvinyl Alcohol, Society of
Chemical Industry, 1968, pp. 4676

30. R.K. Tubbs, H.K. Inskip and P.M. Subramanian, in Properties and
Applications of Polyvinyl Alcohol, Society of Chemical Industry, 1968, pp. 88103
31. K. Noro, in Polyvinyl Alcohol, Properties and Applications, C.A. Finch (ed.),
Wiley, 1973, Ch. 7, pp. 147166
32. E.H. Merz and R.W. Raetz, J. Polym. Sci., 5, 587 (1950)
33. American Society for Testing Materials (ASTM), Vicat Softening Point D1525-65T; Ring and Ball Apparatus E28-67
34. K.E.J. Barrett (ed.), Dispersion Polymerisation in Organic Media, Wiley, 1975
48 Fundamentals of polymer chemistry
35. S.J. Baum and R.D. Dunlop, FIAT No. 1102, US Department of Commerce,
1947, pp. 1317 and 423
36. S.J. Baum and R.D. Dunlop, FIAT No. 1102, US Department of Commerce,
1947, p. 49 37. L.I. Nass, C.A. Heiberger and M. Langsam (eds.), Encyclopedia of
Polymer Science, 2nd edn, Vol. 1, Wiley, 1985, pp. 12738
38. H. Warson, Polym., Paint, Col. J., 178, 6257 and 8657 (1988)
39. Y. Kobayashi and T. Yoshikawa (Hitachi Chemical), JP 92 339,8056, 1993;
Chem. Abstr., 119, 118076, 140017 (1993)
40. W.J. Toussaint, and L.G. McDowell (Carbide and Carbon), USP 2,299,862,
1942
41. R.L. Adelman, J. Org. Chem., 14, 1057 (1949)
42. J.E.O. Mayne, H. Warson, and R.J. Parsons (Vinyl Products), BP 827,718,
1960; equivalent to USP 2,989,544, 1961
43. J.E.O. Mayne and H. Warson (Vinyl Products), BP 877,103, 1961
44. Shell Chemicals, Technical Manuals, VM 1.1, VM1.2, 1991
45. F. Brown and C.D. Mitchell (Dunlop), BP 701,258, 1951
46. H. Warson, Derivatives of Acrylamide, 1990, pp. 4651

47. H. Warson, Polymerisable Surfactants and Their Applications (SelfEmulsification), Solihull Chemical Sevices, 1989
48. H. Warson, The Polymerisable Half Esters; Their Polymers and Applications,
Solihull Chemical Services, 1978
49. H. Warson et al. (Vinyl Products), BP 995,726, 1965