Referat - practică

Anul II-Ingineri chimică

Titlul referatului

Policlorura de vinil

Student:

Gavriloaie Laura-Elena

Iulie 2021

1
 CUPRINS

CAPITOLUL I

Clorura de vinil
1.1.Materia primă utilizată la obținerea clorurii de vinil............................................pag.3

1.2.Mecanismul reacției chimice sau procesul fizic de obținere al clorurii de vinil.....pag.4

1.3.Schema instalației industriale de obținere a clorurii de vinil...............................pag.5

1.4.Caracteristicile fizico-chimice ale clorurii de vinil..............................................pag.6

1.5.Producția mondială de clorură de vinil................................................................pag.7

CAPITOLUL II

Policlorura de vinil

2.1. Descrierea mecanismului de polimerizare a clorurii de vinil în vederea obținerii

policlorurii de vinil.............................................................................................. pag.8

2.2. Schema instalației industriale de obținere a policlorurii de vinil.................. pag.13

2.3. Producția mondială de policlorură de vinil................................................... pag.15

Bibliografie …………………...............................…………………...……… pag.16

2
 CAPITOLUL I
Clorura de vinil

Chimistul francez Henri Victor Regnault a sintetizat pentru prima dată clorura de vinil, în
anul 1835. Acesta a observat că sub acțiunea razelor solare, clorura de vinil polimerizează.
În 1912 chimistul german Fritz Klatte face cercetări similare cu cele ale lui Regnault,
acesta producând clorura de vinil din acetilenă și acid hipocloros.

1.1.Materia primă utilizată la obținerea clorurii de vinil

Există numeroase reacții chimice prin care se poate obține clorura de vinil. În industrie se
aplică numai două, și anume:
-reacția acetilenei cu acidul clorhidric;
-dehidroclorurarea dicloretanului obținut din etenă.
Acetilena este o hidrocarbură alifatică nesaturată, cu o triplă legătură, descoperită
de Humphry Davy în 1836. Este un gaz incolor, fără miros în stare pură, foarte solubil
în acetonă. Dă reacții de adiție, de polimerizare, etc. Se poate obține prin reacția
dintre carbid (acetilura de calciu) și apă sau din metan, prin oxidare parțială cu oxigen ori
prin cracare în arc electric.
În 1962, în R.P.R. se fabrica la Râșnov din gaz metan, iar la Turda (reg. Cluj)
și Târnăveni (reg. Mureș) din carbid.

Acidul clorhidric este o soluție apoasă a hidrogenului clorurat sau a clorurii de hidrogen
(HCl). Sărurile acidului clorhidric se numesc cloruri, dintre care cea mai cunoscută este clorura
de sodiu (NaCl) (sare de bucătărie).. Unii autori susțin ideea că substanța a fost sintetizată pentru
prima dată de călugărul benedictin de naționalitate germană, Basilius Valentinus, în secolul al
XV-lea, prin încălzirea sării de bucătărie cu acid sulfuric.

3
 Etena sau etilena este cea mai simplă alchenă și are formula chimică C2H4 și formula
structurală CH2=CH2.
Este un compus nestabil termodinamic în raport cu elementele componente. Inerția
legăturilor chimice este mai mare decât entalpia liberă a reacțiilor de descompunere. Cele mai
importante reacții ale etilenei din punct de vedere industrial sunt: polimerizarea, oxidarea,
halogenarea și hidrohalogenarea, alchilarea și oligomerizarea.

1.2.Mecanismul reacției chimice sau

procesul fizic de obținere al clorurii de vinil

• Obținerea clorurii de vinil din acetilenă:

La baza procesului stă reacția exotermă dintre acetilena și acid clorhidric:
CH=CH+HCl->CH=CHCl+44Kcal
Reacția are loc la 100-200 ℃, în prezența unor derivați cu mercur, depuși pe carbine active,
drept catalizator.
În țara noastră, acest procedeu se aplică la Combinatul Petrochimic Borzești, unde
acetilena se obține prin cracarea metanului în arc electric.

• Obținerea clorurii de vinil din etenă:

În țara noastră, acest procedeeu este aplicat la Combinatul Chimic Rm.Valcea, în
urmatoarea variantă:
 o parte din etenă se clorurează la dicloretan, care este descompus în clorură de
vinil și acid clorhidric;
 acidul rezultat este pus in contact cu o alta parte din etenă, în prezența oxigenului,
pentru a se obține o cantitate nouă de dicloretan.
Reacțiile chimice care stau la baza acestei metode sunt:
 -clorurarea etenei: CH2+CH2+Cl2->CH2Cl-CH2Cl;
 -clorurarea dicloretanului: CH2Cl-CH2Cl->CH=CHCl+HCl;
4
  -oxiclorurarea etenei: CH2=CH2+2HCl+1/2O2->CH2Cl-CH2Cl+H2O

Clorurarea etenei are loc la cca 115 ℃, în mediu de dicloretan, în prezența de catalizator
(clorura ferică).
Oxiclorurarea etenei cu aer și acid clorhidric decurge la 270-300 ℃, de asemenea în
prezența unui catalizator.
Cracarea dicloretanului la clorură de vinil are loc la 460-465 ℃, în prezența unei cantitati
mici de clor drept catalizator.
Gazele de cracare sunt formate din:
 clorura de vinil 42-44%;
 dicloretan netransformat 33-35%;
 acid clorhidric 23-25%.

1.3.Schema instalației industriale de obținere a clorurii de vinil

Diclor-etanul este aspirat din rezervorul 1 cu pompa 2 și împins în unul din turnurile de
uscare 3, prevăzute cu umplutura de oxid de calciu sau hidroxid de potasiu în bulgări. Cele două
turnuri sunt în funcțiune alternativă, câte unul.
Diclor-etanul uscat este vaporizat în evaporatorul 4, încălzit cu ajutorul unei serpentine
prin care circulă abur. Vaporii de diclor-etan sunt amestecați cu azot într-o anumită proporție.
Azotul este refulat cu ventilatorul 5 și încălzit la 90 – 100 ℃ în încălzitorul 6. Amestecul de
vapori de diclor-etan și azot este introdus în cuptorul de pirogenare 7. Acest cuptor este încălzit
5
cu gaze de ardere. Gazele care ies din cuptor sunt aspirate de ventilatorul 8; o parte din ele sunt
evacuate în atmosferă, iar restul sunt dirijate în cuptorul 9, în care se amestecă cu gazele
provenite din arderea gazelor de combustie care intră în cuptor și apoi sunt introduse în cuptorul
7. Prin pirogenare la 550 – 600 ℃ în serpentina cuptorului 7, vaporii de diclor-etan se
descompun în clorura de vinil și acid clorhidric.
Gazele care ies pe la vârful spălătorului 10 sunt introduse la baza vasului de spalare 11,
cu umplutura de inele Raschig și prin care circulă o ploaie de soluție de hidroxid de sodiu.
Aceasta reține ultimele resturi de acid clorhidric. Gazele care ies pe la varful spalatorului 11 intră
în condensatorul 12, răcit cu sola frigorifică, unde are loc răcirea gazelor la 2 – 5 ℃ , însoțită de
condensarea vaporilor de diclor-etan, a produselor clorurate grele și a apei.
Gazele care ies pe la vârful absorbitorului 13 sunt uscate în turnul 14, umplut cu bulgări
de hidroxid de potasiu. Amestecul de vapori de clorură de vinil și azot care iese pe la vârful
uscătorului 14 este comprimat la 3 – 5 at, cu ajutorul compresorului 15 si apoi răcit la cca. 40 ℃
în răcitorul cu sola frigorifica 16. De aici, amestecul de clorura de vinil, parte lichid și parte stare
de vapori, împreună cu azotul, este introdus în coloana de degazare 17, prevăzută cu
condensatorul 18, răcit cu sola frigorifică. Pe la varful coloanei 17 iese azotul și o parte din
vaporii de clorura de vinil, care sunt condensati in condensatorul 18.
Clorura de vinil condensată în acest condensator servește ca reflux total pentru coloana
de degazare 17. Azotul care se separă în condensatorul 18 este reintrodus în circuit.
Clorura de vinil lichidă, care se adună la baza coloanei 17, este răcită în răcitorul 22 până
la o temperatură cu 3 – 5 ℃ sub temperatura de fierbere a clorurii de vinil la presiunea de regim
din coloana 17. Apoi, este depozitată în rezervorul 23 rezistent la presiune și prevăzut cu izolație
termică și cu o serpentină prin care poate circula sola frigorifică.

1.4.Caracteristicile fizico-chimice ale clorurii de vinil

 Caracteristici fizice
 La temperatura camerei și presiune atmosferică, clorura de vinil este un
gaz incolor, inflamabil, cu un plăcut miros eteric.
 Prin răcire sub -13,9ºC, sau comprimare, este un lichid incolor, mobil.
Densitatea în stare gazoasă la 0 ℃ este 2,86g/l, iar în stare lichidă la 0 ℃
este 912g/l. Clorura de vinil este foarte puțin solubilă în apă, dar se dizolvă
în compusi clorurati, alcool si alti solventi.
 Produsul poate fi transportat si depozitat in containere de otel. In caz de
depozitare indelungata pe timp calduros,clorura de vinil se inhiba
impotriva autopolimerizarii.
 Proprietati material: Versatilitate, claritate (transparenta), usor de
amestecat, rezistenta, durabilitate, rezistent la grasimi, ulei si chimicale,
caracteristici de curgere si proprietati electrice stabile.

 Caracteristici chimice
 Este rezistentă la acizi și baze, alcooli, benzină, ulei, grăsime;

6
  Instabil la esteri, cetone, eteri, tetraclorură de carbon, carburanti, benzoli.
 Există numeroase reactii chimice prin care se poate obtine clorura de vinil.
In industrie se aplica numai doua si anume: -reactia acetilenei cu acidul
clorhidric și dehidroclorurarea dicloretanului obtinut din etena.
 Pericole pentru sanatate: Riscul major pentru om este dat de clasificarea substantei
drept carcinogenic categoria 1. Clorura de vinil trebuie manipulata cu o foarte mare
atentie si curespectarea tuturor prescriptiilor tehnice si normelor de protectie a
muncii. Contactul produsului cu ochii si pielea provoaca iritatii, inrosiri si dureri.
Inhalarea vaporilor irita caile respiratorii, are effect narcotic, provoaca ameteli, dureri
de cap, inconstienta. Afecteaza sistemul nervos central.
 Pericole pentru mediu: Principalul risc pentru mediu se datoreaza deversarilor
accidentale prin patrunderea rapida in atmosfera, prin evaporare. Din aceasta cauza,
poluarea solului si a apelor de suprafata si subterane este putin probabila. In aer,
substanta se descompune in cateva zile cu formare de compusi cu risc ridicat pentru
om, animale si plante.
 Pericole in caz de utilizari gresite: Clorura de vinil este un gaz combustibil. In
contact cu suprafetele incalzite se autoaprinde, iar contactul cu flacara deschisa
produce explozii puternice. Vaporii de clorura de vinil formeaza cu aerul amestecuri
explozive detonante.

1.5.Producția mondială de clorură de vinil

Clorură de vinil este un organoclorură cu formula H2C = CHCl care se mai

numește monomer de clorură de vinil (VCM) sau cloroetena.
Acest compus incolor este un important produs chimic industrial utilizat în principal
pentru producerea polimer clorura de polivinil (PVC).
Anual se produc aproximativ 13 miliarde de kilograme. VCM este printre primele
douăzeci ca mărime petrochimice (petrol-produse chimice derivate) în producția
mondială. Statele Unite rămân în prezent cea mai mare regiune de producție a VCM datorită
poziției sale cu costuri reduse de producție în materiile prime de clor și etilenă.
China este, de asemenea, un mare producător și unul dintre cei mai mari consumatori de
VCM.

7
 CAPITOLUL II
Policlorura de vinil

Policlorura de vinil (C2H3Cl) cu numele prescurtat PVC este o substanță din categoria
materialelor termoplastice cu o structură amorfă. Sunt două forme de PVC, „forma dură” și
„forma moale” la care s-au adăugat stabilizatori. Forma moale este mai răspândită fiind PVC-ul,
adecvată prelucrărilor tehnice, este forma care se aplică pe dușumea, sau în construcții la
conductele din material plastic.

Policlorura de vinil ia naștere prin polimerizarea (legarea) monomerelor de clorură de

vinil (CH2 = CHCl).

2.1. Descrierea mecanismului de polimerizare a clorurii de vinil în

vederea obținerii policlorurii de vinil
• Tehnologia procesului de obținere a policlorurii de vinil prin polimerizare
în bloc
Din punct de vedere tehnologic, polimerizarea clorurii de vinil în bloc prezintă avantajul
obținerii unui produs de înaltă puritate și cu structură poroasă, capabil să absoarbă și săse
amestece foarte bine cu plastifianții. Monomerul nereacționat se îndepărtează usor, fiind gaz în
8
condiții normale, polimerul format fiind trecut direct la sitare fară să fie necesară uscarea
acestuia. Cea mai mare dificultate în conducerea procesului o constituie îndepartarea căldurii de
reacție. Temperatura ridicată conduce la intense reacții de transfer cu monomerul și polimerul și
chiar la dehidroclorurări. Din acest motiv polimerizarea se conduce în prezența unor acceptori de
acid clorhidric.
Procesul de polimerizare se conduce în două faze: prepolimerizarea și polimerizarea
propriu-zisă. În primă fază reacția se conduce în reactoare tip autoclavă cu agitare, fiind necesară
o agitare intensă pentru obținerea unor particule uniforme și pentru a realiza un transfer termic
corespunzător. Polimerizarea se conduce până la o conversie de 8-10%. În cea de-a doua fază
reacția de polimerizare se conduce până la 60-85% conversie, polimerizarea decurgând pe
suprafața particulelor de polimer formate în prima fază.

• Tehnologia procesului de obținere a policlorurii de vinil prin polimerizare

în emulsie.
Polimerizarea clorurii de vinil în emulsie ocupă al doilea loc în producția de policlorură
de vinil, datorită avantajelor pe care le prezintă:
 preluarea ușoară a caldurii de reacție
 posibilitatea asigurării unei temperaturi constante în toată masa de reacție
 viteza mare de reacție chiar la temperaturi scăzute
 stabilitate mare a latexului.
Dezavantajele procedeului, care au condus la limitarea aplicării acestui proces în
comparațiecu cel al suspensiei, constau în:
 conținut mare de emulgator
 electroliți și alte impurități în produsul final, care înrăutățesc proprietățile
dielectrice ale polimerului, micșorează transparența, claritatea polimerului și
adeziunea fațăde metale, maresc capacitatea de absorbție a apei.
În calitate de agenți tensioactivi se folosesc săruri de sodiu ale acizilor carboxilici
(caprilat, laurat, palmitat), sărurile de sodiu ale sulfaților de alcooli grași (capril sulfat, lauril
sulfat, stearil sulfat), sărurile de sodiu ale acizilor sulfonici( capril sulfonat, lauril sulfonat) sau
emulgatori neionici ( alcool polivinilic). În calitate de inițiator se utilizează persulfatul de
potasiu, persulfatul de amoniu sau apa oxigenată.
Pentru conducerea procesului la temperaturi mai scăzute se utilizează sistem redox,
drept reducători folosindu-se sulfatul feros, metabisulfitul sau sulfitul de sodiu. Concentrația
inițiatorului este determinată de temperatură scăzând o dată cu creșterea acestuia. Fazele
procesului tehnologic sunt urmatoarele: prepararea fazei apoase, polimerizarea clorurii de vinil,
degazarea latexului, separarea și uscarea polimerului, sitarea și depozitarea produsului.
Policlorura de vinil spălată are o puritate mult mai mare, ceea ce determină micșorarea
capacității de absorbție a apei, conținutul de cenușă scăzut și caracteristici dielectrice superioare.

9
 • Tehnologia procesului de obținere apoliclorurii de vinil prin polimerizare în
suspensie
Polimerizarea în suspensie este denumită uneori și polimerizarea în microbloc, datorită
asemănării dintre cele două. În desfășurarea reacției în ambele procese se observă aceleași stadii,
iar cinetica procesului prezintă același fenomen tipic de autoaccelerare prezent în fig.5.

Fig.5 Evoluţia particulei primare de PVC în cadrul polimerizării în suspensie

Etapa 4 corespunde unei conversii a monomerului de 75-80% și reprezintă momentul în

care polimerizarea este oprită. Peste această conversie se intensifică reacțiile de transfer cu
polimerul cu formare de polimer ramificat:

După faza de agregare a granulelor particula de suspensie începe să se contracte. Odată

cu continuarea polimerizării se consumămonomerul din interiorul particulei și cel din apropierea
suprafeței.
Prin aceasta porii superficiali se colmatează iar cei din interior se închid, porozitatea
scăzând brusc. Reiese că porozitatea particulelor de policloorură de vinil este determinată de
10
gradul de conversie, scăzând odată cu creșterea acesteia și prezentând o variație bruscă la
sfârșitul procesului.
Porozitatea este una din cele mai importante caracteristici ale acestui material deoarece
numai policlorura de vinil cu structură poroasă poate absorbi plastifianții. Din acest motiv pentru
obținerea unei porozități ridicate a particulelor este necesar ca reacția să se conducăla coinversii
limitate.
Natura agentului de suspensie și a inițiatorului au de asemenea un efect însemnat atât
asupra structurii cât și a morfologiei policlorurii de vinil. În cazul agenților de suspensie solizi
unul dintre cei mai importanți factori care determină calitățile de stabilizator este capacitatea de
umectare, acesta trebuie să aibă capacitatea de a fi umectat atât de faza apoasă cât și de cea
uleioasă.
Cei mai utilizați agenți de suspensie în cazul clorurii de vinil sunt: hidroxidul de
magneziu (preparat chiar în mediul de reacție), alcoolul polivinilic, metilceluloza, copolimerii
stirenului cu anhidrida maleica.
Porozitatea particulelor de policlorură obținute prin procesul de polimerizare în
suspensie se marește substanțial prin utilizarea împreună cu stabilizatorul de suspensie a unor
cantitățifoarte mici (2-5 %) de substanțe tensioactive ionogene cum ar fi de exemplu sărurile
metalelor alcalino-pământoase ale acizilor grași.
Policlorura de vinil se obține industrial prin polimerizarea radicalică a clorurii de vinil:

Mecanismul polimerizării radicalice

1. Mecanismul inițierii:
Etapa de inițiere este compusă din două recții, distincte din punctul de vedere al
energeticii, mecanismului și cineticii:
• Generarea radicalilor primari:

• Adiția inițială a radicalului primar la monomer:

Reacția (2) este rapidă, exotermăși relativ independentă de modul cum s-au format radicalii
primari.

11
 2. Mecanismul propagării:
Cel mai important aspect al propagării îl constituie orientarea adiției centrului activ
radicalic la monomer.

În principiu, adiția radicalului propagator la monomer poate avea loc în două moduri:
 Adiția cap-coadă;
 Adiția cap-cap.

Un act de adiție cap-cap face posibile adițiile coadă-coadă si coadă-cap. Așadar, un

singur act de adiție cap-cap poate avea repercursiuni substanțiale în ceea ce privește perturbarea
regularitații de succesiune a unitaților monomere în lanțul polimer.

Polimerizările radicalice decurg preponderent prin adiţii cap-coadă, toate celelalte tipuri
de adiţie conduc la defecte structurale în catena polimeră.

12
 3. Mecanismul întreruperii (terminării)
Atat lanțul cinetic cât și lanțul molecular suferă întreruperea, proprie evoluției
înlănțuite a procesului în absența oricărei substanțe străine. Prin ciocnirea a doi radicali
propagatori au loc simultan dezactivarea prin dispariția caracterului radicalicși generarea
moleculelor de polimer “mort”.
Terminarea procesului constă în dispariţia radicalilor din sistem în urma unor reacţii de
recombinare sau disproporţionare.

2.2. Schema instalației industriale de obținere a policlorurii de vinil

 Polimerizarea clorurii de vinil în emulsie

13
 În vasul 4 se prepară soluția de emulgator în apă dedurizată la concentrația 25% care este
pompată in vasul 3 pentru prepararea fazei apoase. În acest vas se mai introduce apoi soluție 3%
de inițiator (persulfat de potasiu K2S2O2) din vasul de masură 5b, acid fosforic din vasul de
masura 5a si solutie 10% de hidroxid de sodium din vasul de masura 5c. Polimerizarea are loc in
autoclava 6. În autoclavă se introduce continuu clorură de vinil din rezervorul. Concomitent cu
clorura de vinil se introduce apă de emulsie (faza apoasă) din vasul 3. Pe la fundul autoclavei se
evacuează continuu latex de polimer care trece in separatorul cu vid 7, unde clorura de vinil
nepolimerizată este desorbită și trimisă la recirculare. Latexul degazat este trimis la stabilizare cu
o solutie 5- 10% de carbonat de sodium în vasul 8. În final, latexul are un continut in polimer de
cca 40%.
Din vasul 8, latexul este pompat in automizorul 9. Aerul necesar separării și uscării este
luat din atmosferă de ventilatorul 11 prin filtrul 12 și încălzit în bateria 10 la 140-160 ℃, apoi
este trimis la partea superioara a automizorului. Tot aici, prin doze speciale, latexul de
policlorura de vinil este fin pulverizat (cu aer comprimat) in curentul de aer cald. În țara noastră
funcționează de mulți ani la Combinatul Petrochimic Borzesti o instalație continuă de
polimerizare în emulsie a clorurii de vinil.

 Polimerizarea discontinuă în suspensie a clorurii de vinil

14
 Pregătirea soluției de stabilizator de suspensie are loc in vasul 5 prevăzut cu agitator și
manta de încălzire, în care se introduce o anumită cantitate de apă demineralizată ce se încălzește
la 85 grade După solubilizarea metilcelulozei la cald sub agitare, soluția se răcește la 30-35 grade
C si apoi se filtrează pe centrifuga 6, de la care este trimisă în vasul cu agitare 7.
Din vasul 7, soluția de metilceluloză se trimite în vasul de depozitare 8. În autoclave de
polimerizare 4 se incarcă mai intai o anumită cantitate din totalul de apă demineralizată, apoi se
adaugă soluția de metilcelulozî dozată în vasul de masură 9, iar în final prin manlocul autoclavei
se introduce inițiatorul. După încărcare, autoclavele se închid etans și se videază cu ajutorul unei
pompe pentru îndepărtarea oxigenului.

2.3. Producția mondială de policlorură de vinil

Fabricarea rășinilor din PVC și a compușilor de vinil sunt procese foarte tehnice,
științifice și care necesită multă muncă. Există mai multe industrii și un sector de locuri de
muncă mare și variat, care joacă un rol de sprijin în furnizarea producătorilor din întreaga lume
cu compușii de care au nevoie, ceea ce le permite să producă produsele pe care le folosim cu toții
în fiecare zi.
Profilele din PVC care intră în componența ferestrelor și ușilor QFORT sunt fabricate de
compania VEKA AG din Germania, unul dintre cei mai mari producători de profile de PVC din lume
şi lider mondial din punct de vedere al calităţii acestora, și de compania Aluplast din Germania, unul
din cei mai inovativi producători de profile din PVC din lume.

15
 Bibliografie:

 ”Policlorura de vinil”-(Seria Polimeri, N. Goldenberg, T. Has, editura Tehnică, București

1972)

 https://ro.wikipedia.org/wiki/Policlorur%C4%83_de_vinil

 https://ro.wikipedia.org/wiki/Clorur%C4%83_de_vinil

 https://www.veka.ro/

 https://www.creeaza.com/referate/chimie/Tema-de-casa-PMICh-Tehnologii-595.php

16