Sunteți pe pagina 1din 24

POLISTIREN IN SUSPENSIE

Descrierea fluxului tehnologic

UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI


FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR
SPECIALIZAREA TEHNOLOGIA COMPUSILOR MACROMOLECULARI

POLISTIREN IN SUSPENSIE
Capitolul 1 Referat literatura
Capitolul 2 Descrierea fluxului tehnologic
2.1. Operatiile principale ale fluxului
2.2 Descrierea detaliata a fluxului tehnologic
Capitolul 3 Determinarea capacitatii sarjei
3.1. Bilantul timpilor tehnologici
3.2 Calculul duratei sarjei
3.3 Calculul capacitatii unei sarje
Capitolul 4 Bilant de materiale
4.1 Calcul preliminar
4.2 Bilant de materiale pentru o sarja
4.3 Bilant total pe instalatie
4.4 Consumuri specifice de materii prime si materiale auxiliare
Capitolul 5 Bilant termic
5.1 Bilant termic pentru o sarja
5.2 Consumuri specifice de utilitati

Capitolul 6 Dimensionarea sumara a principalelor utilaje doin schema fluxului tehnologic


6.1 Calculul volumetric al recipientilor
6.2 Calculul agitatoarelor
6.3 Calculul pompelor
6.3.1 Calculul detaliat al pompei???
6.3.2 Calculul estimativ al celorlalte pompe
6.4 Calculul utilajelor de schimb termic
(6.5 Calculul altor utilaje)
Capitolul 7 Consum specific de energie electrica
Capitolul 8 Dimensionarea reactorului de polimerizare
8.1 Calcul cinetic
8.2 Calcul volumetric
8.3 Calculul agitatorului
8.4 Calcul termic
8.5 Calculul racordului
8.6 Calculul grosimii izolatiei termice
Capitolul 9 Lista de utilaje
Capitolul 10 Elemente de automatizare
Capitolul 11 Elemente de protectia muncii si a mediului

CAPITOLUL 1
REFERAT LITERATURA
1.1.

Scurt istoric.

Stirenul a fost printre primii monomeri descoperiti, fiind cunoscut inca din secolul al
XVIII-lea, sub numele de stirol, un ulei aromat, care la incalzire se solidifica, produs denumit
stirol oxid. Odata cu aceste descoperiri, cercetarile asupra stirenului si polistirenului s-au extins.
Astfel, in anul 1845, Glenart si Boudault obtin stiren prin distilarea unei rasini de
palmier, iar Hofman si Blythe obtin polistirenul prin incalzirea stirenului la 200C .

In 1869 se obtine polistiren prin dehidrogenarea etil-benzenului, procedeu inca folosit la


scara industriala.
Fabricarea la scara industriala a polistirenului a inceput inca din anul 1930, fiind printre
primii polimeri sintetici industriali.
Bazele tehnologiei actuale de polimerizare a stirenului au fost puse de Ostromislenski si
Staudinger, productia dezvoltandu-se in paralel cu cea de cauciuc butadien-stirenic, fapt ce a dus
la fabricarea stirenului in instalatii de capacitati mari.
La momentul actual, polistirenul detine aproximativ 8% din productia totala de materiale
polimerice, fiind fabricat industrial prin toate procedeele de polimerizare cunoscute: in bloc, in
solutie, suspensie si emulsie. De asemenea, se fabrica si diferite sorturi de copolimeri ai
stirenului cu acrilonitril sau alti comonomeri, polistiren compoundat cu cauciucuri, polistiren
plastifiat, polistiren armat cu fibra de sticla.

1.2.

Stiren. Generalitati. Obtinere. Proprietati.

Stirenul, sau etil-benzenul, se prezinta ca un ulei incolor, ce se evapora rapid, cu miros


dulce la concentratii mici. In afara arborelui de stirax, de la care isi trage si numele, stirenul se
mai poate gasi in natura in concentratii mici in plante, fructe, legume, carne.
Datorita legaturii vinilice foarte reactiva, stirenul a capatat o mare importanta industriala,
fiind folosit ca monomer sau comonomer in obtinerea unor produsi ca: polistirenul, ABS
(acrtilonitril-butadiena-stiren), cauciucul butadien-stirenic, stiren-divinil-benzenul, SIS (stirenizopren-stiren), poliesteri nesaturati.
O gama atat de larga de utilizari a dus la dezvoltarea industriei stirenului, fiind produs
anual in cantitati foarte mari. Metoda industriala cea mai folosita este dehidrogenarea catalitica a
etilbenzenului.
Dehidrogenarea catalitica a etilbenzenului se poate realiza prin mai multe procedee:
-

Dehidrogenare termica;

Dehidrogenare oxidativa prin via metil-fenil-carbinol;

Dehidrogenare oxidativa prin via peroxidului etil-benzenului.

Dehidrogenarea termica a etilbenzenului are loc la temperaturi foarte ridicate, avand


ca rezultat formarea in cantitati mici si a unor produsi secundari ca: izopropilbenzen, metilstiren, difeniletan, stilben, oligomeri ai stirenului, etc.[2]
Reactia de dehidrogenare este:

Reactiile secundare ce au loc:

Dehidrogenarea stirenului la fenilacetilena:

Disproportionarea stirenului:

Dezalchilarea etilbenzenului:

Dezalchilare in prezenta de H2:

Cracare in prezenta de H2:

Descompunere in elemente:

Dintre toate reactiile prezentate mai sus, descompunerea in elemente este cea mai
nedorita, deoarece conduce la cocsarea catalizatorului si impune necesitatea regenerarii acestuia.
Pentru diminuarea ponderii acestei reactii, etilbenzenul supus dehidrogenarii este diluat cu
vapori de apa.
Catalizatorii utilizati pentru dehidrogenare sunt amestecuri complexe de oxizi,
preponderent fiind insa oxidul de zinc sau de crom.[2]
Dehidrogenarea oxidativa prin via fenil-metil-carbinol consta in oxidarea in faza
lichida a etilbenzenului la fenil-metil-carbinol in prezenta de acetat de mangan. Acesta este
deshidratat apoi la 300C pe un catalizator pe baza de TiO2 la stiren.[2]

Dehidrogenarea oxidativa prin via hidroperoxidului etilbenzenului are loc prin


oxidarea etilbenzenului la hidroperoxid la temperatura de 130C si presiunea de 5atm. Prin
tratarea acestuia cu propen la 110C in prezenta de naftenat de wolfram sau molibden se obtine
metil-fenil-carbinol si propenoxidul. Fenil-metil-carbinolul obtinut este apoi deshidratat la
stiren.[2]

Caracteristicile stirenului sunt redate in tabelul 1.1.


Tabel 1.1 Constatele fizice ale stirenului [3]
Constanta
Masa moleculara
Densitatea la 25C, g/cm3
Indicele de refractie la 25C
Viscozitatea la 25C, cP
Tensiunea superficiala la 25C, dyn/cm
Coeficientul de expansiune la 25C, cm3/grd
Temperatura de fierbere, C
Caldura de vaporizare la 25C, cal/g
Temperatura de congelare in aer la 1 at, C
Caldura de topire, cal/g
Caldura specifica la 25C, cal/g.grd.
Caldura de combustie la 25C, kcal/g
Temperatura critica, C
Presiunea critica, at
Densitatea critica, g/cm3
Temperatura de inflamabilitate, C
Temperatura de aprindere, C
Limitele de explozie in aer, % vol
Caldura de polimerizare, cal/g

Valoarea
104,14
0,9019
1,5439
0,730
31,7
0,000971
145,2
102,65
-30,62
25,4
0,41
10,08
373
40
0,30
30
34
1,1-6,1
160,2

Contractia volumului la polimerizare, %


Solubilitatea in dizolvanti organici

17
buna

Stirenul are o actiune iritanta asupra ochilor si cailor respiratorii, in special asupra
plaminilor si o actiune depresiva asupra sistemului nervos central, putand duce la pierderea
cunostintei si la moarte.
Concentratia maxima tolerata timp de 60 min fara efecte grave este de 2500 p.p.m, iar
concentratia maxima tolerata zilnic timp de 7 h, de 650 p.p.m.[3]
Conditiile de calitate impuse stirenului pentru polimerizare sunt enumerate in tabelul 1.2
Tabel 1.2 Conditii de calitate stiren[3]
Conditia
Puritatea stirenului, % greut
Fenil-acetilena, % greut. max.
Aldehide (sub forma de benzaldehida), % greut.
Clor, % greut.
Peroxid (ca dietil-peroxid), % greut.
Polimeri, % greut.
Temperatura de congelare, C
Greutatea specifica, gf/cm3
Viscozitatea la 25C, cP max
Etil-benzen + izopropil-benzen, % greut
p-tert-ButiI-pirocatechina, p.p.m.
Inhibitor

Valoarea
99,5 99,7
0,02
0,02 0,01
0,02 0,004
0,02 0,001
0,1 0,0
-30,6-30,8
0,9038 0,9057
0,87
-,3
10
lipsa

Utilizarile stirenului sunt multe in domeniul macormolecular, insa alte utilizari ale
acestuia sunt minore.
Homopolimerul, impreuna cu copolimerii cu acrilonitril, metil-metacrilat, clorura de vinil
constituie aproximativ 25-30% din productia materialelor termoplastice. Domeniile de utilizare
ale stirenului sunt repartizate aproximativ astfel: 57% polistiren, 27% cauciuc butadien-stirenic,
5% poliesteri, 11% alte domenii.[3]

1.3.

Polimerizarea stirenului. Reactie, particularitati.

Toate procedeele de fabricare a polistirenului au la baza polimerizarea prin radicali liberi.


Polimerizarea cationica, anionica sau ionic coordinativa a acestui monomer, nu si-au gasit
aplicatii la nivel industrial.
Dubla legatura vinilica si nucleul benzenic cojugate confera stirenului o deosebita
reactivitate ca monomer in polimerizarea radicalica si in acelasi timp o activitate scazuta a
radicalului respectiv.
Initierea polimerizarii radicalice a stirenului se poate face termic, fotochimic, radiochimic
sau cu initiatori. Polimerizarea termica este o consecinta a reactivitatii mari a acestui monomer.

Polimerizarea stirenului poate fi initiata, de asemenea, de un numar foarte mare de


substante capabile de a se descompune in radicali sub actiunea caldurii.
In mod curent se folosesc peroxizi, hidroperoxizi sau azocombinatii.
Polimerizarea radicalica cuprinde 3 etape:
Initierea:

a.
Termica

b. Cu substante termic labile:

peroxid de benzoil:

azoizobutironitril
Pro
pag
are
a

Terminare
a. Prin combinare
c.
Prin
transfer
Cu
monomerul :

Cu
initiatorul :

Cu solventul:

Cu polimerul:

Folosind initiatori radioactivi si urmarind fragmentele acestuia in macromoleculele de


polimer s-a ajuns la concluzia ca reactia de terminare intre doi radicali de polistiren are loc
aproape exclusiv prin recombinare.
La inceputul polimerizarii sunt numarul ramificatiilor lanturilor macromoleculare este
mic, dar lungimea lor este mare; spre sfarsitul procesului numarul de ramificatii creste (mult
polimer), dar lungimea scade (putin monomer).[1]
Efectul de gel la polimerizarea stirenului este mai scazut decat in cazul altor monomeri si
nu incepe sa se manifeste decat la conversie ridicata.
Reactivitatea scazuta a macroradicalului conditioneaza procesele de transfer de lant cu
monomerul, polimerul si solventul, caracterizate prin valori relativ scazute ale constantelor de
transfer.
In afara de inhibitorii uzuali (fenoli, amine aromatice, chinone, nitroderivati aromatici)
oxigenul, sulful sau clorura ferica, manifesta de asemenea o actiune inhibitoare in reactia de
polimerizare a stirenului.

1.4.

Procedee de sinteza ale polistirenului.

Dupa cum s-a aratat mai inainte, polimerizarea stirenului la scara industriala se realizeaza
pe baza mecanismului radicalic. Se poate desfasura in bloc, in solutie, in emulsie si in suspensie.
Polimerizarea in bloc
Polimerizarea in bloc poate fi condusa in prezenta initiatorilor sau sub influenta
temperaturii. Utilizarea initiatorilor poate conduce la desfatuarea necontrolata a procesului sau
la reactii de oxidare, care conduc la ingalbenirea polimerului. Din aceasta cauza, industrial se
aplica initierea termica, la 150-230 C. Temperaturile atat de ridicate sunt determinate de faptul
ca la 100C, viteza de reactie este mica(conversii de 2% pe ora), iar in final (la conversii mai
mari de 90%) viteza de polimerizare scade foarte mult si numai ridicarea temperaturii la 230C
poate conduce la polimer cu un continut de monomer mai mic de 1%. Industrial polimerizarea in
bloc poate avea loc in instalatii discontinue sau continue , ultimele fiind cele mai utilizate.
Principala dificultate, in conducerea procesului o constituie cresterea viscozitatii mediului, care
face dificila eliminarea caldurii de reactie. [3]
Polimerizarea discontinua in masa consta in introducerea in forme , din sticla, a stirenului
in prealabil purificat, care, sub actiunea caldurii, in prezenta sau absenta initiatorilor, in mediu de
aer sau gaz inert, se transforma intr-o masa dura, care a capatat forma vasului. Se obtine un
polimer polidipers, datorita dificultatilor de indepartare a caldurii de reactie si a conductibilitatii
termice scazute a polimerului. Faptul ca transformarea monomerului nu este completa, conduce
la imbatranirea produsului, proces ce se manifesta prin opacizare si fisurari.
Polimerizarea continua in masa a stirenului permite obtinerea unui polimer lipsit de urme
de monomer, caracterizat printr-o masa moleculara ridicata. Ea se realizeaza in turnuri de
polimerizare sau camere de uscare sub vid prevazut cu valt. [4]
Pentru a se inlatura anumite neajunsuri s-au utilizat diferite tipuri de reactoare, fiind
cunoscute urmatoarele instalatii de polimerizare in bloc:
- instalatie de polimerizare cu reactor tubular cu deplasare;
- instalatie de polimerizare cu reactoare tubulare cu agitare;
- instalatie de polimerizare pe valturi;
- instalatie de polimerizare in reactoare orizontale.
Polimerizarea stirenului in emulsie
Polimerizarea in emulsie decurge mai rapid decat in bloc sau in solutie, procesul fiind
controlat si reglat usor. Aceasta permite obtinerea unui polistiren cu masa moleculara
medie(100.000- 200.000) la o viteza mare de polimerizare. Polistirenul obtinut prin aceasta
metoda are un continut redus de monomer si se obtine sub forma de pulbere fina, adecvata pentru
prelucrare ulterioara prin presare sau valtuire. Contaminarea polimerului cu emulgator este
principalul dezavantaj al procedeului de polimerizare in emulsie. Datorita cantitatii importante
de emulgator folosit in polimerizare si greutatii eliminarii lui, metoda de polimerizare in emulsie
nu permite obtinerea unui polistiren incolor si transparent. In cazul utilizarii polistirenului pentru
fabricarea de lacuri si vopsele procesul tehnologic se poate opri la faza de obtinere a emulsiei,
care se filtreaza pentru a elimina particulele mai mari care s-ar fi putut forma. Emulsiile astfel

formate pot fi livrate fie ca atare sau pot fi concentrate prin distilarea unei parti a apei prin vid,
fie printr-o centrifugare moderata. Prin adaugarea unor substante ca metan sau glicerina,
emulsiile de polistiren pot fi facute rezistente la inghet. Diametrul particulelor de polistiren
emulsie variaza intre 500 si 5000 A. [5]
Polimerizarea stirenului in suspensie
Procedeul de polimerizare in suspensie a stirenului este aplicat pe scara larga in
industrie si se afla in continua dezvoltare. Principiul acestui procedeu consta in polimerizarea
stirenului dispersat in apa cu ajutorul unor stabilizatori de suspensie organici sau anorganici ce
de exemplu alcool polivinilic sau fosfat de calciu.[1]
Solubilitatea stirenului in apa este atat de mica, iincat se poate considera ca este practic
insolubil in apa, ceea ce permite conducerea procesului de polimerizare in suspensie in mediu
apos.
Procedeul consta in dispersarea monomerului in picaturi foarte fine in apa, prin agitare,
polimerizarea avand loc in picaturile de monomer, deci in microbloc. Datorita acestui fapt,
polimerizarea in suspensie prezinta avantajul obtinerii unui polimer cu masa moleculara mare si
puritate ridicata, realizandu-se in acelasi timp si o eliminare eficienta a caldurii de reactie.[1]
Pe masura ce reactia de polimerizare avanseaza, viscozitatea perlelor creste continuu
pana la conversia de circa 20%, ele devin lipicioase deoarece polimerul format ramane dizolvat
in monomer si prezinta pericol de aglomerare. Pentru a impedica unirea perlelor in acest stadiu
se folosesc agenti de suspensie. Acestia au rolul de a mari viscozitatea fazei apoase (ceea ce
contrubuie la o dispersare mai fina a monomerului in apa) si de a inconjura picaturile de
monomer cu un strat fin de agent inert care impiedica unirea acestora in faza critica. Stratul de
agent de suspensie care inconjoara picatura de monomer nu permite patrunderea altor particule in
perle, ceea ce impune ca initiatorul sa fie solubil in monomer si procesul de polimerizare sa nu
aiba loc de reflux. Agentii de suspensie utilizati pot fi impartiti in trei grupe:
-

compusi macromoleculari naturali (amidon, gelatina,etc);

compusi macromoleculari sintetici sau derivati celulozici solubili in apa (alcool


polivinilic, polietilenoxizi, copolimer acetat de vinil-anhidrida maleica);

pulberi anorganice hidrofile: Mg(OH)2; BaSO4; CaCl2; Na3PO4.

1.5.

Caracteristicile produsului

Polistirenul, ca homopolimer integral in forma denumita natur', adica cu insusirile de


baza ce se obtin prin sinteza, este transparent si incolor.
Cele mai apropiate materiale plastice cu care eventual ar putea fi confundat sunt polimerii
acrilici si esterii celulozici. Diferentierea de aceste materiale este destul de clara prin
comportarea lor in flacara. Polistirenul arde linistit cu fum mult, cu flacara galbena-portocalie,
degajand miros de stiren (similar celei de zambile); polimerii acrilici ard cu o flacara galbenaalbastruie, cu fum putin si imprastie un miros asemanator cu cel de alcool. Derivatii celulozici
(cu exceptia nitrocelulozei care arde exploziv) ard mai greu, cu fum putin si degaja mirosul
diferitilor acizi organici (acetic, butiric etc).

Polistirenul este un material plastic dur, rigid, transparent sau opac, avand indice de
refractie ridicat (1,59); este un produs lipsit de miros si de gust; are o greutate specifica mica
(1,054).
Homopolimerul stirenului, copolimerii si componentii acestora sunt materiale
termoplastice cu o structura predominant amorfa.
Caracteristici chimice
In general, materialele plastice sunt inerte fata de multi agenti chimici in care majoritatea
celorlalte materiale reactioneaza. Materialele din grupa polistirenului prezinta in general o buna
rezistenta chimica.
In ceea ce priveste produsele la care aceste materiale sunt sensibile, trebuie diferentiati
dizolvantii care chimic nu modifica produsele si ca atare constituie si baza posibilitatilor de
imbinare prin lipire, de agentii oxidanti care modifica chimic si ireversibil structura polimerilor.
Caracteristici fizice
Masa moleculara a polistirenului.
Polistirenul este un polimer in care predomina hidrocarbura (C8H8)n cu masa moleculara
mare, valoarea lui n fiind cuprinsa intre 500 si 2.000. In polimer se mai gasesc mici cantitati de
stiren, etil-benzen, urme de catalizatori si polimeri cu masa moleculara mica, cantitati care
variaza in functie de procedeul de polimerizare folosit.
Distributia masei moleculare influenteaza proprietatile polistirenului si indeosebi
rezistenta la tractiune, rezistenta la soc, viscozitatea, respectiv curgerea atat de importanta in
timpul prelucrarii prin injectie sau extrudere.
Componenta cu masa moleculara mica a polimerului influenteaza la randul ei curgerea,
stabilitatea la lumina, proprietatile electrice, stabilitatea chimica, etc.
Componentii cu masa moleculara mica pot fi: stirenul nepolimerizat, substante saturate
sau nepolimerizabile ca: aldehide, etil-benzen etc. si di, ti, tetrameri etc.
Solubilitatea polistirenului.
Polistirenul este solubil intr-o serie de dizolvanti organici ca: CCl4, benzen, CHCI2,
tetralina, dioxan. Este insolubil in hidrocarburi alifatice, alcooli, benzina, eteri, acid acetic.
Caracteristici mecanice.
La temperatura camerei, materialele din grupa polistirenului sunt rigide, homopolimerul
fiind cel mai dur dintre ele si casant. Alaturi de copolimerul cu acrilonitril, el prezinta un modul
de elasticitate care-i situeaza printre cele mai rigide termoplastice.
Caracteristici termice.
La temperatura ambianta, produsele din grupa polistirenului sunt rigide. La temperaturi
joase, rigiditatea si casanta lor cresc.

Prin incalzire, rigiditatea materialelor scade, devenind succesiv elastice, plastice, viscoelastice si in final vascoase.
Caracteristici electrice.
Produsele din grupe polistirenului au proprietati electrice deosebit de ridicate.
Aceste caracteristici au facut din poiistiren, copolimerii si aliajele lor, materiale de baza
in industria electrotehnica si electronica, inclusiv ca izolator in domeniul curentilor de inalta
frecventa.
Caracteristici optice.
Caracteristicile optice ale materialelor plastice sunt de obicei intelese numai drept criterii
de transparenta, desi gama efectelor luminii asupra materialelor este mult mai larga.
Polistirenul, in special cel obtinut prin polimerizare in bloc, prezinta o transparenta foarte
rnare, motiv pentru care tipurile de polistiren putin aditivate se numesc cristal'.
Rezistenta chimica.
Polistirenul sufera un proces de oxidare lenta in conditii atmosferice si in prezenta
luminii solare, proces care conduce la ingalbenirea polimerului .
La actiunea acizilor si bazelor concentrate, rezista pana la temperatura de 50C.
Prezenta inelelor benzenice in structura polimerului confera polistirenului o reactivitate
mai mare decat in cazul polietilenei. Reactiile specifice grupelor fenil (clorurare, hidrogenare,
nitrare, sulfonare) se pot efectua si pe polistiren. In timpul acestor reactii insa au loc in paralel
procese de rupere a catenelor si decolorarea polimerului.
Oxidantii puternici, la temperaturi ridicate, provoaca degradarea rapida a polistirenului.

1.6.

Importanta si utilizarile produsului.


1.6.1. Dinamica productiei. Importanta pe plan mondial.

Polistirenul este una dintre primele si cele mai studiate mase plastice de polimerizare. El
are proprietati remarcabile: absorbtie de apa aproape nula, stabilitate chimica mare, proprietati
dielectrice excelente si transparenta. Primele incercari de utilizare in tehnica a polistirenului au
intampinat mari dificultati, din cauza imbatranirii lui rapide, a descompunerii spontane si a
fragilitatii lui. Numai treptat, pe masura ce s-au invins o serie de dificultati in legatura cu
obtinerea stirenului pur, si datorita procedeelor actuale de polimerizare, s-a reusit obtinerea unui
polimer cu propietati standardizate si stabile. Acest fapt a asigurat utilizarea larga a polistirenului
nu numai in electrotehnica ci si in alte ramuri industriale. [6]
In afara homo polistirenului, pentru imbunatatirea proprietatilor acestuia se fabrica :
copolimeri cu acrilonitrilul sau alti comonomeri, polistiren rezistent la soc ( prin copoundare cu
cauciucuri sau prin plastifiere), polistiren expandat, copolimer ABS, polistiren armat cu fibre de
sticla.

Cresterea capacitatii de productie la nivel mondial este, in mare masura, determinata de


cererea de polimeri mentionati. Cererea tot mai crescuta de polimeri stirenici de dupa 1980 a dus
la expansiunea capacitatii in cele trei mari regiuni de productie cum ar fi, America de Nord,
Europa de Vest si estul Asiei. Capaciatea de productie a crescut cu 25 de procente intre anii
1988 si 1992. Dupa 1996, productia a crescut in America de Nord si in Asia (Tabelul 1.3).
Tabel 1.3 Productie anuala de polistiren intre 1988-1996
Capacitate de productie anuala de polistiren
(1,000 t)
1988

1992

1996

3490

4025

4280

1295

1200

1230

4980

5910

6365

America de Sud

370

430

560

Africa/Asia Vest

385

425

485

Japonia

1710

2290

2970

China

100

270

635

Australia

770

1870

2175

Mondial

13100

16420

18700

Europa de Vest
Europa de Est
America de Nord

incluzand Mexic

Sursa: BASF ZZS/M

Dinamica productiei mondiale


Datele prezentate in Tabelul 1.4 se refera doar la productia de polistiren de uz general si
cel de impact modificat (EPS si copolimerii nu sunt inclusi). Stoparea productiei, lucrarile de
mentenanta, reviziile tehnice pot reduce capacitatea de productie a unei instalatii cu pana la 10%.
Astazi, cei mai mari 10 producatori de polistiren detin 50% din productia mondiala. De altfel,
acestia isi produc stirenul in instalatiile proprii.
Cresterea cerintei de polistiren variaza foarte mult de la o regiune la alta (Tabelul 1.5). Factorii
ce afecteaza cererea sunt climatul economic, reglementarile guvernamentale, pretul si
perfomantele polistirenului fata de celelalte tipuri de polimeri, considerentele de mediu si de
reciclare precum si potentialul de dezvoltare al noilor aplicatii.
In 1998, consumul de mase plastice s-a ridicat la 158 mtone. Cei 5 polimeri
importanti (polietilena, polipropilena, policlorura de vinil,polistiren si nylon) reprezinta
impreuna, aproximativ 70% din aceasta cantitate, iar polistirenul 9,7%. Consumul total de mase
plastice pentru anul 2000 este de 175 mtone. De la inceputul anilor 1980, piata asiatica continua
sa se dezvolte, cu preponderenta cea din China. [7]
Tabelul 1.4 Productia anuala de polistiren intre 1995 - 2000

Capacitate de productie anuala de polistiren


(1,000 t)
1995

1998

2000

Variatia
1998-2000

Europa de Vest

2005

2190

2350

% p.a.
3,6

Europa de Est

318

270

300

5,4

America de Nord1

2503

2850

3150

5,1

America de Sud

323

330

350

3,0

Africa/Asia Vest

124

170

200

8,5

Japonia

1277

1162

1300

5,8

Australia

2050

2670

2950

5,2

Mondial

8600

9650

10600

4,8

incluzand Mexic

Sursa: BASF ZZS/M

Tabelul 1.5 - Consumul de polistiren pana in anul 2000


Consumul de polistiren pana in anul 2000
Tabel 3.

Per capita consumtion in kg


1995
1998

Variatia
2000
estimativ

19952000

Europa de Vest

4,87

5,43

5,78

% p.a.
3,5

Europa de Est

0,62

0,59

0,6

-0,8

America de Nord1

6,62

7,37

7,79

3,3

America de Sud

0,97

1,04

1,11

2,7

Africa/Asia Vest

0,25

0,35

0,37

8,3

Japonia

7,92

7,22

7,87

-0,1

Australia

0,77

0,86

0,94

4,0

Mondial

1,51

1,62

1,72

2,7

incluzand Mexic

Sursa: BASF ZZS/M

1.6.2. Utilizari
Polistirenul cu masa moleculara de ordinul 50.000 se utilizeaza in special pentru lacuri, in
timp ce cel cu 200.000-300.000 se prelucreaza prin presare si injectie.
Polimerul se prelucreaza cu usurinta prin presare, extrudare, injectie si suflare.
Presarea este aplicata intr-o masura limitata, deoarece dupa presarea la cald polistirenul
trebuie racit sub presiune.
Datorita capacitatii sale pronuntate de curgere, principalul procedeu de prelucrare este
formarea prin injectie. In acest scop, polimerul se furnizeaza sub forma de pulbere sau granule.
Injectia se efectueaza in timp scurt, la 180-220C si presiune de 500-2000 kgf/cm2.
Extrudarea permite transformarea polistirenului in bare, vergele, tevi, placi sau pelicule.
Blocurile si placile din polistiren se prelucreaza in special pe piese electrotehnice si
lentile.
Imbunatatirea flexibilitatii PSt se realizeaza uneori prin introducerea de plastifianti,
preferabil fiind cei cu polaritate scazuta, pentru a nu se inrautati proprietatile dielectrice.
In baza caracteristicilor sale, PSt se utilizeaza in radiotehnica pentru fabricarea
peliculelor condensatoarelor de inalta frecventa ca si pentru izolatii de cabluri de inalta
frecventa. Din acest polimer se fabrica condensatoare, izolatori, antene, dulii, carcase pentru
bobine, vase de laborator, vase pentru pastrarea acidului fluorhidric ambalaje pentru industria
alimentara si farmaceutica, jucarii, bacuri pentru acumulatori cu acizi, conducte pentru acizi.
Polistirenul se foloseste si in poligrafie unde inlocuieste plumbul pentru litere.Lacurile
polistirenice se utilizeaza atat in industria chimica cat si in cea radiotehnica.
Prin presarea la 120-150C a tesaturilor si fibrelor polistirenice se obtine un material
stratificat ce se prezinta monolit, transparent si pastreaza structura stratificata.
Polistirenul expandat se foloseste in constructii ca termoizolant, ca strat izolator la
realizarea constructiilor usoare si rezistente, la instalatii frigorifice, la izolarea frigiderelor,
cazanelor, autoclavelor; de asemenea se utilizeaza pentru izolatii fonice.

1.7.

Alti produsi de sinteza ai stirenului. Copolimeri.

Copolimerizarea este reactia de sinteza a compusilor macromoleculari care consta in


polimerizarea simultana a doi sau mai multi monomeri. Substantele de plecare sunt desemnate
drept comonomeri, iar produsul rezultat poarta denumirea de copolimer.
Importanta teoretica a copolimerizarii rezida in faptul ca ea furnizeaza date privind
capacitatea de reactie a diferitilor monomeri, radicali, carbanioni si carbocationi implicati in
procesul polimerizarii, explicand totodata influenta structurii lor chimice asupra capacitatii de
reactie.
Sub aspect tehnologic, copolimerizarea ofera posibilitatea obtinerii de polimeri cu
proprietati prestabilite si conduce la o gama variata de produse prin schimbarea naturii si
raportului comonomerilor in polimer. Astfel, daca polistirenul este un material plastic casant, cu

vascozitate scazuta si stabilitate redusa la actiunea solventilor, s-a reusit obtinerea de copolimeri
binari si ternari ai monomerului sau cu proprietati prestabilite [].
Cei mai importanti copolimeri sunt:
Copolimerul stiren-metacrilat de metil se obtine prin copolimerizare in bloc, solutie sau
suspensie. Structuri alternative sunt derivate in prezenta ZnCl2 si EtAlCl2. Este interesant
datorita stabilitatii ridicate la lumina, in aer liber si la vreme, poseda o buna transparenta [],
indici fizico-chimici buni, termostabilitate. Stabilitatea la imbatranire este superioara
polistirenului, dar proprietatile dielectrice sunt mai slabe. Se prelucreaza bine prin presare,
injectie si extrudere.
Copolimerul stiren--metil-stiren se obtine in special .prin copolimerizarea in emulsie. Se
deosebeste de polistiren printr-o termostabilitate mai buna (peste 100C); datorita bunelor sale
proprietati electroizolante se utilizeaza ca dielectric pentru frecvente inalte. Se prelucreaza bine
prin aceleasi procedee ca si polistirenul.
Copolimerul stiren-divinil-benzen datorita structurii sale reticulate este insolubil si infuzibil. Se
distinge printr-o termostabilitate superioara (100C), este un bun dielectric pentru frecventele
inalte. [..] Tehnica de polimerizare folosita este polimerizarea in granule. Porozitatea polimerului
poate fi controlata prin adaugarea polistirenului care poate fi extras dupa ce polimerizarea s-a
terminat. Sulfonarea unor astfel de retele este un procedeu de obtinere a rasinilor schimbatoare
de ioni. Rasinile schimbatoare de anioni pot fi sintetizate prin clorometilare urmata de inlocuirea
nucleofila a clorinei cu grupari de amine si cuaternizarea grupelor amino.
Copolimerul stiren-anhidrida maleica. Copolimerizarea stirenului cu anhidrida maleica duce la
obtinerea de structuri alternative, probabil datorita formarii unui complex de transfer de sarcina.
Copolimerii statistici sunt produsi daca prelucrarea are loc intr-un reactor cu functionare ciclica.
Copolimerii cu cantitati mici de anhidrida maleica constituie baza pentru numeroase produse
comerciale.
Copolimerul stiren-acrilonitril este probabil cel mai important copolimer al stirenului datorita
rezistentei sale chimice marite, proprietatilor mecanice mai bune si stabilitatii superioare.
Dezavantajul este ca o mare cantitate de acrilonitril rezidual in copolimer duce adesea la
obtinerea de produse galbene (se folosesc sistemele cu 70 - 85% stiren). Copolimerizarea este
initiata de radicali si are loc in bloc, solutie, suspensie si emulsie. Copolimeri alternanti se obtin
si daca se adauga in amestecul de monomeri, ZnCl2 si EtAlCl2.
Copolimerul acrilonitril-butadien-stirenic (ABS) constituie o perfectionare a copolimerului
stiren-acrilonitril si a polistirenului antisoc; poseda o buna rezistenta datorita componentului
elastic. Copolimerul ABS e produs in solutie sau emulsie. Polibutadiena este, in general,
preparata separat. Apoi este pornita copolimerizarea stiren-acrilonitril in prezenta unei cantitati
de polibutadiena. In anumite conditii, cauciucul este grefat de lantul crescator. Copolimerii
stiren-acrilonitril si acrilonitril-butadien-stiren sunt termoplastici, primul fiind mai transparent si
avand o densitate mai mare[..].

CAPITOLUL 2
Descrierea fluxului tehnologic
2.1. Schema operatiilor principale.

2.2. Descrierea detaliata a fluxului tehnologic.

Procesul tehnologic cuprinde urmatoarele etape:

Dezinhibarea stirenului;

Preparare faza apoasa;

Preparare faza organica;

Polimerizare;

Spalare;

Centrifugare;

Uscare;

Extrudare;

Ambalare.

Stirenul se depoziteaza in prezenta unor inhibitori, ce trebuie inlaturati, pentru ca acesta sa


poata fi polimerizat. Dezinhibarea stirenului se face prin spalare cu solutie de NaOH, de
concentratie 10%, in raport cu masic fata de stiren 1:1. Stirenul inhibat din vasul de depozitare 1
este filtrat prin filtrul 2, apoi transportat cu ajutorul pompei cetrifuge 2 la vasul de masura 4, de
unde merge in vasul de dezinhibare 5. Solutia de NaOH este preparata in reactorul 13, din apa
demineralizata provenita de la sursa 38 si NaOH solid. Hidroxidul sub forma de granule este
depozitat in buncarul cu roata celulara 9, dozat prin roata celulara pe banda transportoare 10, ce
il transporta la cantarul 11, de unde este din nou preluat de o banda transportoare, 12, si introdus
in reactorul 13. Pompa 14 transporta solutia de NaOH in vasul de dezinhibare a stirenului.
Solutia de stiren este pompata cu ajutorul pompei centrifuge 6 in separatorul de faze 7, de
unde se elimina reziduul la canal, iar pompa 8 pompeaza stirenul dezinhibat catre reactorul de
preparare a fazei organice, 19.
Strearatul de butil folosit ca lubrefiant este depozitat in vasul 15, filtrat prin filtrul 16, si
pompat prin pompa 17 in vasul de masurare, 18, si trecut apoi in reactorul 19.
Cei doi initiatori folositi, peroxidul de benzoil si perbenzoatul de tertbutil, se introduc tot in
reactorul de preparare a fazei organice prin palnia cu care este prevazut reactorul. temperatura,
deoarece polimerizarea stirenului se desfasoara la o temperatura maxima de 120C, peroxidul de
benzoil avand o temperatura de degradare in jurul valorii de 90C. Perbenzoatul de tertbutil se
activeaza in intervalul 80-90C, avand o temperatura de degradare mai mare.
Faza apoasa este preparata in reactorul 23, prevazut cu manta de incalzire, din apa
demineralizata provenita de la sursa 38 si dozata in vasul de masurare 22, si alcool polivinilic
folosit ca stabilizator, ce se introduce in reactor prin palnia cu care este prevazut reactorul.
Faza apoasa este pompata prin pompa 24 in reactorul de polimerizare 21, iar apoi se
introduce si faza organica, cu ajutorul pompei 20.
Reactorul de polimerizare 21 este confectionat din otel inoxidabil si prevazut cu agitator tip
elice sau paleta si cu manta de incalzire.
Procesul de polimerizare are loc in intervalul 90-120C. Dupa terminarea procesuui de
polimerizare, sistemul se raceste pana la temperatura de 20C.
Dupa polimerizare, suspensia de polistiren este trecuta prin sita vibratoare 25, pentru a
dezaglomera perlele de polimer. Ce ramane pe sita va merge direct la extruderul 33. Perlele fine
de suspensie trec apoi in vasul de spalare 26, unde se adauga si detergent pentru spalarea
polimerului. Spalarea polimerului se face pentru indepartarea completa a urmelor de lubrefianti

si agent de stabilizare. Polimerul spalat este pompat cu pompa 27 la sita centrifuga 28, unde se
spala cu apa de la sursa 38. Reziduul va merge apoi la recuperare, iar perlele de polimer spalate
sunt transportate pe banda transportoare 29 la uscatorul rotativ 30. Uscatorul functioneaza cu aer
incalzit la 110-120C , provenit de la schimbatorul de caldura 31.
Dupa uscare, polistirenul este transportat cu banda 32 catre extruderul 33. Extruderul
functioneaza intr-un regim de temperatura cuprins intre 185 si 230C.
Ciclonul 35 antreneaza praful de polimer, il filtreaza, particulele de polistiren ajungand la
extrudare, iar aerul filtrat prin filtrul 36 este pompat cu pompa de aer 37 la exterior.
Dupa extrudare, granulele de polimer sunt depozitate in buncarul cu roata celulara 34, de
unde sunt preluate pentru ambalare.
In prezentul proiect se propune urmatoarea reteta de fabricatie:

Concentratie inhibitor: 0.5% (procente masice);

Concentratie solutie NaOH: 10% (procente masice);

La extractie raportul masic Stiren:NaOH = 1:1;

Concentratie stearat de butil (lubrefiant) : 3% fata de monomer;

Concentratie initiatori:
-

Peroxid de benzoil: 510-3 mol/l fata de monomer;

Perbenzoat de tertbutil: 510-3 mol/l fata de monomer.

Concentratie alcool polivinilic (stabilizator): 0.5% fata de faza apoasa;

Concentratie suspensie: 50%.

Conversia polimerului : 100%;

Fractia de aglomerate: 1% perle;

Concentratie detergent: 0.5% fata de suspensie;

Umiditate precipitat dupa centrifugare: 10%;

Necesar apa spalare: 2:1 fata de umiditatea precipitatului;

Umiditatea dupa uscare: neglijabila;

Se considera urmatoarele pierderi tehnologice:


-

Filtrare: 0.5%;

Transport cu banda transportoare: 1%;

Centrifugare: 1.5%;

Uscare: 1%;

Particule antrenate de aer si separate in ciclon: 5%;

Extrudare: 0.5%.

CAPITOLUL 3
Determinarea capacitatii sarjei
3.1. Bilantul timpilor tehnologici.
Faza
Dozare Stiren
Total
Preparare solutie
NaOH

Total
Dezinhibare stiren

Total
Separare faze

Total
Dozare lubrefiant
Total
Preparare
fazaorganica

Total
Preparare faza
apoasa

Total

Operatia
Alimentare

Utilaj
4 (1, 2, 3)

Durata (min)
30

Evacuare

4 (5)

Alimentare Apa
Alimentare NaOH
Omogenizare
Evacuare

13 (28)
13 (11, 12)
13
13 (5, 4)

Alimentare stiren
Alimentare solutie NaOh
Extractie
Evacuare

5 (4)
5 (13, 14)
5
5 (6, 7)

Alimentare
Linistire
Evacuare stiren
Evacuare reziduu

7 (5, 6)
7
7 (8, 19)
7

Alimentare
Evacuare

18 (15, 16, 17)


18 (19)

Alimentare stiren
Alimentare lubrefiant
Alimentare initiatori
Omogenizare
Evacuare

19 (7, 8)
19 (18)
19
19
19 (20, 21)

Alimentare apa
Alimentare alcool
polivinilic(stabilizator)
Omogenizare
Evacuare

23 (22, 38)
23

30
60
25
5
10
30
70
30
30
30
30
120
30
5
20
10
65
5
5
10
20
5
5
5
30
65
30
5

23
23 (24, 21)

20
30
85

Polimerizare

Total
Spalare

Total
Centrifugare
Uscare
Extrudare

Alimentare faza apoasa


Alimentare faza organica
Incalzire 20 - 80C
Etapa izoterma (t=80C)

21 (23, 24)
21 (19, 20)
21
21

30
30
60
60

Incalzire 80 - 90C
Etapa izoterma (t=90C)
Incalzire 90 -100C
Etapa izoterma (t=100C)
Incalzire 100 - 110C
Etapa izoterma (t=110C)
Incalzire 110 - 125C
Etapa izoterma (t=125C)
Racire 125 - 40C
Evacuare

21
21
21
21
21
21
21
21
21
21 (25, 26)

Alimentare suspensie
Polistiren
Alimentare detergent
Spalare
Evacuare in portii in
centrifuga (20 min x 40
portii)

26 (25, 21)

30
360
30
60
30
30
15
105
100
60
1000
60

26
26
26 (27, 28)

5
20
800

40 portii x 20 min
40 portii x 20 min
40 portii x 20 min

28
30
33

885
800
800
800

3.2. Calculul duratei sarjei


Durata naturala a sarjei reprezinta intervalul de timp scurs din momentul in care materia
prima pleaca din depozit si pana in momentul in care este din depozitata sub forma de produs
finit.
Durata tehnologica a sarjei este definita ca intervalul de timp dintre doua livrari succesive
de produs finit catre depozit.
Durata tehno;ogica a sarjei depinde de duratele de lucru pe utilaj, precum si de modul de
inlantuire a sarjelor. Acestea pot fi:
-

Sarje succesive. Daca se foloseste acest mod de lucru, nu se va incepe


nicio operatie pana cand sarja anterioara nu a fost complet incheiata.
Dezavantajul utilizarii sarjelor de tip cap la cap este acela ca
utilajele au un coeficient de utilizare al timpului de lucru foarte redus,
ele ramanand neutilizate un timp destul de indelungat.

Sarje intercalate. In acest mod de lucru se incearca ca pentru cel putin


un utilaj sa se asigure timpul maxim de functionare fara timp de
stationare. Utilajul care functioneaza fara intrerupere se va numi

utilaj-cheie sau utilaj conducator si este acel utilaj cu durata de


functionare individuala cea mai mare.
In prezentul proiect se adopta modul de lucru cu sarje intercalate.
Durata tehnica a sarjei pentru acest mod de lucru este data de timpul individual de lucru
pentru utilajul conducator. Din figura 3.1 reiese ca in cazul procesului de polimerizare a
stirenului, utilajul conducator este reactorul de polimerizare (21).
Astfel, durata tehnologica a unei sarje va fi :
t = 1000 minute.
A doua sarja va incepe odata cu evacuarea reactorului de polimerizare.

Fig 3.1 Durata naturala a sarjei

3.3 Calculul capacitatii unei sarje.


Bibliografie:
1. Tehnologia sintezei polimerilor, M. Dimonie, Ghe. Hubca, Institutul Politehnic
Bucuresti, 1978
2. Tehnologia sintezei monomerilor, Hubca;
3. Monomeri de polimerizare,.
4. Tehnologia Compusilor Macromoleculari, D. Feldman, Editura Tehnica, 1974
5. Polistiren, Hodos, Nicolae, Editura Tehnica,1974
6. Tehnologia Maselor Plastice, Barg E.I. (tradus din L. Rusa), Editura Tehnica,
Bucuresti, 1957

7. Polystyrene: Synthesis, Production and Applications, J.R. Wunsch, Rapra


Technology Limited, Smithers Rapra, 2000
9.5